CN101488558A - 用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种用于相变存储器的M－Sb－Se相变薄膜材料，其组分为(Sb_xSe_1－x)_1－yM_y，y为0.2％－15％原子比，x为50％－ 95％原子比，掺杂元素M为钨元素、铝元素、铟元素、银元素、铜元素、镍元素、镓元素、钛元素、锡元素、氧元素、及氮元素中的一者或两者。本发明所提供的M－Sb－Se相变薄膜材料比常用的Ge₂Sb₂Te₅材料具有更快的结晶速度，可以有更快的读写速度，有着更好的数据保持特性，有着比SbSe两元材料更好的热稳定性。同时该材料不含元素Te，是一种环境友好材料，与CMOS工艺兼容性好。

Description

用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料

技术领域

本发明涉及微电子技术领域的一种薄膜材料，特别涉及一种用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料。

背景技术

存储器在半导体市场中占有重要地位，仅DRAM(Dynamnic Randam Access Memory)和FLASH两种就占有整个市场的15％，随着便携式电子设备的逐步普及，不挥发存储器的市场也越来越大，目前FLASH占不挥发存储器的主流，约占90％。但随着半导体技术的进步，FLASH遇到了越来越多的技术瓶颈，首先存储电荷的浮栅不能随着集成电路工艺的发展无限制地减薄，此外，FLASH技术的其它一些缺点也限制了它的应用，例如数据写入慢、写数据时需要高电压导致功耗大、需要特殊的电压提升结构导致电路和设计的复杂度增加、及可擦写次数低、必须对指定的单元块而不能对指定的单元进写操作等。鉴于这种情况，目前世界上几乎所有电子和半导体行业巨头及其它相关研发机构都在竞相研发新一代不挥发存储器技术，以期在未来激烈的半导体产业竞争中保有技术和市场优势。PCM(Phase Change Memory)--相变存储器作为一种新兴的不挥发存储技术，在读写速度、读写次数、数据保持时间、单元面积、多值实现等诸多方面都具有极大的优越性，成为未来不挥发存储技术市场主流产品最有力的竞争者之一。

在相变存储器中，Ge₂Sb₂Te₅是典型的相变材料。有文献报道Sb-Te是长大限制型相变材料，Ge₂Sb₂Te₅是成核限制型相变材料，这两类材料都含有Te元素，该元素属于有毒元素，对环境有危害，同时与CMOS工艺的兼容差。已经有专利提出SbSe系快速相变材料，但是该系列材料存在热稳定性差的问题，以Sb₇₀Se₃₀为例，其晶化温度只有120度，因此在相变存储器中的应用受到限制。

因此，提供一种热稳定性高，对环境友好且与CMOS工艺兼容好的相变薄膜材料，已成为本技术领域人员需要解决的问题。

发明内容

本发明的所要解决的技术方案是提供一种用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料。

为解决上述技术方案，本发明提供一种用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其组分为(Sb_xSe_1-x)_1-yM_y，y为0.2％-15％原子比，x为50％-95％原子比，掺杂元素M为钨元素、铝元素、铟元素、银元素、铜元素、镍元素、镓元素、钛元素、锡元素、氧元素、及氮元素中的一者或两者的组合。

较佳地，掺杂元素为钨元素，其含量为2％-6％原子比。

较佳地，掺杂元素为铝元素，其含量为2％-10％原子比。

较佳地，其高阻态的阻值比低阻态阻值最少大2倍。

较佳地，其高阻态的阻值与低阻态阻值的比值在2到10⁴之间。

较佳地，其为能够通过至少一个激光脉冲改变反射率的材料。

较佳地，其为能够通过至少一个激光脉冲实现不同反射率之间的可逆转换的材料。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的M-Sb-Se相变薄膜材料比常用的Ge₂Sb₂Te₅材料具有更快的结晶速度，可以有更快的读写速度，有着更好的数据保持特性，有着比SbSe两元材料更好的热稳定性。同时该材料不含元素Te，是一种环境友好材料，与CMOS工艺兼容性好。

附图说明

图1为一较佳实施例的相变单元结构示意图。

图2为不同钨(W)含量的W-Sb-Se薄膜的电阻与退火温度的关系曲线。

图3a至图3d为不同成分的W-Sb-Se薄膜的XRD测试结果示意图。

图4为组分为(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄的相变存储单元的SET-RESET过程的测试结果示意图。

图5为不同铝(Al)含量的Al-Sb-Se薄膜的电阻与退火温度的关系曲线。

图6为组分为(Sb₇₀Se₃₀)₉₅Al₅的相变存储单元的SET-RESET过程的测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

为了改善SbSe系快速相变材料的热稳定性，在SbSe系快速相变材料内掺杂M元素，得到本发明提供的M-Sb-Se相变薄膜材料，其具体组分为(Sb_xSe_1-x)_1-yM_y。其中，Sb(锑)的含量x为50％-95％原子比(原子数量比)，M的含量y为0.2％-15％原子比(原子数量比)，需要注意的是，x所表示的百分比是Sb元素在Sb元素与Se(硒)元素中所占的比重，Sb元素在整个相变薄膜材料中所占的原子百分比为x*(1—y)，并且Se元素在在Sb元素与Se(硒)元素中所占的比重为1-x，在整个相变薄膜材料中所占的原子百分比为(1-x)*(1—y)。在优选情况下，Sb的含量x为65％-80％原子比(原子数量比)。M元素可以为钨元素、铝元素、铟元素、银元素、铜元素、镍元素、镓元素、钛元素、锡元素、氧元素及氮元素中的一者或两者。

本发明所述的M-Sb-Se相变薄膜材料可以通过多靶共溅射的方法制备。通过调节不同靶材对应的功率可以获得需要的成分比例。所述的M-Sb-Se相变薄膜材料也可以通过合金靶单靶溅射的方法制备。该材料可以通过化学气相沉积的方法制备，包括原子层沉积方法(ALD)，或者通过电子束蒸发，脉冲激光沉积方法制备，也可以通过在SbSe薄膜中离子注入元素M来获得需要原子比例的材料。

请参阅图1，上述实施例中的相变薄膜材料，可用于以下结构的相变存储单元，该相变单元包括下电极1、本发明所提供的Si-Sb-Se相变薄膜材料2、上电极3及介质4。本发明所提供的M-Sb-Se相变薄膜材料2在该相变存储单元内为关键的存储介质。

本发明所提供的M-Sb-Se相变薄膜材料不局限于该种相变存储器结构，凡是用于相变存储器的各种单元结构都可以使用，包括其它可以使用该类利用该材料非晶和多晶电学性能不同的特性的其他功能器件。事实上，只要具有上电极与下电极，并在电极之间填充发明所提供的M-Sb-Se相变薄膜材料，就可以构成相变存储单元。上下电极材料可以采用W，Ti，TiN，TiW，石墨，TiAlN或者其它导电材料，在不同结构中，电极结构和尺寸可以不同，关键存储介质，即本发明所提供的M-Sb-Se相变薄膜材料的几何形状和尺寸也可以不同。该相变存储单元可以单独制备，也可以和MOS、三极管、二极管整合形成阵列或者存储器。

下面，以W(钨)元素与Al(铝)元素为例，说明本发明提供的M-Sb-Se相变薄膜材料的优越性能。

实施例一

本实施例以钨(W)元素作为M掺杂元素，Sb的含量x为65％-80％原子百分比，W的含量y为2％-6％原子百分比。

当薄膜处于非晶态时，薄膜电阻为高阻态，随着温度的升高，薄膜开始结晶发生相变，同时表现出电阻降低，当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低阻态，这个过程在相变存储器件中可以通过施加电脉冲来实现，而非晶高阻和多晶低阻可以通过施加脉冲实现可逆转换。如图2所示，钨(W)含量的W-Sb-Se薄膜的电阻与退火温度的关系曲线中，W-Sb-Se薄膜的晶化温度随着w含量的增加而提高。当相变薄膜材料的成分为(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄，薄膜的晶化温度到了482K，薄膜非晶态电阻和多晶态电阻的比大于3个数量级，表明(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄非常适合用于相变存储器用于存储介质。当w的含量达到20％，W-Sb-Se薄膜的非晶态变得不稳定，刚制备的薄膜就开始结晶，同时表现出低的电阻。

图3a、图3b、图3c及图3d是成分为Sb₇₀Se₃₀、(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄、(Sb₇₀Se₃₀)₉₀W₁₀、(Sb₇₀Se₃₀)₈₀W₂₀的W-Sb-Se薄膜的XRD测试结果。XRD图谱显示对于刚刚制备的合适成分W-Sb-Se薄膜处于非晶态，没有任何衍射峰出现，高阻态为非晶结构，而低阻态的W-Sb-Se薄膜的XRD图谱出现Sb的衍射峰，表明W-Sb-Se薄膜发生相变，而相变与Sb密切相关。请参阅图3a，XRD图谱显示对于Sb₇₀Se₃₀材料当电阻下降到一定程度时，薄膜相变时Sb结晶，表明相变与Sb有关。请参阅图3b，在(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄材料中当电阻刚刚下降到底部时的薄膜材料的XRD图谱显示在这个时候时Se发生结晶，表现出Se的结晶衍射峰，对薄膜提高退火温度处理以后再测试XRD显示这个时候的晶体结构为Sb的衍射峰，这表明在(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄材料中，Se首先结晶，然后再是Sb结晶。请参阅图3c，当w的含量达到10％，请参阅图3d，当w的含量达到20％，刚制备薄膜的XRD图谱显示已经开始有Se结晶，同时薄膜处于低阻态，因此在W-Sb-Se薄膜中w的含量不能太高(图3d)。

示差热分析(DSC)表明(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄，(Sb₇₀Se₃₀)₉₀W₁₀相变材料的熔点为530度左右，与Sb₇₀Se₃₀比较熔点变化不大，该熔点比Ge2Sb2Te5相变材料的熔点640度相比降低17％，这就意味这RESET操作的功耗下降10％左右。在实际情况中，器件电阻值可以变化2倍到4个数量级，器件电阻的变化量与W-Sb-Se材料组分和器件结构以及尺寸有关。

本发明所提供的相变薄膜材料，可通过至少一个激光脉冲改变反射率，亦可通过至少一个激光脉冲实现不同反射率之间的可逆转换。

请参阅图4，W-Sb-Se相变薄膜材料具有Sb基合金高速晶化的特点，在基于W-Sb-Se相变薄膜材料的测试存储单元中，最短20ns的SET脉冲可以使薄膜晶化，也就是说器件从高阻态到低阻态的速度为10ns，该速度远低于Ge2Sb2Te5相变存储器通常报道的100ns～200ns的SET速度。而SET使相变存储器操作速度慢的瓶颈，SET速度提高了，相变存储器的速度才能提高，因此W-Sb-Se相变薄膜材料与Ge2Sb2Te5相比可以具有更快的SET速度，同时可以降低功耗10％左右，是一种高速低功耗相变存储器使用材料。

W-Sb-Se相变薄膜材料的非晶态稳定性能优于传统的Ge2Sb2Te5材料。对于一个具体的实施例来说，(Sb₇₀Se₃₀)₉₆W₄材料可以在110度保持非晶十年，不发生晶化，而Ge2Sb2Te5材料薄膜保持非晶化十年的温度是80度左右。采用优化的W-Sb-Se薄膜作为相变存储器的存储介质有助于提高存储器的数据保持性能，提高数据的保持可靠性。

实施例二

本实施例以铝(Al)元素作为M掺杂元素，Sb的含量x为65％-80％原子百分比，Al的含量y为2％-10％原子百分比。

请参阅图5，当薄膜处于非晶态时，薄膜电阻为高阻态，随着温度的升高，薄膜开始结晶发生相变，同时表现出电阻降低，当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低阻态，这个过程在相变存储器件中可以通过施加电脉冲来实现，而非晶高阻和多晶低阻可以通过施加脉冲实现可逆转换。Al含量的Al-Sb-Se薄膜的电阻与退火温度的关系曲线中，Al-Sb-Se薄膜的晶化温度随着Al含量的增加而提高。当相变薄膜材料的成分为(Sb₇₀Se₃₀)₉₅Al₅，薄膜的晶化温度到了463K，薄膜非晶态电阻和多晶态电阻的比大于3个数量级，表明(Sb₇₀Se₃₀)₉₅Al₅非常适合用于相变存储器用于存储介质。当铝的含量达到20％，Al-Sb-Se薄膜的非晶态变得不稳定，刚制备的薄膜就开始结晶，同时表现出低的电阻。

请参阅图6，最短20ns的SET脉冲可以使薄膜晶化，也就是说器件从高阻态到低阻态的速度为20ns，该速度远快于Ge₂Sb₂Te₅相变存储器通常报道的100ns~200ns的SET速度。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案。不脱离本发明精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1、一种用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：其组分为(Sb_xSe_1-x)_1-yM_y，y为0.2％-15％原子比，x为50％-95％原子比，掺杂元素M为钨元素、铝元素、铟元素、银元素、铜元素、镍元素、镓元素、钛元素、锡元素、氧元素、及氮元素中的一者或两者的组合。

2、如权利要求1所述的用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：掺杂元素为钨元素，其含量为2％-6％原子比。

3、如权利要求1所述的用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：掺杂元素为铝元素，其含量为2％-10％原子比。

4、如权利要求1所述的用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：其高阻态的阻值比低阻态阻值最少大2倍。

5、如权利要求1或4所述的用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：其高阻态的阻值与低阻态阻值的比值在2到10⁴之间。

6、如权利要求1所述的用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：其为能够通过至少一个激光脉冲改变反射率的材料。

7、如权利要求1所述的用于相变存储器的M-Sb-Se相变薄膜材料，其特征在于：其为能够通过至少一个激光脉冲实现不同反射率之间的可逆转换的材料。

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