CN106960906B - 一种Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Sn‑Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和用途，所述Cu‑Sn‑Se纳米相变薄膜材料的化学组成为Cu28Sn33Se39，所述Cu‑Sn‑Se纳米相变薄膜材料是以Sn46Se54靶和扇形纯Cu片构成的复合靶材通过高真空磁控溅射的方法沉积而成。本发明的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；具有较高的晶态电阻，从而能够减少PCRAM的功耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种微电子技术领域的材料，具体涉及一种Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和用途。
背景技术
相变存储器(PCRAM)是利用硫系化合物材料在晶态-非晶态之间快速转换从而实现信息存储的一种新型非挥发性存储器。当相变材料处于非晶态时具有高电阻，晶态时具有低电阻，当不同的电脉冲施加时可以实现高阻态与低阻态之间的重复可逆转换，达到信息存储的目的。相比于其它类型存储器，PCRAM具有存储密度高、稳定性强、读取速度快、功耗低、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注。
Ge2Sb2Te5相变材料因其性能优异，是当前研究最多、应用最广的相变存储材料。近年来，为了实现更高稳定性、更快相变速度的目的，越来越多的新型相变存储材料被不断开发出来。宋志棠等开发出了Zr-Sb-Te相变材料，Set电压脉冲宽达到100ns，Reset电压脉冲宽度达到10ns，循环次数达到104，是一种较为理想的相变材料。(具体内容详见专利201510136878.2，宋志棠等，用于相变存储器的Zr-Sb-Te系列相变材料及其制备方法)。
Guoxiang Wang等开发出了碳掺杂的Sb2Te相变材料，相比于Sb2Te，C-Sb-Te具有更好的非晶态热稳定性和更宽的能带间隙、超长数据保持能力，其10年数据保持温度高于127℃(具体内容详见2016年第615期Thin Solid Films，Improved thermal stability of C-doped Sb2Te films by increasing degree of disorder for memory application)。另外，Si-Sb-Te、In-Te、Cu-Sb-Te等相变材料也得到了研究，具有较好的存储性能。
上述相变材料中含有Te元素，Te材料熔点低、易挥发，而且具有毒性，容易污染半导体行业的生产线，对人体和环境也存在不良影响，这些都阻碍了PCRAM的产业化推进。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中相变材料中晶化速度较慢，RESET过程中功耗较高的缺点，提供一种Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用。本发明以Cu-Sn-Se为相变材料，不但具有较快的相变速度，而且具有较小的功耗，数据保持能力较高的一系列优势。本发明的Cu-Sn-Se相变材料，不含有Te元素，属环境友好型材料。同时，Cu-Sn-Se比起Ge2Sb2Te5(简写为GST)有更好的热稳定性，同时比起Sn-Se材料有较低的功耗和较快的相变速度，是理想的相变存储材料，具有较好的市场应用前景。
本发明是采用如下技术方案实现上述目的：
一种用于高速相变存储器的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料，所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的化学组成为Cu28Sn33Se39，所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料是以Sn46Se54靶和扇形纯Cu片构成的复合靶材通过高真空磁控溅射的方法沉积而成；所述扇形纯Cu片中扇形的面积为扇形对应圆形面积的1/16；(所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的化学组成为Cu28Sn33Se39是由EDS能谱仪测定，即代表Cu的重量百分比为28％，Sn的重量百分比为33％，Se的重量百分比为39％)。
所述复合靶材中扇形纯Cu片叠放在Sn46Se54靶中心处。
所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料厚度均为50nm，所述Sn46Se54靶直径为50.8mm，叠放的扇形纯Cu片的直径为50.8mm；本发明所述的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。
本发明制备的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，而且Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料晶化速度要比Sn-Se薄膜材料更加快速，Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料的晶态电阻要比Sn-Se薄膜材料更高，因此在RESET过程中所消耗的能量更少。
本发明所述的用于高速相变存储器的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
2)安装好Sn46Se54溅射靶材和扇形纯Cu片构成的复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；本发明所述Cux(Sn46Se54)100-x中X代表Cu在Sn46Se54靶和扇形纯Cu片构成复合靶材中的元素所占的百分比，Sn46Se54代表一个整体；
3)采用室温磁控溅射方法制备Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料。
本发明所述的用于高速相变存储器的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，步骤1)清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，其具体步骤为：
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
本发明所述的用于高速相变存储器的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，步骤2)安装好Sn46Se54溅射靶材和扇形纯Cu片构成的复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压，其具体步骤为：
a)装好Sn46Se54溅射靶材，将直径为50.8mm的扇形纯Cu片叠放在Sn46Se54靶材的中心构成复合靶材，并将本底真空抽至1×10-4Pa；优选的所述溅射靶材Sn46Se54原子百分比纯度达到99.999％，优选的所述Cu片的原子百分比纯度均达到99.999％；
b)设定溅射功率20W；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体(Ar气体积百分比纯度达到99.999％)，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
本发明所述的用于高速相变存储器的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，步骤3)中采用室温磁控溅射方法制备Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料，具体包括以下步骤：
a)将空基托旋转到Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位，打开靶上的射频电源，依照设定的溅射时间为10s(预溅射时间)，开始对Cux(Sn46Se54)100-x复合靶材表面进行溅射，清洁靶位表面；
b)Cux(Sn46Se54)100-x复合靶表面清洁完成后，关闭Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位上所施加的射频电源，将步骤1)中清洗之后的SiO2/Si(100)基片装在磁控溅射仪中样品盘上并且旋转到Cux(Sb46Se54)100-x靶位，打开Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Cu-Sn-Se薄膜；
本发明中可以通过调节Sn46Se54溅射靶材和扇形纯Cu片构成的复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x中扇形纯Cu片中扇形面积来调节复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x中X的大小，例如在固定Sn46Se54靶直径为50.8mm，叠放的扇形纯Cu片的直径为50.8mm情况下，采取扇形面积为纯Cu靶的1/2,1/4,1/8,1/16扇形靶，其中以Sn46Se54靶和扇形面积为纯Cu靶的1/16扇形靶构成的复合靶材所溅射出来的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料性能更优越，而通过Sn46Se54靶和扇形面积为纯Cu靶的1/2,1/4,1/8扇形靶形成的不同复合靶溅射出来的薄膜较Sn46Se54靶和扇形面积为纯Cu靶的1/16扇形靶构成的复合靶材所溅射出来的薄膜晶化速度更慢，功耗更大，同时掺Cu量与晶化速度成负相关性，与功耗成正相关
本发明的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：
首先，Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；
其次，Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料具有较高的晶态电阻，从而能够减少PCRAM的功耗；
再次，Cu-Sn-Se相变材料中不含有有毒、易挥发的Te元素，因而相比传统的Ge2Sb2Te5材料，对人体和环境的影响较小。
附图说明
图1为本发明的Cu28Sn33Se39，以及用于比较的Sn46Se54和GST纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。
图2为本发明的非晶态的Cu28Sn33Se39和以及用于比较的Sn46Se54纳米相变薄膜材料的Kubelka-Munk函数图像。
图3为本发明的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料及以及用于比较的Sn46Se54相变薄膜材料的Kissinger拟合曲线。
图4为本发明的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料在晶化和非晶化过程中反射率演变的图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中制备的Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料结构具体为Cu28Sn33Se39。
制备步骤为：
1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2.采用射频溅射方法制备Cu28Sn33Se39薄膜前准备：
a)装好Sn46Se54溅射靶材，将直径为50.8mm的扇形纯Cu片叠放在Sn46Se54靶材的中心构成复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x。Sn46Se54和Cu片的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率20W；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体(Ar气体积百分比纯度达到99.999％)，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
3.采用磁控溅射方法制备Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料：
a)将空基托旋转到Cux(Sn46Se54)100-x复合靶位，打开Cux(Sn46Se54)100-x复合靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间为10s(预溅射时间)，开始对Cux(Sn46Se54)100-x复合靶表面进行溅射，清洁Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶材表面；
b)Cux(Sn46Se54)100-x复合靶表面清洁完成后，关闭Cux(Sn46Se54)100-x复合靶上所施加的射频电源，将步骤1中清洗后的SiO2/Si(100)基片装在磁控溅射仪的样品盘上并且旋转到Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位，开启Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位射频电源，依照设定的溅射时间为50s(薄膜厚度×溅射速率)，开始溅射Cu28Sn33Se39薄膜。
最终获得的Cu28Sn33Se39薄膜厚度为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制，Cu28Sn33Se39的溅射速率为1.04s/nm。
对比例1
本实例中制备单层Sn46Se54相变薄膜材料，厚度50nm。
制备步骤为：
1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2.采用射频溅射方法制备Sn46Se54薄膜前准备：
a)装好Sn46Se54溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率30W；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
3.采用磁控溅射方法制备Sn46Se54纳米相变薄膜材料：
a)将空基托旋转到Sn46Se54靶位，打开Sn46Se54靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间10s(预溅射时间)，开始对Sn46Se54靶材进行溅射，清洁Sn46Se54靶材表面；
b)Sn46Se54靶材表面清洁完成后，关闭Sn46Se54靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Sn46Se54靶位，开启Sn46Se54靶位射频电源，依照设定的溅射时间50s(薄膜厚度×溅射速率)，开始溅射Sn46Se54薄膜。
对比例2
本实例中制备单层Ge2Sb2Te5相变薄膜材料(简写为GST)，厚度50nm。
制备步骤为：
1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2.采用射频溅射方法制备Ge2Sb2Te5薄膜前准备：
a)装好Ge2Sb2Te5溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率30W；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
3.采用磁控溅射方法制备Ge2Sb2Te5纳米相变薄膜材料：
a)将空基托旋转到Ge2Sb2Te5靶位，打开Ge2Sb2Te5靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对Ge2Sb2Te5靶材进行溅射，清洁Ge2Sb2Te5靶材表面；
b)Ge2Sb2Te5靶材表面清洁完成后，关闭Ge2Sb2Te5靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Ge2Sb2Te5靶位，开启Ge2Sb2Te5靶位射频电源，依照设定的溅射时间(500s)，开始溅射Ge2Sb2Te5薄膜。
将上述实施例1和对比例1、2的Cu28Sn33Se39和Sn46Se54相变薄膜材料进行测试，然后将得到的两种材料与GST相比较，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1；将上述实施例1和对比例1的Cu28Sn33Se39和Sn46Se54相变薄膜材料通过近红外分光光度计进行测试，得到非晶态的Cu28Sn33Se39和Sn46Se54相变薄膜材料的Kubelka-Munk函数图2；将上述实施例1和对比例1的Cu28Sn33Se39和Sn46Se54相变薄膜材料进行测试，得到用于计算结晶激活能的Cu28Sn33Se39和Sn46Se54相变薄膜材料的Kissinger拟合曲线图3。将上述实施例1的Cu28Sn33Se39相变薄膜材料通过激光皮秒测试系统，得到该材料在非晶化和晶化过程中反射率的演变图4。图1-图4的检测结果如下：
图1为本发明的Cu28Sn33Se39和比例1、2的Sn46Se54和GST(即Ge2Sb2Te5)纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，测试过程中的升温速率为30℃/min。在低温下，所有薄膜处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，降到某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，Cu28Sn33Se39薄膜的晶化温度相比GST的165℃增加到了195℃，表明Cu28Sn33Se39比起GST相变薄膜材料的热稳定性有了较大的提高，而且Cu28Sn33Se39相变薄膜材料的晶化速度也要比Sn46Se54更快。同时，Cu28Sn33Se39是三种相变薄膜材料的晶态电阻最高的，从而有效降低了RESET过程的功耗。
图2为本发明的非晶态下的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料及Sn46Se54相变薄膜材料的Kubelka-Munk函数图像。从图中可以看出Cu28Sn33Se39相变薄膜材料的光学带隙要比Sn46Se54要小，分别为1.54eV和1.64eV。通过光学带隙与能带间隙成正比的关系，可以得出非晶态下Cu28Sn33Se39相变薄膜材料的能带间隙要比Sn46Se54要小，表明了非晶态下Cu28Sn33Se39相变薄膜材料的载流子更多，从而大大降低了电阻率，提高了导电性能。
图3为本发明的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料和Sn46Se54薄膜材料的Kissinger拟合曲线。根据业内的统一评判标准之一，结晶激活能越大表明要使材料发生相变所需的能量越小，材料的晶化速度就越快。从图3可见，Sn46Se54的结晶激活能为3.79eV，而本发明的Cu28Sn33Se39的结晶激活能为1.80eV，由此可见本发明的Cu28Sn33Se39相变薄膜材料的晶化速度在很大程度上快于Sn46Se54相变薄膜材料。
图4为本发明的Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料在晶化和非晶化过程中经过皮秒激光器照射后反射率演变的图像。在非晶化过程中当辐照为16.5mJ/cm2,19.2mJ/cm2和20.3mJ/cm2的时候，非晶化需要的时间分别为5.71ns,4.61ns和3.62ns.在晶化过程中与非晶化过程一样辐照与时间成反相关关系，辐照为2.65mJ/cm2,2.78mJ/cm2和3.56mJ/cm2时，所对应的的时间为4.41ns,3.86ns和3.36ns。在晶化过程中，当辐照为11.59mJ/cm2时，GST晶化所需要的时间为39ns，表明了在晶化过程中Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料的晶化速度要比GST材料更加快速。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (8)
1.一种Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料，所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的化学组成为Cu28Sn33Se39，所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料是以Sn46Se54靶和扇形纯Cu片构成的复合靶材通过高真空磁控溅射的方法沉积而成，所述扇形纯Cu片中扇形的面积为扇形对应圆形面积的1/16，所述复合靶材中扇形纯Cu片叠放在Sn46Se54靶中心处。
2.根据权利要求1所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料，其特征在于：所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料厚度均为50nm，所述Sn46Se54靶直径为50.8mm，叠放的扇形纯Cu片的直径为50.8mm。
3.一种权利要求1所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
2)安装好Sn46Se54溅射靶材和扇形纯Cu片构成的复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；
3)采用室温磁控溅射方法制备Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，其具体步骤为：
a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，20分钟。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)安装好Sn46Se54溅射靶材和扇形纯Cu片构成的复合靶材Cux(Sn46Se54)100-x；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压，其具体步骤为：
a)装好Sn46Se54溅射靶材，将直径为50.8mm的扇形纯Cu片叠放在Sn46Se54靶材的中心构成复合靶材，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率20W；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体，设定Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述Sn46Se54溅射靶材原子百分比纯度达到99.999％，所述扇形纯Cu片的原子百分比纯度均达到99.999％；所述Ar气体积百分比纯度达到99.999％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中采用室温磁控溅射方法制备Cu28Sn33Se39纳米相变薄膜材料，具体包括以下步骤：
a)将空基托旋转到Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位，打开靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Cux(Sn46Se54)100-x复合靶材表面进行溅射，清洁靶位表面；
b)Cux(Sn46Se54)100-x复合靶表面清洁完成后，关闭Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位上所施加的射频电源，将步骤1)中清洗之后的SiO2/Si(100)基片旋转到Cux(Sb46Se54)100-x复合靶靶位，打开Cux(Sn46Se54)100-x复合靶靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Cu-Sn-Se薄膜。
8.一种权利要求1所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料的用途，其特征在于：所述Cu-Sn-Se纳米相变薄膜材料用于制备高速相变存储器。
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