CN103378289B

CN103378289B - 一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法

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Publication number: CN103378289B
Application number: CN201210560124.6A
Authority: CN
Inventors: 翟继卫; 胡益丰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103378289A

Abstract

一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，所述的多层纳米复合薄膜材料为SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合薄膜，其结构符合下列通式：[SbSe(a)/Ga₃₀Sb₇₀(b)]x,可简写为[SS(a)/GS(b)]_x。式中a、b分别表示所述的单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜的厚度，1≤a≤50nm，1≤b≤50nm，x表示单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜的交替周期数或者交替层数，且x=1,2，3或4。本发明的SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合相变薄膜，在纳米量级复合而成，其具有高、中、低三个电阻态，能够实现多级存储，极大提高存储器的存储密度和读写操作速度。

Description

一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电子技术领域的材料，具体涉及一种用于高速高密度相变存储器的SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层纳米复合薄膜材料。

背景技术

相变存储器（PCRAM）是利用材料晶态-非晶态转换从而实现信息存储的一种新型非挥发性存储器。该种相变材料在晶态具有低电阻、非晶态具有高电阻，利用高低电阻之间的差异作为信息存储的不同存储态。利用电脉冲产生的焦耳热实现高阻态与低阻态之间的重复转换，达到信息存储的目的。它具有存储密度高、功耗低、读取速度快、稳定性强、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注（Peng,C.等，Applied Physics Letter,99,043105，2011)。

Ge₂Sb₂Te₅是目前研究最多的相变存储材料，具有较好的综合性能。虽然没有太大的缺点，但是存在很多有待改善和提高的地方（Seo,Jae-Hee等，Journal of Applied Physics,108,064515，2010）。比如，Ge₂Sb₂Te₅薄膜只有高、低两个电阻态，对应逻辑上的“0”和“1”，在存储密度上有提高的空间；其次，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的相变时间约为20ns左右，还不能完全满足未来高速存储的要求，因此其相变速度有待提升。与传统的Ge₂Sb₂Te₅相变材料相比，Sb富余的相变材料具有较快的晶化速度，使其具有成为超高速PCRAM用相变材料的巨大潜力(Lu,Yegang等，Journal of Applied Physics,109,064503,2011)。此外，还可以采用两种相变材料进行多层复合，利用不同材料的晶化温度不同，实现多级相变，从而提高存储密度（Gyanathan,A.等，Journal of Applied Physics，110，124517，2011）。

发明内容

本发明的目的在于克服传统相变材料的缺点和不足，提供一种能够实现多级存储，且具有较快相变速度的SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合相变薄膜材料及其制备方法。

单一的SbSe、Ga₃₀Sb₇₀相变材料只具有非晶态和晶态两个用于存储的电阻态。本发明的SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合薄膜体系存在两个相变点，即第一次相变完成后，薄膜体系的电阻由高阻态变为中间电阻态，第二次相变完成后则由中间态变为低电阻态，三个电阻态分别对应逻辑上的“00”、“01”及“11”，如此能够在传统两个电阻态的基础上增加了一个中间电阻态，可以极大的提高相变存储器的存储密度。此外，由于参与复合的两种相变材料均为富Sb材料，具有较快的相变速度，进行多层复合以后，由于多界面的存在，降低了材料体系的整体热导率，提高了加热效率，因此相比于单层薄膜具有更快的相变速度。

为实现上述目的，本发明提供一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，所述的多层纳米复合薄膜材料为SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合薄膜，其结构符合下列通式：[SbSe(a)/Ga₃₀Sb₇₀(b)]_x,式中a、b分别表示所述的单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜的厚度，1≤a≤50nm，1≤b≤50nm，x表示单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜的交替周期数或者交替层数，且x=1,2，3或者4。

所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜交替排列成多层膜结构，且单层SbSe膜的厚度范围为1~50nm，单层Ga₃₀Sb₇₀膜的厚度范围为1~50nm。

所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其制备方法包括以下步骤：1）清洗衬底；2）安装好溅射靶材；3）采用室温磁控溅射方法制备[SS(a)/GS(b)]_x多层复合薄膜材料；先对SbSe靶材溅射，再对Ga₃₀Sb₇₀靶材进行溅射，之后交替溅射SbSe薄膜和Ga₃₀Sb₇₀薄膜，即在SiO₂/Si(100)基片上制备[SS(a)/GS(b)]_x多层复合相变薄膜材料。

所述的[SS(a)/GS(b)]_x多层复合薄膜，在总厚度N固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制SbSe和Ga₃₀Sb₇₀靶材的溅射时间来调节薄膜周期中SbSe和Ga₃₀Sb₇₀单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的[SS(a)/GS(b)]_x多层复合相变薄膜材料。

优选地，所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料的制备方法中所述的衬底为SiO₂/Si(100)基片，所述的溅射靶材为SbSe和Ga₃₀Sb₇₀，所述的溅射气体为高纯Ar气。

优选地，所述的SbSe和Ga₃₀Sb₇₀靶材的纯度在原子百分比99.999%以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

优选地，所述的SbSe靶材采用直流电源，而所述的Ga₃₀Sb₇₀靶材采用射频电源，且溅射功率为15-25W。

所述的Ar气的纯度为体积百分比99.999%以上，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.25Pa；优选地，所述气体流量为30sccm，溅射气压为0.2Pa。

本发明的SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合相变薄膜，通过磁控溅射交替沉积SbSe和Ga₃₀Sb₇₀层，在纳米量级复合而成。

其能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，[SS(a)/GS(b)]_x多层复合相变薄膜材料具有高、中、低三个电阻态，能够实现多级存储，极大提高存储器的存储密度；其次，[SS(a)/GS(b)]_x多层复合相变薄膜材料具有较快的相变速度，可以提高存储器的读写操作速度。

附图说明

图1为多层复合相变薄膜[SS(4nm)/GS(10nm)]₄、[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃以及单层相变薄膜SbSe和Ga₃₀Sb₇₀的电阻随加热温度的变化曲线。

图2为[SS(5nm)/GS(10nm)]₃多层复合相变薄膜材料的相变存储器的I-V特性曲线。

图3为[SS(5nm)/GS(10nm)]₃多层复合相变薄膜材料的相变存储器的R-V特性曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中制备的[SS(anm)/GS(bnm)]_x材料结构具体为[SS(4nm)/GS(10nm)]₄。

其制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120°C烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用磁控溅射方法制备[SS(4nm)/GS(10nm)]₄多层复合薄膜前准备：

a)装好SbSe和Ga₃₀Sb₇₀溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率20W；

c)使用高纯Ar作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。

3.采用磁控交替溅射方法制备[SS(4nm)/GS(10nm)]₄多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到SbSe靶位，打开SbSe靶上的直流电源，依照设定的溅射时间（如100s），开始对SbSe靶材表面进行溅射，清洁SbSe靶位表面；

b)SbSe靶位表面清洁完成后，关闭SbSe靶位上所施加的直流电源，将空基托旋转到Ga₃₀Sb₇₀靶位，开启Ga₃₀Sb₇₀靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如100s），开始对Ga₃₀Sb₇₀靶材表面进行溅射，清洁Ga₃₀Sb₇₀靶位表面；

c)Ga₃₀Sb₇₀靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到SbSe靶位，打开SbSe靶位上的直流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SbSe薄膜；

d)SbSe薄膜溅射完成后，关闭SbSe靶上所施加的直流电源，将基片旋转到Ga₃₀Sb₇₀靶位，开启Ga₃₀Sb₇₀靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Ga₃₀Sb₇₀薄膜；

e)重复c）和d）两步，即在SiO₂/Si(100)基片上制备[SS(4nm)/GS(10nm)]₄多层复合相变薄膜材料。

最终获得的[SS(4nm)/GS(10nm)]₄薄膜厚度约为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，SbSe的溅射速率为1.44s/nm，Ga₃₀Sb₇₀的溅射速率为4s/nm。

实施例2

本实例中制备的[SS(anm)/GS(bnm)]_x纳米相变薄膜材料的具体结构分别为[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃，且所述[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃多层相变薄膜材料的厚度均约为50nm。

上述[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃多层复合相变薄膜材料的制备方法与实例1相同。

对比例1

本对比例中制备单层SbSe相变薄膜材料，厚度约为50nm。

制备步骤为：

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

c)在120°C烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备SbSe薄膜前准备：

a)装好SbSe溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率20W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。

3.采用磁控溅射方法制备SbSe纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到SbSe靶位，打开SbSe靶上所施加的直流电源，依照设定的溅射时间（100s），开始对SbSe靶材进行溅射，清洁SbSe靶材表面；

b)SbSe靶材表面清洁完成后，关闭SbSe靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到SbSe靶位，开启SbSe靶位直流电源，依照设定的溅射时间（72s），开始溅射单层SbSe薄膜。

对比例2

本对比例中制备的Ga₃₀Sb₇₀单层相变薄膜材料厚度约为50nm。其制备方法与对比例1相同。

将上述实施例1和2中的多层复合相变薄膜[SS(4nm)/GS(10nm)]₄、[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃以及对比例中的单层相变薄膜SbSe和Ga₃₀Sb₇₀进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1。

将上述实施例1中[SS(5nm)/GS(10nm)]₃纳米相变薄膜材料进行测试得到其相变存储器的I-V特性曲线和R-V特性曲线。

图1为基于本发明的多层复合相变薄膜[SS(4nm)/GS(10nm)]₄、[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃以及对比例中的单层相变薄膜SbSe和Ga₃₀Sb₇₀的电阻温度曲线。由图1可见，单层SbSe和Ga₃₀Sb₇₀薄膜均只有高、低两个电阻态，而在多层复合相变薄膜[SS(4nm)/GS(10nm)]₄、[SS(5nm)/GS(10nm)]₃和[SS(6nm)/GS(10nm)]₃中均观察到了高、中、低三个电阻态，表明其可以作为多级存储相变材料。

图2和图3为基于本发明[SS(5nm)/GS(10nm)]₃多层复合相变薄膜材料的相变存储器的I-V和R-V特性曲线。由图可见，set和reset过程均表现出明显的多级相变过程，表明多级相变可以实现。另外，由图3还可以看到，所采用的激发电流脉冲为10ns，反映出本发明的[SS(5nm)/GS(10nm)]₃纳米相变薄膜的相变时间在10ns之内，这时间小于Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料的相变时间，表明本发明的[SS(5nm)/GS(10nm)]₃纳米相变薄膜材料具有较快的相变速度。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

综上所述，本发明的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料具有多级相变，提高了存储密度和存储的速度。所以，本发明有效克服了现有技术中的多种缺点而具有较高的产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其特征在于：

所述的多层纳米复合薄膜材料为SbSe/Ga₃₀Sb₇₀多层复合薄膜，其结构符合下列通式：[SbSe(a)/Ga₃₀Sb₇₀(b)]_x，可简写为[SS(a)/GS(b)]_x，式中a、b分别表示单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜的厚度，1≤a≤50nm，1≤b≤50nm，x表示单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜的交替周期数或者交替层数，且x＝1,2，3或4；

单层SbSe和单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜交替排列成多层膜结构，且单层SbSe膜的厚度范围为1～50nm，单层Ga₃₀Sb₇₀膜的厚度范围为1～50nm；

所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料的制备方法包括以下步骤：

1)清洗衬底；

2)安装好溅射靶材；

3)采用室温磁控溅射方法制备[SS(a)/GS(b)]_x多层复合薄膜材料；先对SbSe靶材溅射，再对Ga₃₀Sb₇₀靶材进行溅射，之后交替溅射SbSe薄膜和Ga₃₀Sb₇₀薄膜，即在SiO₂/Si(100)基片上制备[SS(a)/GS(b)]_x多层复合相变薄膜材料；

所述的衬底为SiO₂/Si(100)基片，所述的溅射靶材为SbSe和Ga₃₀Sb₇₀，所述的溅射气体为高纯Ar气；所述的SbSe和Ga₃₀Sb₇₀靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa；所述的SbSe靶材采用直流电源，而所述的Ga₃₀Sb₇₀靶材采用射频电源，且溅射功率为15～25W。

2.根据权利要求1所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其特征在于，所述的[SS(a)/GS(b)]_x多层复合薄膜，在总厚度N固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制SbSe和Ga₃₀Sb₇₀靶材的溅射时间来调节薄膜周期中SbSe和Ga₃₀Sb₇₀单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的[SS(a)/GS(b)]_x多层复合相变薄膜材料。

3.根据权利要求1所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料，其特征在于：所述的Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.25Pa。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种用于高速高密度相变存储器的多层纳米复合薄膜材料在高速高密度相变存储器上的应用。