CN107546325B - 一种复合薄膜相变材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合薄膜相变材料，涉及纳米材料技术领域，所述复合薄膜相变材料的化学结构式为(SnO₂/Ge₂Sb₂Te₅)_n，其中n为正整数，所述复合薄膜相变材料是通过磁控溅射法将SnO₂纳米薄膜和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜进行纳米量级复合制备而成，所得到的复合薄膜相变材料形成的类超晶格结构能够提供较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力、较大的晶态电阻和非晶态电阻以及较高的非晶态/晶态电阻比，更重要的是，该复合薄膜相变材料可实现纳秒级别的相转变，与传统Ge₂Sb₂Te₅材料相比，在具有较大的晶态电阻和非晶态电阻的同时也保持了较快的相变速度。

Description

一种复合薄膜相变材料

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种复合薄膜相变材料及。

背景技术

相变存储技术(PCM)作为新一代存储技术,利用特殊材料在晶态和非晶态之间相互转换的相变来储存数据,其芯片目前广泛使用的核心材料是GST(由锗锑碲按比例混合而成)。PCM的写入速度比flash快100倍,并具备高达百万次的数据擦写能力(普通USB 3000次,企业级flash 3万次)以及非易失性等优势,成为存储产业继DRAM、ROM、FLASH的“后起之秀”。

目前在相变存储器存储材料中，Sb₂Te₃具有较快的晶化速度(ns量级)，但是结晶温度较低(100℃)，GeTe具有较高的结晶温度(191℃)，但是结晶速度较慢(μs量级)。就单一结构材料而言，因为相变材料在结晶速度和热稳定性之间存在一个平衡，所以很难同时具有较快的晶化速度和较高的结晶温度。在伪二元Sb₂Te₃-GeTe链上，Ge₂Sb₂Te₅材料的晶化温度约为168℃，结晶时间最短可以达到50ns，非晶态与晶态电阻值比较大，达到105，非晶态和晶态之间具有较好的可逆性。但是实际应用中Ge₂Sb₂Te₅存储材料存在以下缺点：

(1)Ge₂Sb₂Te₅在相变时有较大的密度变化(在晶化和相转变后分别增加了6.8％和8.8％)，结晶速度不佳，一般为几百ns，影响到擦写速度和器件的可靠性；

(2)Ge₂Sb₂Te₅熔点较高为620℃，晶态电阻较低，会导致以传统Ge₂Sb₂Te₅材料为存储介质的相变存储技术存储单元的功耗变大；

(3)Ge₂Sb₂Te₅的晶化温度只有160℃，仅能在85℃的环境温度下将数据保存10年。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种相变速度较快、热稳定性好、数据保存时间长的复合薄膜相变材料。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种复合薄膜相变材料，所述复合薄膜相变材料化学结构式为(SnO₂/Ge₂Sb₂Te₅)_n，其中n为正整数，所述复合薄膜相变材料包括SnO₂纳米薄膜和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜，且所述SnO₂纳米薄膜的厚度为2nm-15nm，所述Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度为2nm-15nm。

进一步地，所述SnO₂纳米薄膜的厚度与所述Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度相同。

进一步地，所述复合薄膜相变材料的制备方法为磁控溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法和原子层沉积法中其中的一种。

进一步地，所述复合薄膜相变材料的制备方法为磁控溅射法。

进一步地，所述复合薄膜相变材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或石英片为衬底，将SnO₂靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Ge₂Sb₂Te₅合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

(2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到2.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积比为45:1的高纯氩气和氮气的混合气体，直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压0.45Pa；

(3)首先通过预溅射清洁SnO₂靶材和Ge₂Sb₂Te₅合金靶材表面，清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到SnO₂靶位，溅射结束后得到SnO₂纳米薄膜层；SnO₂纳米薄膜层溅射完成后，将已经溅射了SnO₂纳米薄膜层的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，溅射结束后得到Ge₂Sb₂Te₅薄膜层，重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作n-1次，即得到复合薄膜相变材料，化学结构式为(SnO₂/Ge₂Sb₂Te₅)_n。

进一步地，所述的SnO₂靶材和所述的Ge₂Sb₂Te₅合金靶材的纯度均为99.99％。

进一步地，所述SnO₂靶材的溅射速率为0.1-0.3nm/s，所述Ge₂Sb₂Te₅合金靶的溅射速率为0.2-0.5nm/s。

(三)有益效果

本发明提供了一种复合薄膜相变材料，与现有技术相比，本发明的优点是利用了SnO₂-Ge₂Sb₂Te₅的界面效应与应力效果来调控相变特征，该效应能够显著提高Ge₂Sb₂Te₅的相变速率与结晶温度，所得到的复合薄膜相变材料所形成的类超晶格结构能够提供较大的析晶活化能、较好的十年数据保持能力、较大的晶态电阻和非晶态电阻以及较高的非晶态/晶态电阻比，更重要的是，该复合薄膜相变材料可实现纳秒级别的相转变，与传统Ge₂Sb₂Te₅材料相比，在具有较大的晶态电阻和非晶态电阻的同时也保持了较快的相变速度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例中复合薄膜相变材料，SnO2纳米薄膜厚度与Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度相同，均为10nm，且n为10。

上述复合薄膜相变材料的制备方法如下：

在磁控溅射镀膜系统中，将SnO₂靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Ge₂Sb₂Te₅靶材安装在磁控射频溅射靶中，采用石英片为衬底，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到2.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积比为45:1的高纯氩气和氮气的混合气体，直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压0.45Pa。

首先清洁SnO₂靶材和Ge₂Sb₂Te₅靶材表面。将空基托旋转到SnO₂靶材，打开SnO₂靶材上的直流电源，设定溅射时间100s，开始对SnO₂靶材表面进行预溅射，清洁SnO₂靶材表面，SnO₂靶材表面清洁完毕后，不关闭SnO₂靶材上的直流电源直接将空基托旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位上的射频电源，设定溅射时间100s，开始对Ge₂Sb₂Te₅靶材表面进行溅射，清洁Ge₂Sb₂Te₅靶材表面，Ge₂Sb₂Te₅靶材表面清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到SnO₂靶位。

然后开始溅射第一组SnO₂/Ge₂Sb₂Te₅复合薄膜单元的SnO₂薄膜，溅射时SnO₂层溅射速率为0.2nm/s，溅射时间50s，溅射结束后得到10nm厚度的SnO₂薄膜。SnO₂薄膜溅射完成后，将已经溅射了SnO₂薄膜的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，设定Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.4nm/s，溅射时间25s，溅射结束后得到10nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜。在已经溅射了一层SnO₂薄膜和一层Ge₂Sb₂Te₅薄膜的基片上重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作9次，最后即可得到总厚度为200nm的复合薄膜相变材料。

实施例2：

本实施例中的复合薄膜相变材料，SnO2纳米薄膜厚度与Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度相同，均为15nm，且n为10。

上述复合薄膜相变材料的制备方法如下：

与实施例1基本相同，其区别在于，溅射过程中，溅射时SnO₂层的溅射速率为0.1nm/s，溅射时间150s，溅射结束后得到15nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.5nm/s，溅射时间30s，溅射结束后得到15nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作9次，最后即可得到总厚度为300nm的复合薄膜相变材料。

实施例3：

本实施例中的复合薄膜相变材料，SnO2纳米薄膜厚度与Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度相同，均为6nm，且n为10。

上述复合薄膜相变材料的制备方法如下：

与实施例1基本相同，其区别在于，溅射过程中，溅射时SnO₂层溅射速率为0.3nm/s，溅射时间20s，溅射结束后得到6nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.3nm/s，溅射时间20s，溅射结束后得到6nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作9次，最后即可得到总厚度为120nm的复合薄膜相变材料。

实施例4：

本实施例中的复合薄膜相变材料，SnO2纳米薄膜厚度与Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度相同，均为12nm，且n为10。

上述复合薄膜相变材料的制备方法如下：

与实施例1基本相同，其区别在于，溅射过程中，溅射时SnO₂层溅射速率为0.2nm/s，溅射时间60s，溅射结束后得到12nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.5nm/s，溅射时间24s，溅射结束后得到12nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作9次，最后即可得到总厚度为240nm的复合薄膜相变材料。

实施例5：

本实施例中的复合薄膜相变材料，SnO2纳米薄膜厚度与Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度相同，均为2nm，且n为10。

上述复合薄膜相变材料的制备方法如下：

与实施例1基本相同，其区别在于，溅射过程中，溅射时SnO₂层溅射速率为0.2nm/s，溅射时间10s，溅射结束后得到2nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，Ge₂Sb₂Te₅层溅射速率为0.2nm/s，溅射时间10s，溅射结束后得到2nm厚度的Ge₂Sb₂Te₅薄膜，重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作9次，最后即可得到总厚度为40nm的复合薄膜相变材料。

性能测试：

实施例1-5制成的复合薄膜相变材料检测对比结果，如表1所示：

表1 性能检测

综上，本发明提供了一种结晶温度高、结晶活化能大、热稳定性高、数据保存时间长且不易丢失的复合薄膜相变材料。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种复合薄膜相变材料，其特征在于，所述复合薄膜相变材料化学结构式为(SnO₂/Ge₂Sb₂Te₅)_n，其中n为正整数，所述复合薄膜相变材料包括SnO₂纳米薄膜和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜，且所述SnO₂纳米薄膜的厚度为2nm-15nm，所述Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度为2nm-15nm，所述复合薄膜相变材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在磁控溅射镀膜系统中，采用氧化硅片或石英片为衬底，将SnO₂靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Ge₂Sb₂Te₅合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；

(2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空直至腔室真空度达到2.0×10^-5Pa，然后向溅射腔室内通入体积比为45:1的高纯氩气和氮气的混合气体，直至腔室内的气压达到溅射所需起辉气压0.45Pa；

(3)首先通过预溅射清洁SnO₂靶材和Ge₂Sb₂Te₅合金靶材表面，清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到SnO₂靶位，溅射结束后得到SnO₂纳米薄膜层；SnO₂纳米薄膜层溅射完成后，将已经溅射了SnO₂纳米薄膜层的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，溅射结束后得到Ge₂Sb₂Te₅薄膜层，重复上述溅射SnO₂层和Ge₂Sb₂Te₅层的操作n-1次，即得到复合薄膜相变材料，化学结构式为(SnO₂/Ge₂Sb₂Te₅)_n。

2.如权利要求1所述的复合薄膜相变材料，其特征在于，所述SnO₂纳米薄膜的厚度与所述Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度相同。

3.如权利要求1所述的复合薄膜相变材料，其特征在于，所述SnO₂靶材和所述的Ge₂Sb₂Te₅合金靶材的纯度均为99.99％。

4.如权利要求1所述的复合薄膜相变材料，其特征在于，所述SnO₂靶材的溅射速率为0.1-0.3nm/s，所述Ge₂Sb₂Te₅合金靶的溅射速率为0.2-0.5nm/s。