KR100814393B1 - 상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리장치의 제조 방법 - Google Patents

상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법이 개시되어 있다. 상변화 물질층을 형성하기 위해 안티몬과 텔루르를 함유하는 칼코겐 타겟에 스퍼터링 공정을 수행하여 상기 타겟으로부터 상기 타겟을 구성하는 입자들을 이탈시킨다. 이어서, 칼코겐 화합물에 포함된 안티몬의 휘발 온도보다 낮으면서 상기 텔루르의 휘발되는 온도조건에서 상기 타겟에서 이탈된 입자들을 기판 상에 증착시켜 텔루르 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물을 형성한다. 그 결과 텔루르 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물을 포함하고, 우수한 전기적 특성 및 우수한 신뢰성을 갖는 상변화 물질층이 형성된다.

Description

상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법{METHOD OF FORMING PHASE CHANGEABLE MATERIAL LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING A PHASE CHANGEABLE MEMORY DEVICE USING THE SAME}
도 1은 조성 펼침 방법(composition spread method)을 통해 제조 가능한 상변화 물질층의 Ge-Sb-Te 조성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 물질층을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 따른 상변화 물질층의 형성방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 질소가스의 유량에 따른 상변화 물질층에 포함된 질소의 함량변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 질소가스의 유량에 따른 상변화 물질의 증착속도의 변화를 나타내는 그래프이다
도 6은 질소의 함량에 따른 상변화 물질층(GST)저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 상변화 물질층에 포함된 질소 함량 및 칼코겐 화합물의 조성비를 나타내는 도이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 상변화 물질층을 포함하는 메모리 셀의 반복 기록특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 상변화 물질층을 포함하는 메모리 셀의 데이트 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
20 : 상변화 물질층
본 발명은 상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 스퍼터링 증착공정을 수행하여 우수한 특성을 갖는 상변화 물질층을 수득할 수 있는 상변화 물질층의 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 반도체 메모리 장치는 전원 공급이 중단되었을 경우 저장 데이터의 유지 여부에 따라 일반적으로 DRAM(Dynamic Random Access Memory) 장치 또는 SRAM(Static Random Access Memory) 장치와 같은 휘발성 반도체 메모리 장치와 플래시(flash) 메모리 장치 또는 EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory) 장치와 같은 불휘발성 반도체 메모리 장치로 구분될 수 있다. 디지털 카메라, 휴대폰 또는 MP3 플레이어와 같은 전자기기에 사용되는 반도체 메모리 장 치로는 불휘발성 메모리 소자인 플래시 메모리 장치가 주로 사용되고 있다. 그러나 상기 플래시 메모리 장치는 데이터를 기록하거나 이를 독취하는 과정에서 비교적 많은 시간이 요구되기 때문에, 이러한 플래시 장치를 대체하기 위하여 MRAM(Magnetic Random Access Memory), FRAM(Ferroelectric Random Access Memory) 또는 PRAM(Phase-changable Random Access Memory) 장치와 같은 새로운 반도체 장치가 개발되어 왔다.
불 휘발성 반도체 메모리 장치 가운데 하나인 상기 PRAM 장치는 칼코겐(chalcogenide) 화합물의 상전이(phase transition)에 의한 비정질(amorphous) 상태와 결정(crystal) 상태 사이의 저항의 차이를 이용하여 데이터를 저장한다. 즉, 상기 PRAM 장치는 인가된 펄스의 진폭과 길이에 따라 칼코겐 화합물인 게르마늄Ge)-안티몬(Sb)-텔루르(Te)(GST)로 이루어진 상변화 물질층의 가역적 상변화(reversible phase transition)를 이용하여 데이터를 "0" 과 "1"의 상태로 저장한다. 구체적으로, 저항이 큰 비정질 상태로의 전환에 요구되는 리셋(reset) 전류와 저항이 작은 결정 상태로 바꾸는 셋(set) 전류는 아래에 위치하는 트랜지스터로부터 작은 사이즈를 갖는 하부 전극을 거쳐 상변화 물질층으로 전달되어 상변화가 일어난다. 상기 하부 전극의 상부 영역은 상변화 물질층에 연결되고, 상기 하부 영역은 상기 트랜지스터에 접촉되는 콘택에 연결된다. 이와 같은 종래의 PRAM 장치 및 그 제조 방법은 대한민국 등록특허 제437,458호, 대한민국 공개특허 제2005-31160호, 미합중국 등록특허 제5,825,046호 및 미합중국 등록특허 제5,596,522호 등에 개시되어 있다.
전술한 종래의 문헌들에 개시된 PRAM 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 Ge-Sb-Te로 이루어진 상변화 물질층은 스퍼터링(sputtering) 공정 또는 증발 증착(evaporation deposition) 공정과 같은 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 공정을 수행하여 형성한다. 상기 물리 기상 증착(PVD) 방법을 이용하여 상변화 물질층을 형성할 경우에는, 상기 상변화 물질층 내의 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 텔루르(Te)의 조성비를 정확하게 제어하기 어렵기 때문에 상기 상변화 물질층의 특성이 저하된다.
구체적으로 상변화 물질층(Ge-Sb-Te)은 게르마늄-텔루르(GeTe)와 안티몬-텔루르(Sb2Te3)의 결합물인 준이상계(pseudobinary) 물질로서 그 조성비에 있어 화학식 GexSby Te(100-x-y) 의 x 및 y가 100 이하의 범위에서 자유로운 값을 갖지 못한다. 이는 상기 상변화 물질층(Ge-Sb-Te)의 각 조성이 상변화도(phase diagram)에서 게르마늄-텔루르(GeTe) 및 안티몬-텔루르(Sb2Te3)를 연결하는 준이상계선(pseudobinary line) 상에서 결정되며 이를 벗어나는 조성은 상하 10% 정도만 허용되기 때문이다 [참고문헌 IEE Proc.-Sci. Meas. Technol. 151, 394 (2004)].
도 1은 조성 펼침 방법(composition spread method)을 통해 제조 가능한 상변화 물질층의 Ge-Sb-Te 조성도이다.
도 1을 참조하면, 상변화 기억소자에 널리 사용되는 상변화 물질인 Ge2Sb2Te5의 경우 그 조성비는 Ge 및 Sb가 22%, Te이 56%이고, N, C, O Si 등의 불순물을 도핑하는 경우 도핑된 불순물의 양만큼 그 조성비가 감소한다. 이 때 상변화 물질층 을 제조하는 기존의 방법에 있어 세 종류의 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te) 타겟을 사용하여 스퍼터링 비율을 제어함으로서 조성 변화를 시도할 경우 상기 텔루르(Te)은 50 내지 65% 범위 내에서만 준 이상계선을 벗어나는 조성 변화만 가능하다. 이는 근본적으로 상변화 물질층(Ge-Sb-Te)을 구성하는 GeTe 및 Sb2Te3에서 두 화합물 모두 텔루르(Te)을 포함하기 때문에 상기 텔루르(Te)의 함량을 50% 이하로 줄이는 것이 어렵기 때문이다.
또한, 상기 조성비를 비교적 용이하게 제어할 수 있는 대한민국 공개특허 제2006-0599396호에 개시된 기술을 이용하여도 상기 텔루르가 상술한 준이상계선을 크게 벗어나지 조성을 갖는 상변화 물질층을 형성하기 어렵다.
본 발명의 제1 목적은 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르가 특정온도에서 휘발된다는 특성을 이용하여 텔루르 함량이 50%미만인 상변화 물질층의 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 텔루르가 특정온도에서 휘발된다는 특성을 이용하여 형성된 상변화 물질층을 포함하는 반도체 메모리 장치의 제조 방법을 제공하데 있다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상변화 물질층 형성 방법에 있어서, 안티몬과 텔루르를 함유하는 칼코겐 타 겟(target)에 스퍼터링 공정을 수행하여 상기 타겟으로부터 상기 타겟을 구성하는 입자들을 이탈시킨다. 이후, 칼코겐 화합물에 포함된 안티몬의 휘발온도보다 낮으면서 상기 텔루르의 휘발되는 온도조건에서 상기 타겟에서 이탈된 입자들을 기판 상에 증착시켜 텔루르 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물을 형성한다. 그 결과 상기 텔루르 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물을 포함하는 상변화 물질층이 형성된다.
일 예로서, 상기 칼코겐 화합물은 게르마늄-안티몬-텔루르, 비소-안티몬-텔루르, 비소-게르마늄-안티몬-텔루르, 스탄늄-안티몬-텔루르, 인듐-안티몬-텔루르, 은-인듐-안티몬-텔루르, 5A족 원소-안티몬-텔루르 및 6A족 원소-안티몬-텔루르등을 포함할 수 있고, 상기 칼코겐 화합물 중에서 상기 텔루르가 휘발되는 온도는 250 내지 350℃를 만족할 수 있다.
일 예로서, 상변화 물질층은 상기 칼코겐 타겟을 구성하는 입자들을 기판 상에 증착시켜 예비 칼코겐 화합물을 형성하는 동시에 상기 예비 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르가 상기 온도 조건에 의해 일부 휘발됨으로서 텔르르 함량이 5 내지 50%가 함유된 칼고겐 화합물을 형성함으로서 형성될 수 있다.
일 예로서, 상기 스퍼터링 공정에 적용되는 상기 칼코겐 타겟은 Ge2Sb2Te5의 화학식을 갖는 칼코겐 화합물로 이루질 수 있다. 또한, 상기 칼코겐 타겟은 GeTe의 화학식을 갖는 제1 칼코겐 타겟과 Sb2Te3의 화학식을 갖는 제2 칼코겐 타겟을 포함할 수 있다.
특히, 상기 칼코겐 물질을 포함하는 타겟은 산소, 실리콘 및 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 더 포함할 수 있다.
상기 상변화 물질층은 상기 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게, 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물 86 내지 98% 및 불순물 2 내지 14%를 포함할 수 있다.
상기 스퍼터링 공정은 반응 챔버 내에 아르곤 가스와 함께 질소 가스를 도입한 후 상기 반응 챔버로 유입된 아르곤 가스와 질소 가스를 플라즈마 상태로 여기시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 질소 가스의 유량비는 1: 0.3 내지 2.0를 만족하고 바람직하게는 약 1: 0.35 내지 1.5 유량비를 만족한다..
상술한 스퍼터링 공정을 형성된 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물 90 내지 98% 및 질소(N) 2 내지 10%를 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 하부 전극을 형성한다. 이어서, 상기 하부 전극 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하고, 상기 텔루르 함량이 5 내지 50%인 상변화 물질층을 형성한다. 이후, 상기 상변화 물질층은 안티몬과 텔루르를 함유하는 칼코겐 화합물 타겟(target)에 스퍼터링 공정을 수행하여 상기 타겟으로부터 이탈된 입자들을 상기 안티몬의 휘발온도보다 낮으면서 상기 텔루 르의 휘발되는 온도조건에서 기판 상에 증착시켜 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 스퍼터링 공정은 반응 챔버 내에 아르곤 가스와 함께 질소 가스를 도입한 후 상기 반응 챔버로 유입된 아르곤 가스와 질소 가스를 플라즈마 상태로 여기시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 질소 가스의 유량비는 1: 0.3 내지 2.0를 만족한다.
일 예로서, 상술한 스퍼터링 공정을 형성된 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물 90 내지 98% 및 질소(N) 2 내지 10%를 포함할 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상변화 물질층 형성 방법, 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 영역, 패드, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 전극, 패드 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 영역, 다른 패드, 다른 전극, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추 가적으로 형성될 수 있다. 또한, 물질, 가스, 화합물, 층(막), 영역, 패드, 전극, 패턴 또는 구조물들이 "제1", "제2", "제3" 및/또는 "제4"으로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 물질, 가스, 화합물, 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들을 구분하기 위한 것이다. 따라서 "제1", "제2", "제3" 및/또는 "제4"은 각 물질, 가스, 화합물, 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들에 대하여 각기 선택적으로 또는 교환적으로 사용될 수 있다.
상변화 물질층
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 물질층을 나타내는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상변화 물질층(20)은 칼코겐 화합물 또는 칼코겐 화합물과 불순물을 포함하는 조성을 갖는다. 상기 칼코겐 화합물의 예로서는 Ge-Sb-Te, As-Sb-Te, As-Ge-Sb-Te, Sn-Sb-Te, In-Sn-Sb-Te, Ag-In-Sb-Te, 5A족 원소-Sb-Te, 6A족 원소-Sb-Te 등을 들 수 있다. 이중에서 대표적인 칼코겐 화합물은 게르마늄(Ge)-안티몬(Sb)-텔루르(Te)이다.
또한, 상기 칼코겐 화합물은 제공되는 열(heat)에 의존하여 그 결정 상태가 변한 특성을 갖는다. 상기 칼코겐 화합물에 제공되는 열은 전류에 의해서 제어될 수 있다. 따라서 공급되는 전류의 크기 및 공급 시간에 의존하여 상기 칼코겐 화합물(GST)의 결정 상태가 변한다. 상기 칼코겐 화합물은 그 결정 상태에 따라서 비저항의 크기가 다르기 때문에 (예컨대, 결정 상태는 비저항이 낮고 비정질 상태는 비저항이 높음) 서로 다른 논리 상태 판별이 가능하고 따라서 기억 소자로 사용될 수 있다.
본 발명의 상변화 물질층(20)은 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te)로 이루어지고, 텔루르 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물 포함하는 조성을 갖는다. 바람직하게는 상기 상변화 물질층(20)은 텔루르 함량이 20 내지 50%인 칼코겐 화합물 및 불순물을 포함하는 조성을 갖고, 보다 바람직하게는 텔루르 함량이 30 내지 50%인 칼코겐 화합물 및 불순물을 포함하는 조성을 갖는다. 상기 상변화 물질층에 포함된 불순물의 예로서는 산소, 실리콘, 탄소, 질소 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 상변화 물질층은 하기 화학식1로 표기되는 칼코겐 화합물을 포함하고, 바람직하게는 상기 칼코겐 화합물 86 내지 98% 및 불순물 2 내지 14%를 포함한다.
GexSbyTe(100-x-y) -------------[화학식]
(상기 화학식에서 x는 25 내지 35이고, y는 25내지 35이다.)
일 예로서, 상기 화학식 1로 표기되는 칼코겐 화합물은 칼코겐 화합물 100중량%에 대하여 게르마늄 25 내지 40%, 안티몬 25 내지 40% 및 텔루르 20 내지 50%를 포함하는 조성을 가질 수 있고 바람직하게는 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 즉, 상기 칼코겐 화합물은 게르마늄, 안티몬 및 텔루르에 대하여 1: 1: 1 내지 2의 조성비를 만족할 수 있다.
또한, 상기 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물 86 내지 98% 및 불순물 2 내지 14%를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 이때, 상기 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르의 함량은 상변화 물질층을 형성하는데 적용되는 분순물의 함량, 공정온도 및 증착속도에 따라 달라질 수 있다.
상기 상변화 물질층은 불순물이 도핑된 게르마늄-안티몬-텔루르막, 불순물이 도핑된 칼코겐 박막 또는 불순물이 도핑된 GST 상변화막을 의미한다.
일 예로서, 상기 불순물이 질소일 경우 상기 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물 90내지 98% 및 질소 2 내지 10%를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
또한, 상기 불순물이 탄소일 경우 상기 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%로 구성된 칼코겐 화합물 85내지 98% 및 탄소 2 내지 15%를 포함하는 조성을 가질 수 있다
상술한 바와 같이 텔루르(Te)의 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물(GST)을 포함하는 상변화 물질층은 상기 조성으로 인해 우수한 결정성 및 우수한 전기적 특성을 갖는 상변화 메모리 장치의 제조시 적용될 수 있다.
상변화 물질층의 형성 방법
도 3은 본 발명의 일 실시예 따른 상변화 물질층의 형성방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 상기 상변화 물질층이 형성될 기판을 스퍼터링 공정을 수 행하기 위한 반응 챔버 내에 로딩 시킨다(단계 S110).
상기 반응 챔버는 기판 스테이지, 칼코겐 타겟, 직류전원(DC) 공급부를 포함한다. 상기 기판 스테이지는 상기 상변화 물질층을 형성하기 위해 반응 챔버 내에 로딩되는 기판을 지지한다.
일 예로서, 상기 칼코겐 타겟은 Ge2Sb2Te5의 화학식을 갖는 칼코겐 화합물로 이루질 수 있다. 이때, 상기 Ge2Sb2Te5의 화학식을 갖는 칼코겐 화합물은 게르마늄 22%, 안티몬 22% 및 텔루르 56%를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 칼코겐 타겟은 GeTe의 화학식을 갖는 제1 칼코겐 타겟과 Sb2Te3의 화학식을 갖는 제2 칼코겐 타겟을 포함할 수 있다.
또한, 상기 칼코겐 타겟은 산소, 실리콘, 탄소, 질소 등의 불순물들을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물들은 스퍼티링 공정을 수행하여 상변화 물질층을 형성할 경우 칼코겐 화합물 입자의 안정화 시간을 제어하는 역할을 한다.
상기 직류전원 공급부는 상기 칼코겐 타겟에 음의 고전압을 인가하여 상기 기판 스테이지와 상기 칼코겐 타겟에 고 전압차를 갖도록 하는 유닛이다.
이어서, 상기 스퍼터링 공정온도를 상기 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르(Te)가 휘발될 수 있는 온도로 유지시킨다(단계 S120). 즉, 칼코겐 화합물에 포함된 안티몬의 휘발온도보다 낮으면서 상기 텔루르의 휘발되는 온도조건으로 유지시킨다.
일반적으로, 상기 칼코겐 화합물(Ge-Sb-Te)을 구성하는 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te) 원소의 녹는점은 각각 938℃, 631℃, 450℃ 이며 입자의 크기 가 작을수록 녹는점이 낮아질 수 있다. 동시에 상기 칼코겐 화합물의 경우 유리화 온도가 존재한다. 따라서, 상기 유리화 온도 이상에서 칼코겐 화합물을 구성하는 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te) 원소들은 휘발될 수 있다. 이때, 상기 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르(Te)는 약 250 내지 300℃로 가장 낮은 휘발온도를 갖는다.
따라서, 본 실시예에서는 상기 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르(Te)의 휘발 온도보다 높고, 상기 안티몬(Sb)의 휘발 온도보다 낮은 온도인 250 내지 350℃에서 스터터링 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 공정 온도는 상기 기판 스테이지에 포함된 히터에 의해 약 250 내지 350℃로 유지될 수 있다.
이어서, 스퍼터링 공정을 수행하기 위해 반응 챔버 내에 아르곤이온을 포함하는 플라즈마(Plasma)를 형성한다(단계 S130).
구체적으로 상기 칼코겐 타겟에 음의 전압을 인가한다. 상기 인가 전압(DC)은 약 300 내지 700W 정도고, 바람직하게는 500W정도이다. 이에 따라, 상기 기판 스테이지와 상기 칼코겐 타겟 사이에 해당하는 반응 챔버 내부에는 높은 전압차가 발생된다.
이후, 상기 고 전압차가 발생된 반응 챔버 내에 아르곤 가스를 유입시킨다. 상기 반응 챔버 내에 유입된 아르곤 가스는 아르곤이온(Ar+)을 포함하는 플라즈마 상태로 여기된다. 여기서, 상기 전압인가 및 상기 아르곤 가스 유입은 실질적으로 동시에 이루어질 수 있다.
일 예로서, 상기 플라즈마를 형성하기 위해 상기 아르곤 가스는 반응 챔버 내에 약 30 내지 80sccm 정도, 바람직하게는 약 40 내지 60sccm 정도의 유입될 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 형성하기 위해 질소 가스(N2)가 추가적으로 유입될 수 있다. 이때, 상기 질소 가스는 상기 반응 챔버 내로에 약 10 내지 100sccm 정도, 바람직하게는 약 25 내지 80sccm 정도의 도입될 수 있다.
일 예로서, 상기 아르곤 가스와 질소 가스가 함께 반응 챔버 내로 유입될 경우 약 1: 0.3 내지 2.0 유량비로, 바람직하게는 약 1: 0.35 내지 1.5 유량비로 유입될 수 있다.
여기서, 상기 질소 가스는 알려진 바와 같이 상변화 물질층의 신뢰성을 향상시키는 역할이외에도 상변화 물질층 형성시 상기 칼코겐 타켓으로부터 이탈되는 입자들을 상기 기판 상에 증착되는 속도(증착율)를 감소 또는 증착되는 칼코겐 화합물로 형성되는 시간을 증가시키는 역할을 한다. 즉, 상기 질소 가스는 상기 입자에 포합된 텔루르가 상기 온도에서 휘발되는 특성을 보다 향상시켜 상변화 물질층을 구성하는 칼코겐 화합물의 텔루르 함량을 50%이하로 조절할 수 있도록 한다.
이어서, 상기 아르곤이온을 포함하는 플라즈마가 형성된 반응 챔버 내에서 상기 텔루르 5 내지 50%가 함유된 칼코겐 화합물을 포함하는 상변화 물질층을 형성한다(단계 S140).
구체적으로 상기 플라즈마에 포함된 아르곤이온(Ar+)은 빠른 속도로 칼코겐 타겟 표면에 충돌된다. 이에 따라, 상기 칼코겐 타겟을 구성하는 입자들은 상기 칼코겐 타겟으로부터 이탈되어 상기 기판 상에 물리적으로 증착된다.
상기 타겟으로부터 이탈된 입자들을 상기 기판 상에 증착되어 예비 칼코겐 합물로 형성된다. 이때, 상기 기판 상에 형성된 예비 칼코겐 화합물은 불안정한 상태를 갖기 때문에 약 250 내지 300℃로 온도에서 노출될 경우 상기 예비 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르 일부는 상기 온도에 의해 휘발되어 제거될 수 있다. 그 결과 상기 기판 상에는 텔루르 약 5 내지 50%가 함유된 칼코겐 화합물을 포함하는 상변화 물질층이 형성되고, 바람직하게는 텔루르 약 30 내지 50%를 함유된 칼코겐 화합물을 포함하는 상변화 물질층이 형성된다.
일 예로서, 전술한 스퍼터링 공정 조건에서 형성된 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 게르마늄-안티몬-텔루르의 칼코겐 화합물을 포함하는 조성을 갖는다. 바람직하게는 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 칼코겐 화합물(GST) 86 내지 98% 및 불순물 2 내지 14%를 포함하는 조성을 갖는다. 또한, 보다 바람직하게는 상변화 물질층은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 칼코겐 화합물(GST) 90 내지 98% 및 질소 2 내지 10%를 포함하는 조성을 갖는다
또한, 일 예로서, 상기 상변화 물질층은 상기 텔루르(Te) 30 내지 50%, 안티몬(Sb) 24 내지 31%, 게르마늄(Ge) 24 내지 31 및 질소(N) 2 내지 8%를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 질소가스의 유량에 따른 상변화 물질층에 포함된 질소의 함량변화를 나타내는 그래프이다. 도 4에서 x축은 질소가스의 유량(SCCM)를 나타내고, y축은 상변화 물질층에 포함된 질소의 농도(%)를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 질소가스의 유량을 증가시키면서 칼코겐 화합물(Ge2Sb2Te5)타겟을 이용한 스퍼터링 공정으로 상변화 물질층을 형성할 경우 상기 상변화 물질층에 포함된 질소의 함량은 증가되는 것을 알 수 있다. 즉, 질소가스의 사용량과 상변화 물질층에 포함된 질소의 함량비는 비례하는 것을 알 수 있다.
도 5는 질소가스의 유량에 따른 상변화 물질의 증착속도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 x축은 질소가스의 유량을 나타내고, y축은 상변화 물질의 증착속도를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 질소가스의 유량을 증가시키면서 칼코겐 화합물(Ge2Sb2Te5)타겟을 이용한 스퍼터링 공정으로 상변화 물질층을 형성할 경우 상기 상변화 물질층을 형성하기 위한 상변화 물질의 증착속도(Å/sec)는 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 질소가스의 사용량과 상변화 물질의 증착속도는 반비례하는 것을 알 수 있다.
도 6은 질소의 함량에 따른 상변화 물질층(GST)저항 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 x축은 질소의 함량을 나타내고, y축은 상변화 물질층의 저항을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 질소가스의 유량을 증가시키면서 칼코겐 화합물(Ge2Sb2Te5)타겟을 이용한 스퍼터링 공정으로 상변화 물질층을 형성할 경우 형성된 상변화 물질층은 저항이 증가되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 상변화 물질층에 포함된 질소의 함량 증가될수록 상변화 물질층의 면 저항이 증가되는 증착가하는 것을 알 수 있다.
상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법
도 7 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7을 참조하면, 반도체 기판(300)에 소자 분리막(303)을 형성하여 반도체 기판(300)을 액티브 영역 및 필드 영역으로 구분한다. 소자 분리막(303)은 쉘로우 트렌치 소자 분리(STI) 공정 또는 실리콘 부분 산화법(LOCOS)과 같은 소자 분리 공정을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 소자 분리막(303)은 실리콘 산화물을 사용하여 형성된다.
반도체 기판(300)의 상기 액티브 영역 상에 게이트 절연막(도시되지 않음), 게이트 도전막(도시되지 않음) 및 게이트 마스크층(도시되지 않음)을 차례로 형성한다. 상기 게이트 절연막은 산화물 또는 높은 유전 상수를 갖는 금속 산화물을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 상기 게이트 절연막은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 탄탈륨 산화물 또는 알루미늄 산화물을 사용하여 형성된다. 상기 게이트 절연막은 열산화 공정, 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다. 상기 게이트 도전막은 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 금속 실리사이드를 사용하여 형성된다. 예를 들면, 상기 게이트 도전막은 텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 실리사이드 또는 코발트 실리사이드를 사용하여 형성된다. 상기 게이트 도전막은 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성된다. 상기 게이트 마스크층은 상기 게이트 도전막 및 상기 게이트 절연막에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 상기 게이트 마스크층은 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 티타늄 산질화물을 사용하여 형성된다. 상기 게이트 마스크층은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성된다.
상기 게이트 마스크층, 상기 게이트 도전막 및 상기 게이트 절연막을 패터닝하여 반도체 기판(300) 상에 순차적으로 게이트 절연막 패턴(306), 게이트 전극(309) 및 게이트 마스크(312)를 형성한다.
게이트 마스크(312)를 덮으면서 반도체 기판(300) 상에 제1 절연막을 형성한 후, 상기 제1 절연막을 이방성 식각하여 게이트 절연막 패턴(306), 게이트 전극(309) 및 게이트 마스크(312)의 측벽들 상에 게이트 스페이서(315)를 형성한다. 이에 따라, 반도체 기판(300)의 액티브 영역 상에는 게이트 절연막 패턴(306), 게이트 전극(309), 게이트 마스크(312) 및 게이트 스페이서(315)를 구비하는 게이트 구조물(318)이 형성된다. 상기 제1 절연막은 실리콘 질화물과 같은 질화물을 사용하여 형성된다.
게이트 구조물(318)들을 이온 주입 마스크로 이용하는 이온 주입 공정을 통하여 게이트 구조물(318)들 사이로 노출된 반도체 기판(300)에 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)을 형성한다. 그 결과, 반도체 기판(300) 상에는 게이트 구조물(318) 들과 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)을 포함하는 트랜지스터들이 형성된다. 예를 들면, 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)은 각기 상기 트랜지스터의 소스 및 드레인 영역에 해당된다.
도 8을 참조하면, 게이트 구조물(318)들을 덮으면서 반도체 기판(300) 상에 제1 층간 절연막(327)을 형성한다. 제1 층간 절연막(327)은 BPSG, PSG, TEOS, PE-TEOS, USG, FOX, SOG 또는 HDP-CVD 산화물과 같은 산화물을 사용하여 형성된다. 제1 층간 절연막(327)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다.
사진 식각 공정을 이용하여 제1 층간 절연막(327)을 부분적으로 식각함으로써, 제1 층간 절연막(327)에 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)을 각기 노출시키는 제1 및 제2 하부 콘택홀(330, 333)을 형성한다. 제1 하부 콘택홀(330)은 제1 콘택 영역(321)을 노출시키며, 제2 하부 콘택홀(333)은 제2 하부 콘택 영역(324)을 노출시킨다.
제1 및 제2 하부 콘택홀(330, 333)을 채우면서 제1 층간 절연막(327) 상에 불순물로 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 사용하여 제1 도전막(336)을 형성한다. 제1 도전막(336)은 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 제1 도전막(336)은 텅스텐, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 알루미늄, 티타늄 알루미늄 질화 물, 텅스텐 질화물, 탄탈륨 질화물 또는 알루미늄 질화물을 사용하여 형성된다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
도 9를 참조하면, 화학 기계적 연마 공정 또는 에치백 공정을 이용하여 제1 층간 절연막(327)이 노출될 때까지 제1 도전막(336)을 부분적으로 제거한다. 이에 따라, 제1 및 제2 하부 콘택홀(330, 330)에 각기 매립되는 제1 및 제2 하부 콘택(339, 342)이 형성된다. 제1 하부 콘택(339)은 제1 콘택 영역(321) 상에 위치하며, 제2 하부 콘택(342)은 제2 콘택 영역(324) 상에 형성된다.
제1 및 제2 하부 콘택(339, 342)과 제1 층간 절연막(327) 상에 제2 도전막(345)을 형성한다. 제2 도전막(345)은 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정으로 증착하여 형성된다.
제2 도전막(345) 상에 제2 절연막(도시되지 않음)을 형성한 후, 사진 식각 공정을 통하여 상기 제2 절연막을 식각함으로써, 제2 도전막(345) 상에 제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)을 형성한다. 상기 제2 절연막은 질화물 또는 산질화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정으로 증착하여 형성된다. 제1 절연막 패턴(348)은 제2 도전막(345) 가운데 아래에 제1 하부 콘택(339)이 위치하는 부분 상에 형성되며, 제2 절연막 패턴(349)은 제2 도전막(345) 중 아래에 제2 하부 콘택(342)이 형성된 부분 상에 위치한다.
도 10을 참조하면, 제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)을 식각 마스크들로 이 용하여 제2 도전막(345)을 식각함으로써, 패드(351)와 하부 배선(352)을 동시에 형성한다. 패드(351)는 제1 하부 콘택(339) 및 제1 층간 절연막(327) 상에 위치하며, 하부 배선(352)은 제2 하부 콘택(342)과 제1 층간 절연막(327) 상에 위치한다. 따라서 패드(351)는 제1 하부 배선(339)을 통해 제1 콘택 영역(321)에 전기적으로 연결되며, 하부 배선(352)은 제2 하부 콘택(342)을 통해 제2 콘택 영역(324)에 전기적으로 연결된다.
제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)을 덮으면서 제1 층간 절연막(327) 상에 제2 층간 절연막(354)을 형성한다. 제2 층간 절연막(354)은 산화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정으로 증착하여 형성된다. 예를 들면, 제2 층간 절연막(354)은 BPSG, PSG, USG, SOG, FOX, TEOS, PE-TEOS, 또는 HDP-CVD 산화물을 사용하여 형성된다.
제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)이 노출될 때까지 에치백 공정 또는 화학 기계적 연마 공정을 이용하여 제2 층간 절연막(354)을 부분적으로 제거한다. 예를 들면, 제2 층간 절연막(340)은 산화물과 질화물 사이에 높은 식각 선택비를 갖는 세리아를 함유하는 연마제를 포함하는 슬러리를 사용하여 연마되며, 제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)이 각기 연마 저지막들로 기능한다. 제2 층간 절연막(354)이 부분적으로 제거됨에 따라, 제1 절연막 패턴(348)과 패드(351)가 제2 층간 절연막(354)에 매립되는 동시에 제2 절연막 패턴(349)과 하부 배선(352)도 제2 층간 절연막(354)에 매립된다.
제2 층간 절연막(354), 제1 절연막 패턴(348) 및 제2 절연막 패턴(349) 상에 제3 절연막(357)을 형성한다. 제2 절연막(357)은 질화물이나 산질화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정으로 증착하여 형성된다.
제3 절연막(357) 상에 산화물을 사용하여 희생막(360)을 형성한다. 희생막(360)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다.
도 11을 참조하면, 사진 식각 공정으로 희생막(360), 제3 절연막(357) 및 제1 절연막 패턴(348)을 부분적으로 식각함으로써, 패드(351)를 노출시키는 개구(361)를 형성한다.
개구(361)를 채우면서 패드(351)와 희생막(360) 상에 제4 절연막을 형성한 후, 상기 제4 절연막을 이방성 식각 공정으로 식각하여 개구(361)의 측벽 상에 예비 스페이서(363)를 형성한다. 예를 들면, 상기 제4 절연막은 실리콘 질화물을 사용하여 형성된다.
패드(351) 및 희생막(360) 상에 개구(361)를 매립하면서 제3 도전막(366)을 형성한다. 제3 도전막(366)은 불순물로 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 금속 질화물을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 제3 도전막(366)은 텅스텐, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 몰리브덴 질화물, 니오븀 질화물, 티타늄 실리콘 질화물, 알루미늄, 티타늄 알루미늄 질화물, 티타늄 보론 질화물, 지르코늄 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물, 텅스텐 보론 질화물, 지르코늄 알루미늄 질화물, 몰리브덴 실리콘 질화물, 몰리브덴 알루미늄 질화물, 탄탈륨 실리콘 질화물 또는 탄탈륨 알루미늄 질화물을 사용하여 형성된다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 제3 도전막(366)은 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정을 이용하여 형성된다.
도 12를 참조하면, 희생막(360)이 노출될 때까지 평탄화 공정을 이용하여 제3 도전막(366)을 부분적으로 제거함으로써, 개구(361)에 매립되는 예비 하부 전극(372)을 형성한다. 이 때, 예비 하부 전극(372)의 측벽과 개구(361)의 측벽 사이에는 예비 스페이서(369)가 위치한다.
이후, 에치백 공정을 통하여 희생막(360)을 제거함으로써, 제2 절연막(357)을 노출시킨다. 이에 따라, 예비 하부 전극(372) 및 예비 스페이서(369)는 제2 절연막(357)의 상부로 필러와 같은 형태로 돌출된다.
도 13을 참조하면, 화학 기계적 연마 공정을 이용하여 돌출된 예비 하부 전극(372)과 예비 스페이서(369)의 상부를 제거함으로써, 패드(351) 상에 하부 전극(375) 및 스페이서(378)를 동시에 형성한다. 예를 들면, 하부 전극(375) 및 스페이서(378)는 세리아를 함유하는 연마제를 포함하는 슬러리를 사용하여 형성된다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 화학 기계적 연마 공정을 충분하게 수행함으로써, 하부 전극(375) 및 스페이서(378)를 형성하는 동안 제2 절연막(357)의 일부는 제거될 수 있다.
제2 절연막(357), 하부 전극(375) 및 스페이서(378) 상에 게르마늄-안티몬- 텔루르를 포함하는 상변화 물질층(385)을 형성한다.
상기 상변화 물질층(385)은 안티몬과 텔루르를 함유하는 칼코겐 타겟(target)에 스퍼터링 공정을 수행하여 상기 타겟으로부터 이탈된 입자들을 칼코겐 화합물에 포함된 안티몬의 휘발온도보다 낮으면서 상기 텔루르의 휘발되는 온도조건에서 상기 타겟에서 이탈된 입자들을 기판 상에 증착시켜 형성할 수 있다. 상술한 방법으로 형성된 상변화 물질층을 텔루르 5 내지 50%가 함유된 칼코겐 화합물을 포함한다. 상기 스퍼터링 공정은 약 250 내지 350℃의 온도조건과 질소가스와 아르곤 가스가 제공되는 분위기 하에서 스터링 공정을 수행하여 형성한다.
구체적인 상변화 물질층을 형성하기 위한 방법은 도 3의 상세한 설명에서 전술한 바와 같기 때문에 생략한다.
도 14를 참조하면, 상변화 물질층(385) 상에 제4 도전막을 형성한다. 상기 제4 도전막은 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 스퍼터링 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정, 화학 기상 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정으로 증착하여 형성된다.
이후, 사진 식각 공정을 통하여 상기 제4 도전막과 상변화 물질층(385)을 차례로 식각한다. 그 결과, 상변화 물질층 패턴(387)과 상부 전극(390)이 형성된다. 상변화 물질층 패턴(387)은 제2 절연막(357), 하부 전극(378) 및 스페이서(375) 상에 위치하며, 상부 전극(390)은 상변화 물질층(387) 상에 형성된다.
상부 전극(390)을 덮으면서 제2 절연막(357) 상에 산화물을 사용하여 제3 층간 절연막(393)을 형성한다. 제3 층간 절연막(393)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈 마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다.
사진 식각 공정을 통하여 제3 층간 절연막(393)에 상부 전극(390)을 노출시키는 상부 콘택홀(394)을 형성하다. 이후, 상부 전극(390) 상에 상부 콘택홀(394)을 채우는 상부 콘택(396)을 형성하는 동시에 상부 콘택(396) 및 제3 층간 절연막(393) 상에 상부 배선(399)을 형성한다. 즉, 상부 콘택(396)과 상부 배선(399)은 일체로 형성된다. 상부 콘택(396)과 상부 배선(399)은 금속 또는 도전성 금속 질화물을 사용하여 형성된다.
이하, 실시예, 비교예 및 평가예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 평가예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1
Ge2Sb2Te5의 화학식을 갖는 칼코겐 타겟을 이용한 스퍼터링 공정을 수행하여 질소 2.5% 및 칼코겐 화합물 97.5%를 포함하는 상변화 물질층을 형성하였다. 상기 스퍼터링 공정은 상기 타겟에 약 500W의 전압을 인가하고, 기판의 온도를 약 300℃로 유지시키고, 약 50sccm의 유량을 갖는 아르곤가스와 약 27sccm의 유량을 갖는 질소가스가 유입되는 조건하에서 수행하였다. 상기 상변화 물질층에 포함된 칼코겐 화합물은 텔루르를 약 49% 정도 포함한다.
실시예 2
상기 실시예1과 동일한 공정 조건으로 상변화 물질층을 형성하되, 약 27sccm의 유량을 갖는 질소가스 대신에 약 32sccm의 유량을 갖는 질소가스를 유입시켜 질소 3.0% 및 칼코겐 화합물 97.0%를 포함하는 상변화 물질층을 형성하였다. 상기 상변화 물질층에 포함된 칼코겐 화합물은 텔루르를 약 47% 정도 포함한다.
실시예 3
상기 실시예1과 동일한 공정 조건으로 상변화 물질층을 형성하되, 약 27sccm의 유량을 갖는 질소가스 대신에 약 37sccm의 유량을 갖는 질소가스를 유입시켜 질소 3.6% 및 칼코겐 화합물 96.4%를 포함하는 상변화 물질층을 형성하였다. 상기 상변화 물질층에 포함된 칼코겐 화합물은 텔루르를 약 45% 정도 포함한다.
실시예 4
상기 실시예1과 동일한 공정 조건으로 상변화 물질층을 형성하되, 약 27sccm의 유량을 갖는 질소가스 대신에 약 37sccm의 유량을 갖는 질소가스를 유입시켜 질소 6.8% 및 칼코겐 화합물 97.0%를 포함하는 상변화 물질층을 형성하였다. 상기 상변화 물질층에 포함된 칼코겐 화합물은 텔루르를 약 30% 정도 포함한다.
비교예 1
상기 실시예1과 동일한 공정 조건으로 상변화 물질층을 형성하되, 약 27sccm 의 유량을 갖는 질소가스를 유입시키지 않고 상변화 물질층을 형성하였다. 상기 상변화 물질층에 포함된 칼코겐 화합물은텔루르를 약 56% 정도 포함한다.
상변화 물질층의 조성비 평가
도 15는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 상변화 물질층에 포함된 질소 함량 및 칼코겐 화합물의 조성비를 나타내는 도이다. 도 15에서 질소 함량 및 조성비는 X선 형광 분석기를 이용하여 측정하였다.
도 15를 참조하면, 실시예 1의 상변화 물질층에 포함된 Ge-Sb-Te은 약 1: 1: 1.9의 조성비를 만족하는 동시에 텔루르를 약 49% 정도 포함한다. 상기 실시예 2의 상변화 물질층에 포함된 Ge-Sb-Te은 약 1: 1: 1.8의 조성비를 만족하는 동시에 텔루르를 약 47% 정도 포함한다. 상기 실시예 3의 상변화 물질층에 포함된 Ge-Sb-Te은 약 1: 1: 1.6의 조성비를 만족하는 동시에 텔루르를 약 45% 정도 포함한다. 상기 실시예 4의 상변화 물질층에 포함된 Ge-Sb-Te은 약 1: 1: 1의 조성비를 만족하는 동시에 텔루르를 약 30% 정도 포함한다. 반면에 비교예 1의 상변화 물질층에 포함된 Ge-Sb-Te은 약 1: 1: 2.5의 조성비를 만족하는 동시에 텔루르를 약 56% 정도 포함한다.
즉, 텔루르가 휘발되는 약 300℃의 온도와 질소가스의 사용량이 증가되는 조건에서 스퍼터링 공정을 수행할 경우 도 15에 개시된 바와 같이 질소의 함량이 증가되는 동시에 텔루르의 함량이 약 36%까지 감소된 상변화 물질층을 형성할 수 있다.
상변화 물질층의 신뢰성 평가
도 16은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 상변화 물질층을 포함하는 메모리 셀의 반복 기록특성을 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 비교예 1의 상변화 물질층이 적용되는 메모리 셀의 경우 약 105회(cycle) 이하의 반복 기록의 특성을 보이나 실시예 3의 상변화 물질층의 경우 약 2×105회(cycle) 이상의 우수한 반복 기록 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 상변화 물질층을 포함하는 메모리 셀의 데이트 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 실시예 3의 상변화 물질층이 적용되는 메모리 셀의 경우 130℃의 온도에서 4, 12, 24, 36시간 동안 각각 열처리를 수행하여도 안정적인 데이트 유지특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 여기서, 상기 90℃에서 36시간의 열처리는 10년간 데이터 유지특성을 갖는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 스퍼터링 공정온도를 텔루르만 휘발되는 온도 조건에서 아르곤 가스와 함께 질소가스를 도입하여 스퍼터링 공정을 수행하면 텔루르 함량이 30 내지 50%를 만족하는 상변화 물질층을 형성할 수 있다. 즉, 불순물을 포함하면서 칼코겐 화합물에 텔루르의 함량을 50%미만으로 함유하는 우수한 전기적 특성을 갖는 상변화 물질층이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해 당 기술분야의 숙련된 당업자라면 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 안티몬과 텔루르를 함유하는 칼코겐 타겟(target)에 스퍼터링 공정을 수행하여 상기 타겟으로부터 상기 타겟을 구성하는 입자들을 이탈시키는 단계; 및
    상기 안티몬의 휘발온도보다 낮으면서 상기 텔루르의 휘발되는 온도조건에서 상기 타겟에서 이탈된 입자들을 기판 상에 증착시켜 텔루르 함량이 5 내지 50%인 칼코겐 화합물을 포함하는 상변화 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 상변화 물질층 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도 조건은 250 내지 350℃인 것을 특징으로 상변화 물질층 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐 화합물은 게르마늄-안티몬-텔루르, 비소-안티몬-텔루르, 비소-게르마늄-안티몬-텔루르, 스탄늄-안티몬-텔루르, 인듐-안티몬-텔루르, 은-인듐-안티몬-텔루르, 5A족 원소-안티몬-텔루르 및 6A족 원소-안티몬-텔루르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상변화 물질층은
    상기 칼코겐 타겟을 구성하는 입자들을 기판 상에 증착시켜 예비 칼코겐 화 합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 칼코겐 화합물에 포함된 텔루르가 상기 온도 조건에 의해 일부 휘발됨으로서 텔루르 함량이 5 내지 50%가 함유된 칼고겐 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐 타겟은 Ge2Sb2Te5의 화학식을 갖는 칼코겐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐 타겟은 GeTe의 화학식을 갖는 제1 칼코겐 타겟과 Sb2Te3의 화학식을 갖는 제2 칼코겐 타겟을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상변화 물질층에 포함된 칼코겐 화합물은 게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 타겟은 산소, 실리콘 및 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 상변화 물질층은
    게르마늄 25 내지 35%, 안티몬 25 내지 35% 및 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 칼코겐 화합물 86 내지 98%; 및
    상기 불순물 2 내지 14%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 스퍼터링 공정은
    스퍼터링 공정을 수행하기 위한 반응 챔버 내에 아르곤 가스와 질소 가스를 도입하는 단계; 및
    상기 반응 챔버로 유입된 아르곤 가스와 질소 가스를 플라즈마 상태로 여기시키 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 질소 가스의 유량비는 1: 0.3 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 상변화 물질층은
    상기 게르마늄 25 내지 35% 및 안티몬 25 내지 35%, 텔루르 30 내지 50%를 포함하는 칼코겐 화합물 90 내지 98%; 및
    상기 질소 2 내지 10%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상변화 물질층은 70 내지 120nm의 두께를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  14. 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하고, 상기 텔루르 함량이 5 내지 50%인 상변화 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 상변화 물질층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 상변화 물질층은 안티몬과 텔루르를 함유하는 칼코겐 타겟(target)에 스퍼터링 공정을 수행하여 상기 타겟으로부터 이탈된 입자들을 상기 안티몬의 휘발온도보다 낮으면서 상기 텔루르의 휘발되는 온도조건에서 기판 상에 증착시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 온도 조건은 250 내지 350℃인 것을 특징으로 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 칼코겐 타겟은 Ge2Sb2Te5의 화학식을 갖는 칼코겐 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 타겟은 산소, 실리콘 및 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 불순물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 스퍼터링 공정은
    스퍼터링 공정을 수행하기 위한 반응 챔버 내에 아르곤 가스와 함께 질소 가스를 도입하는 단계; 및
    상기 반응 챔버로 유입된 아르곤 가스와 질소 가스를 플라즈마 상태로 여기시키 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 질소 가스의 유량비는 1: 0.3 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 상변화 물질층은 상기 텔루르(Te) 30 내지 50%, 안티몬(Sb) 24 내지 31%, 게르마늄(Ge) 24 내지 31 및 질소(N) 2 내지 8%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 기판은 콘택 영역, 상기 콘택 영역에 각기 전기적으로 연결되는 하부 전극 및 하부 배선을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모 리 장치의 제조 방법.
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