CN102800807A - 一种用于低功耗高可靠性相变存储器的掺氧纳米薄膜材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于低功耗高可靠性的掺氧Sb₄Te的纳米相变薄膜材料。本发明的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料及其制备，其化学成分采用STOx表示，ST代表Sb₄Te，x=1、2或3；通过在射频溅射沉积Sb₄Te薄膜的过程中同时通入氩气和氧气，并在纳米量级制备而成。本发明的掺氧STOx纳米薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：STOx纳米相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；具有较高的晶化温度和激活能，从而能够极大的改善PCRAM的稳定性；相比未掺氧的Sb₄Te薄膜材料具有更高的非晶态和晶态电阻，从而可以有效降低PCRAM操作功耗。

Description

一种用于低功耗高可靠性相变存储器的掺氧纳米薄膜材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种微电子技术领域的材料，具体涉及一种用于低功耗高可靠性的掺氧Sb₄Te的纳米相变薄膜材料。

背景技术

相变存储器（PCRAM）是利用材料晶态-非晶态转换从而实现信息存储的一种新型非挥发性存储器。它具有读取速度快、稳定性强、功耗低、存储密度高、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注（D.H.Kang等，Applied Physics Letter,100,063508,2012）。当相变材料处于非晶态时具有高电阻，晶态时具有低电阻，利用电脉冲产生的焦耳热实现高阻态与低阻态之间的重复转换，达到信息存储的目的。

与传统的Ge₂Sb₂Te₅相变材料相比，Sb-Te合金具有更快的相变速度，尤其是Sb富余的Sb-Te合金具有超高的相变速度，使其具有成为超高速PCRAM用相变材料的巨大潜力(X.LLi等，Journal of Applied Physics,110,094318,2011)。然而Sb-Te合金也存在自身的一些缺点，那就是稳定性不高。例如纯的Sb₄Te合金的晶化温度为120°C左右，晶化激活能只有1.066eV，其薄膜材料将数据保持10年的温度只有29°C，在更高的温度下数据保持能力会急剧下降，因而无法满足实际应用的需要。

通过在相变材料中掺入适量的N原子或O原子可以减小晶粒尺寸，增加晶界数量，从而阻止相变材料的晶化，提高晶化温度，增加晶态电阻。Liubo等研究了在Ge₂Sb₂Te₅中掺入N原子和O原子，结果表明生成的Ge的氮化物和氧化物会阻止晶粒的长大，从而提高Ge₂Sb₂Te₅的晶化温度(B.Liu等，Thin Solid Films，49-55,478,2005)。Yin等在Sb₂Te₃中掺入N原子，不但提高了Sb₂Te₃的热稳定性，而且降低了其RESET过程的操作功耗(Y.You等，Journal ofApplied Physics,102,064503，2007)。

发明内容

本发明的目的在于克服Sb₄Te合金稳定性不高的缺点，提供一种能够提高相变材料稳定性，同时降低其操作功耗的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料及其制备和应用。

与纯的Sb₄Te合金相比，本发明的掺氧的Sb₄Te合金较好的解决了Sb₄Te材料的缺点和不足。通过掺入不同的氧原子，使Sb₄Te的晶化温度有了明显的提高，数据保持能力得到加强，因而提高了其稳定性。同时通过晶态电阻的提高，使得其RESET功耗降低了。通过掺氧，使Sb₄Te合金成为了一种高速、高稳定性、低功耗的相变材料，从而具有较好的市场应用前景。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：

一种掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料，其化学组成符合化学通式STOx，其中ST代表Sb₄Te，x=1、2或3。上述STOx中O代表氧原子；x代表氧气流量值，其单位为sccm。

上述可以固定溅射过程中氩气和氧气的总流量为30sccm，则STOx可表示为STO1、STO2、STO3。

优选的，所述x优选为2或3。

优选的，所述掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的总厚度为100-120nm；优选为100nm。

本发明的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料采用磁控溅射方法制备，通过在射频溅射沉积Sb₄Te薄膜的过程中同时通入氩气和氧气，并在纳米量级制备而成。

本发明的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的总厚度优选为100nm。根据掺氧量的不同，本发明的掺氧Sb₄Te可简写为STOx。如，在溅射过程中保持氩气和氧气的总流量为30sccm，其中氧气流量为x sccm，氩气流量为（30-x）sccm；本发明中使用的x为1、2或3。但当未掺氧时，其Sb₄Te结构简写为ST。

本发明上述的STOx纳米相变薄膜材料，当x=1,2,3时均表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，而且其稳定性随x的增加呈单调增加趋势。当x=4时，STO₄薄膜不再表现出明显的相变过程。

本发明所述的STOx纳米相变薄膜材料采用磁控溅射方法制备时，衬底采用SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为Sb₄Te，溅射气体为高纯Ar气和高纯O₂气。

较佳的，所述的Sb₄Te靶材的纯度在原子百分比99.999%以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

较佳的，所述的Sb₄Te靶材都采用射频电源，且溅射功率为15-25W；溅射功率优选为20W。

较佳的，所述Ar气和O₂气的纯度均为体积百分比99.999%以上，所述Ar气的气体流量为27-29sccm，溅射气压为0.15-0.25Pa；优选的，所述氩气和氧气的气体总流量为30sccm，溅射气压为0.2Pa。

上述Ar气的气体流量为25-35sccm，当x为1时，Ar气与O₂气的气体流量比控制为29：1；当x为2时，Ar气与O₂气的气体流量比控制为28：2；当x为3时，Ar气与O₂气的气体流量比控制为27：3。

本发明所述的STOx纳米相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。

本发明所述的STOx纳米相变薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）清洗SiO₂/Si(100)基片；

2）安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气和O₂气的气体流量及溅射气压；

3）采用室温磁控溅射方法制备STOx纳米相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到Sb₄Te靶位，打开Sb₄Te靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如100s），开始对Sb₄Te靶材表面进行溅射，清洁Sb₄Te靶位表面；

b)Sb₄Te靶位表面清洁完成后，关闭Sb₄Te靶位上所施加的射频电源，将待溅射的基片旋转到Sb₄Te靶位，打开Sb₄Te靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射STOx薄膜；溅射完毕后获得所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料；

4)重复步骤2）和3）两步，改变Ar气和O₂气的流量比例，在SiO₂/Si(100)基片上分别制备出STOx(x=1,2,3,4)纳米相变薄膜材料。

较佳的，步骤2）中，Ar气的气体流量为27-29sccm，溅射气压为0.15-0.25Pa，且Ar气与O₂气的气体流量比控制为29：1、28：2或者27：3。即，当x为1时，Ar气与O₂气的气体流量比控制为29：1，所获得的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料为STO1；当x为2时，Ar气与O₂气的气体流量比控制为28：2，所获得的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料为STO2；当x为3时，Ar气与O₂气的气体流量比控制为27：3，所获得的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料为STO3。本发明上述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料可由制备方法中的Ar气与O₂气的气体流量控制所获得的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料中的O原子的含量，当然制备过程中的其他条件也不可忽视，对最终获得的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料中的O原子的含量大小也起一定的作用。

本发明的掺氧STOx纳米薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，STOx纳米相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；其次，STOx纳米相变薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能，从而能够极大的改善PCRAM的稳定性；再次，相比未掺氧的Sb₄Te薄膜材料，STOx纳米相变薄膜材料具有更高的非晶态和晶态电阻，从而可以有效降低PCRAM操作功耗。

附图说明

图1为本发明的STOx(x=1,2,3)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的Sb₄Te薄膜相变材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明的STOx(x=1,2,3)纳米相变薄膜材料及用于对比例1的Sb₄Te薄膜相变材料失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

图3为基于本发明的STO2纳米相变薄膜材料及用于对比的Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜材料的相变存储器的I-V特性曲线。

图4为基于本发明的STO2纳米相变薄膜材料及用于对比的Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜材料的相变存储器的R-V特性曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

本实施例中制备的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料结构具体为STO1。

制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120°C烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备STO1薄膜前准备：

a)装好Sb₄Te溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率20W；

c)使用高纯Ar和高纯O₂作为溅射气体（体积百分比均达到99.999%），设定Ar气流量为29sccm，O₂流量为1sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。

3.采用磁控溅射方法制备STO1纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Sb₄Te靶位，打开Sb₄Te靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间（100s），开始对Sb₄Te靶材进行溅射，清洁Sb₄Te靶材表面；

b)Sb₄Te靶材表面清洁完成后，关闭Sb₄Te靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Sb₄Te靶位，开启Sb₄Te靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射掺氧Sb₄Te薄膜。

最终获得的STO1薄膜厚度为100nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，STO1的溅射速率为2.5s/nm。

实施例2

制备本实施例的STOx纳米相变薄膜材料，其具体结构分别为STO2和STO3，且所述STO2和STO3纳米相变薄膜材料的厚度均为100nm。

上述STO2和STO3纳米相变薄膜材料的制备方法与实例1相同，只是制备STO2纳米相变薄膜材料设定的Ar气流量为28sccm，O₂流量为2sccm；只是制备STO3纳米相变薄膜材料设定的Ar气流量为27sccm，O₂流量为3sccm。

对比例1

本对比例中制备单层Sb₄Te相变薄膜材料，厚度100nm。

制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120°C烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备Sb₄Te薄膜前准备：

a)装好Sb₄Te溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率20W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。

3.采用磁控溅射方法制备Sb₄Te纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Sb₄Te靶位，打开Sb₄Te靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间（100s），开始对Sb₄Te靶材进行溅射，清洁Sb₄Te靶材表面；

b)Sb₄Te靶材表面清洁完成后，关闭Sb₄Te靶上所施加的射频电源，将代溅射基片旋转到Sb₄Te靶位，开启Sb₄Te靶位射频电源，依照设定的溅射时间（340s），开始溅射Sb₄Te薄膜。

将上述实施例1和2的STO1、STO2、STO3和对比例1的ST相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1；将上述实施例1和2的STO1、STO2、STO3、STO4和对比例1的ST相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线图2；将上述实施例2中STO2纳米相变薄膜材料进行测试得到其相变存储器的I-V特性曲线图3和其相变存储器的R-V特性曲线图4。图1-图4的检测结果如下：

图1为本发明的STOx(x=1,2,3)纳米相变薄膜材料及用于对比的ST薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为10°C/min。在低温下，所有薄膜处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，到达某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，随掺氧量的增加，薄膜的晶化温度由未掺氧时的120°C增加到了STO3的202°C，表明相变薄膜材料的热稳定性有了较大的提高。同时，相变薄膜材料的晶态电阻由未掺氧时的225Ω增加到了STO3的2.3×10⁵Ω，扩大了10³倍，从而有效降低了RESET过程的功耗。

图2为本发明的STOx(x=1,2,3)纳米相变薄膜材料及用于对比的ST薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据业内的统一评判标准之一，利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。可以看出，未掺氧的ST相变薄膜材料将数据保持10年的温度只有29℃，而本发明的STOx(x=1,2,3)相变薄膜将数据保持10年的温度均得到了提高，其中STO3纳米薄膜材料将数据保持10年的温度提高到了119°C。传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料将数据保持10年的温度为85°C。也就是说，本发明的STO2和STO3具有比传统Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料更加优异的数据保持能力。

图3为基于本发明STO2纳米相变薄膜材料和传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料的相变存储器的I-V特性曲线。一开始本发明的STO2纳米相变薄膜材料处于高阻状态，随着电压增加到1.76V时薄膜材料的电阻骤减，发生了相变。其SET过程的阈值转换电压1.76V大大低于传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料SET过程阈值转换电压4.18V，表明本发明的STO2纳米相变薄膜材料具有比传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料更低的SET功耗。

图4为基于本发明STO2纳米相变薄膜材料和传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料的相变存储器的R-V特性曲线。对已经处于低阻态的STO2纳米相变薄膜材料的相变存储器施加电流脉冲，当电压达到2.7V时，薄膜材料由低阻态变为高阻态，从而实现了RESET过程。其RESET过程的阈值转换电压2.7V低于传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料RESET过程阈值转换电压3.5V，表明本发明的STO2纳米相变薄膜材料具有比传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料更低的RESET功耗。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料采用磁控溅射方法制备，通过在射频溅射沉积Sb₄Te薄膜的过程中同时通入氩气和氧气，并在纳米量级制备而成。

2.如权利要求1所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Ar气与O₂气的气体流量比控制为（29-27）：（1：3）；优选的，所述Ar气与O₂气的气体流量比控制为29：1、28：2或者27：3。

3.如权利要求1所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的磁控溅射制备过程中，衬底采用SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为Sb₄Te，溅射气体为高纯Ar气和高纯O₂气。

4.如权利要求3所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Sb₄Te靶材的纯度在原子百分比99.999%以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

5.如权利要求3所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Sb₄Te靶材采用射频电源，且溅射功率为15-25W。

6.如权利要求3所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999%以上，气体流量为27-29sccm，溅射气压为0.15-0.25Pa。

7.如权利要求1所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）清洗SiO₂/Si(100)基片；

2）安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气和O₂气的气体流量及溅射气压；

3）采用室温磁控溅射方法制备掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到Sb₄Te靶位，打开Sb₄Te靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb₄Te靶材表面进行溅射，清洁Sb₄Te靶位表面；

b)Sb₄Te靶位表面清洁完成后，关闭Sb₄Te靶位上所施加的射频电源，将待溅射的基片旋转到Sb₄Te靶位，打开Sb₄Te靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射掺氧Sb₄Te薄膜，溅射完毕后获得所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料。

8.如权利要求1-7任一所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所获得的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的总厚度为100-120nm。

9.一种掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料，为根据权利要求1-9任一所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的制备方法制得。

10.如权利要求9所述的掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料，其特征在于，所述掺氧Sb₄Te纳米相变薄膜材料的化学成分采用STOx表示，其中ST代表Sb₄Te，O代表氧原子；x代表氧气流量值，其单位为sccm；其中x=1、2或3。

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