CN102832341A - 一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微电子技术领域的材料，具体涉及一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料。本发明提供一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料是由铝、锑、硒三种元素组成。本发明的Al-Sb-Se纳米薄膜材料具有如下优点：首先，Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；其次，Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料具有较高的激活能，从而能够极大的改善PCRAM的热稳定性；再次，Al-Sb-Se相变材料中不含有有毒、易挥发的Te元素，因而相比传统的Ge₂Sb₂Te₅材料，对人体和环境的影响较小。

Description

一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微电子技术领域的材料，具体涉及一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

基于硫系化合物材料为基础的相变存储器（PCRAM）是利用材料在晶态-非晶态之间转换从而实现信息存储的一种新型非挥发性存储器。当相变材料处于非晶态时具有高电阻，晶态时具有低电阻，利用电脉冲产生的焦耳热实现高阻态与低阻态之间的重复转换，达到信息存储的目的。它具有读取速度快、稳定性强、功耗低、存储密度高、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注。

Ge₂Sb₂Te₅相变材料因其性能优异，是当前研究最多、应用最广的相变存储材料。近年来，为了实现更高稳定性、更快相变速度的目的，越来越多的新型相变存储材料被不断开发出来。Peng等开发出了Al-Sb-Te相变材料，不但具有小于10ns的较快相变速度，而且在124℃高温下能够将数据保持10年时间，具有较好的热稳定性（具体内容详见2011年第4期第99卷Applied Physics Letters第043105-1至043105-3页）。Lu等开发出了具有超长数据保持能力的Ga₁₄Sb₈₆合金，其10年数据保持温度达到162℃，可用于高温环境下的数据存储（具体内容详见2011年第6期第109卷Journal OfApplied Physics第064503-1至064503-3页）。另外，Si-Sb-Te、In-Te、Cu-Sb-Te等相变材料也得到了研究，具有较好的存储性能。

发明内容

传统的Ge₂Sb₂Te₅相变材料中含有Te元素，Te材料熔点低、易挥发，而且具有毒性，容易污染半导体行业的生产线，对人体和环境也存在不良影响，这些都阻碍了PCRAM的产业化推进。本发明的Al-Sb-Se相变材料，不含有Te元素，属环境友好型材料。同时，Al-Sb-Se还具有超高的热稳定性、较低的功耗和较快的相变速度，是理想的相变存储材料，具有较好的市场应用前景。

本发明提供一种Al-Sb-Se的相变材料，不但具有较快的相变速度，而且具有较好的热稳定性，数据保持能力较高，适用于高温环境下的数据存储。

本发明第一方面提供一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料是由铝、锑、硒三种元素组成。

优选的，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的化学通式为：Al_xSb_ySe_100-x-y，其中0.10<x<30.00，20.00<y<80.00。

优选的，0.50<x<20.00，40.00<y<80.00。

优选的，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的厚度为98-102nm。

本发明所提供的Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料可根据需要制备成各种厚度的相变材料，并不局限于纳米相变薄膜材料。

本发明第二方面提供一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，所述制备方法选自磁控溅射法、化学气相沉积（CVD）等本领域技术人员熟知的相变薄膜材料的制备方法。

优选的，所述制备方法选自磁控溅射法。

优选的，所述磁控溅射法的具体方法为：靶材为Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶，0.50<z<20.00，即在Sb₅₀Se₅₀靶中心叠放Al片，溅射气体为高纯Ar气，本底真空度小于1×10^-4Pa，溅射功率为15-25W。

优选的，所述溅射功率为20W。

优选的，所用的衬底为SiO₂/Si(100)基片。

较佳的，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999%以上，气体流量为25-35sccm，溅射气压为0.15-0.25Pa；

优选的，所述Ar气的气体流量为30sccm，溅射气压为0.2Pa。

优选的，所述Sb₅₀Se₅₀靶的原子百分比纯度大于99.999%，所述Al片的原子百分比纯度大于99.999%，形状为圆形。

本发明的Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，采用高真空磁控溅射的方法沉积而成。通过叠放的Al片的直径来控制Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z中Al的成分比。

本发明第三方面提供一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料在高稳定相变存储器领域的应用。

本发明所述的Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，而且其晶化温度和RESET电阻均随Al含量的增加呈单调增加趋势。

本发明所述的Al-Sb-Se纳米相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。

优选的，所述的Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）清洗SiO₂/Si(100)基片；

2）安装好溅射复合靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

3）采用室温磁控溅射方法制备Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶靶位，打开靶上的直流电源，依照设定的溅射时间（如100s），开始对Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶材表面进行溅射，清洁靶位表面；

b)Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶表面清洁完成后，关闭Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶靶位上所施加的直流电源，将待溅射的基片旋转到Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z靶位，打开Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶靶位上的直流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Al-Sb-Se薄膜；

4）重复步骤2）和3）两步，更换不同直径的Al片，在SiO₂/Si(100)基片上分别制备出Al_0.52Sb_72.10Se_27.38、Al_1.01Sb_70.30Se_28.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料。

本发明的Al-Sb-Se纳米薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；其次，Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料具有较高的激活能，从而能够极大的改善PCRAM的热稳定性；再次，Al-Sb-Se相变材料中不含有有毒、易挥发的Te元素，因而相比传统的Ge₂Sb₂Te₅材料，对人体和环境的影响较小。

附图说明

图1为本发明所提供的Al_0.52Sb_72.10Se_27.38、Al_1.01Sb_70.30Se_28.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为用于计算结晶激活能的本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料及用于对比的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料的Kissinger拟合曲线。

图3为本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料及用于对比的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

本实施例中制备的Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料结构具体为Al_0.52Sb_72.10Se_27.38，制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用直流溅射方法制备Al_0.52Sb_72.10Se_27.38薄膜前准备：

a)装好Sb₅₀Se₅₀溅射靶材，将直径为5mm的Al片叠放在Sb₅₀Se₅₀靶材的中心构成复合靶材。Sb₅₀Se₅₀和Al片的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率20W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。

3.采用磁控溅射方法制备Al_0.52Sb_72.10Se_27.38纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶位，打开Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶上所施加的直流电源，依照设定的溅射时间（100s），开始对Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶表面进行溅射，清洁Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶靶材表面；

b)Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶表面清洁完成后，关闭Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶靶位，开启Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶靶位直流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射薄膜。

所得薄膜经过EDS的测定结果，为Al_0.52Sb_72.10Se_27.38薄膜，厚度为100nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，Al_0.52Sb_72.10Se_27.38的溅射速率为1.04s/nm。

实施例2

本实例中制备的Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的具体结构分别为Al_1.01Sb_70.30Se_28.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30，且所述Al_1.01Sb_70.30Se_28.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料的厚度均为100nm。

上述Al_1.01Sb_70.30Se28_.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料的制备方法与实施例1相同，仅在使用的Al片直径上有所区别，Al_1.01Sb_70.30Se28_.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30所使用的的圆形Al片的直径分别为10mm、15mm和20mm。所得薄膜均通过EDS测定其成分。

对比例1

本对比例中制备单层Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料，厚度100nm，制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备Ge₂Sb₂Te₅薄膜前准备：

a)装好Ge₂Sb₂Te₅溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率20W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。

3.采用磁控溅射方法制备Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，打开Ge₂Sb₂Te₅靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间（100s），开始对Ge₂Sb₂Te₅靶材进行溅射，清洁Ge₂Sb₂Te₅靶材表面；

b)Ge₂Sb₂Te₅靶材表面清洁完成后，关闭Ge₂Sb₂Te₅靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位射频电源，依照设定的溅射时间（340s），开始溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜。

将上述实施例1和2的Al_0.52Sb_72.10Se_27.38、Al_1.01Sb_70.30Se_28.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1；将上述实施例2中的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30和对比例1的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料进行测试，得到用于计算结晶激活能的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30和Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料的Kissinger拟合曲线图2；将上述实施例2中的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30和对比例1的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料进行测试，得到失效时间与温度倒数的对应关系曲线图3。图1-图3的检测结果如下：

图1为本发明的Al_0.52Sb_72.10Se_27.38、Al_1.01Sb_70.30Se_28.69、Al_3.33Sb_68.60Se_28.10和Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为10℃/min。在低温下，所有薄膜处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，降到某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，随Al含量的增加，薄膜的晶化温度由Al_0.52Sb_72.10Se_27.38的192℃增加到了Al_18.20Sb_56.50Se_25.30的219℃，表明相变薄膜材料的热稳定性有了较大的提高。同时，相变薄膜材料的晶态电阻由Al_0.52Sb_72.10Se_27.38的403Ω增加到了Al_18.20Sb_56.50Se_25.30的3061Ω，扩大了近8倍，从而有效降低了RESET过程的功耗。

图2为本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料及用于对比的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料的Kissinger拟合曲线。根据业内的统一评判标准之一，结晶激活能越大表明要使材料发生相变所需的能量越大，材料的热稳定性越高。从图2可见，Ge₂Sb₂Te₅的结晶激活能为2.28eV，而本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30的结晶激活能为4.68eV，由此可见本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30相变薄膜材料的热稳定性要大大高于传统的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料。

图3为本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料及用于对比的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据业内的统一评判标准之一，将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力，对应的温度越高材料的数据保持能力越强。可以看出，传统的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料能够在85℃环境下将数据保持10年，而本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料能在150℃环境下将数据保持10年。可见，本发明的Al_18.20Sb_56.50Se_25.30纳米相变薄膜材料具有比传统Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料更加优异的数据保持能力，可用于高温数据存储。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料是由铝、锑、硒三种元素组成。

2.如权利要求1所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，其特征在于，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的化学通式为：Al_xSb_ySe_100-x-y，其中0.10<x<30.00，20.00<y<80.00。

3.如权利要求2所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，其特征在于，0.50<x<20.00，40.00<y<80.00。

4.如权利要求1所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料，其特征在于，所述Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的厚度为98-102nm。

5.如权利要求1-4任一权利要求所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，所述制备方法选自磁控溅射法、化学气相沉积。

6.如权利要求5所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法的具体方法为：靶材为Al_z(Sb₅₀Se₅₀)_100-z复合靶，0.50<z<20.00，即在Sb₅₀Se₅₀靶中心叠放Al片，溅射气体为高纯Ar气，本底真空度小于1×10^-4Pa，溅射功率为15-25W。

7.如权利要求6所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所用的衬底为SiO₂/Si(100)基片。

8.如权利要求6所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999%以上，气体流量为25-35sccm，溅射气压为0.15-0.25Pa。

9.如权利要求6所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Sb₅₀Se₅₀靶的原子百分比纯度大于99.999%，所述Al片的原子百分比纯度大于99.999%。

10.如权利要求1-4任一权利要求所述的一种Al-Sb-Se纳米相变薄膜材料在高稳定相变存储器领域的应用。 

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