CN108346739B - 一种Ge-Sb-C相变存储材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种Ge‑Sb‑C相变存储材料、其制备方法和应用。本发明的Ge‑Sb‑C新型相变存储材料，其化学组成通式(GeiSbj)100‑xCx，其中x,i,j,均表示原子百分比，0＜x＜15，0＜i≤50，50≤j＜100，i+j＝100。与现有技术相比，本发明的一种Ge‑Sb‑C相变存储材料相变前后的密度变化减小，使得相变后产生的应力减小，器件循环性能提高；同时在本发明中，所述Ge‑Sb‑C相变存储材料相变温度得到大幅度提升，热稳定性增强，数据保持力增强；另外，所述Ge‑Sb‑C相变存储材料的晶态电阻率升高，器件的RESET电流减小，操作功耗降低。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种Ge-Sb-C相变存储材料、其制备方法和应用。
背景技术
相变存储器(PCRAM)是基于相变存储材料(主要是硫系化合物)在晶体和非晶体之间的快速转换来实现“0”和“1”的存储。在相变存储单元中，只需要利用一个窄脉宽、高幅值的电脉冲对其进行操作(RESET操作)，晶态相变存储材料就会熔化快冷，转变为非晶态，从而实现从低电阻态“0”到高电阻态“1”的快速阻变。反之，对器件施加一个宽脉宽、低幅值的电脉冲(SET操作)，非晶态相变存储材料就会结晶相变，返回低阻态。相变存储器具有读写速度快、存储密度高、与传统CMOS工艺相兼容等优点。
(Ge2Sb2Te5)GST作为传统的相变存储材料被广泛研究并且在相变存储器的产业化中被应用，但研究表明硫系元素Te的存在会产生一些副效应，影响器件的性能(Krusin-Elbaum,L.,et al.,Evidence for segregation of Te in Ge2Sb2Te5films:Effect onthe“phase-change”stress.Applied Physics Letters,2007.90(14):p.141902)。首先，Te元素的扩散系数较高，易在相变存储单元中扩散并与邻近的Te元素相互作用而导致Te单质相分离；同时，Te元素易在晶界处聚集产生应力，从而影响器件的循环耐久性能；最重要的是，由于晶态GST中存在10％左右的本征空位，在相变成非晶态的过程中，这些空位会聚集成16％～17％左右的无定形空洞，从而使得相变前后的体积差(密度差)达到6％～7％，影响其作为器件的使用寿命(Njoroge,W.K.,H.-W.and M.Wuttig,Densitychanges upon crystallization of Ge2Sb2.04Te4.74films.Journal of Vacuum Science&Technology A:Vacuum,Surfaces,and Films,2002.20(1):p.230-233)。在高密度存储中这个问题就更为严重，因为在三维高密度存储中，器件密度变化产生的应力将会被叠加，从而造成存储阵列的失效。
而在Ge-Sb材料中，Te元素的缺失有望解决上述问题。此外，Ge-Sb属于晶粒生长占主导型材料，晶化速度很快；并且组分比为Ge15Sb85的相变温度为250℃(Zalden,P.,etal.,Atomic structure of amorphous and crystallized Ge15Sb85.Journal of AppliedPhysics,2010.107(10):p.104312)，比传统相变存储材料GST的相变温度(156℃)要高，能有效提高其非晶态热稳定性从而提高器件的数据存储能力，同时降低存储单元之间的热串扰；而且晶态Ge-Sb中不存在本征空位，因此相变前后的密度变化比GST要小。但Ge-Sb在相变过程中会出现富Ge和富Sb的相位分离，影响器件的循环使用性能。为了进一步降低Ge-Sb相变前后的密度变化，提升Ge-Sb的性能，因此需要对此进行掺杂改性。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Ge-Sb-C相变存储材料、其制备方法和应用，其目的在于通过将碳元素引入至现有技术的Ge-Sb相变存储材料中，相应地获得了一种用于相变存储器的Ge-Sb-C相变存储材料，其能够减小相变存储材料在相变前后密度变化，提高相变存储材料热稳定性，提高存储器件的循环耐久性能，降低存储器件的操作功耗等。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种Ge-Sb-C相变存储材料，其化学组成通式为(GeiSbj)100-xCx，其中，x,i,j都为原子百分比，其中0＜x＜15，0＜i≤50，50≤j＜100，i+j＝100。
优选的，所述的相变存储材料，0＜x＜6，0＜i≤20，80≤j＜100，i+j＝100。
优选地，所述Ge-Sb-C相变存储材料中C原子存在于Ge-Sb晶格间隙中，并与Ge-Sb形成化学键。
优选地，所述Ge-Sb-C相变存储材料为Ge-Sb-C相变薄膜材料。
优选地，所述薄膜的厚度为20-200nm。
优选地，所述Ge-Sb-C相变存储材料通过控制C的掺入含量来控制所述相变存储材料的相变温度和电阻率。
优选地，所述Ge-Sb-C相变存储材料的高阻态的电阻率至少是低阻态的100倍。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的相变存储材料的制备方法，其为磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法。
优选地，所述的制备方法，其为磁控溅射法，具体磁控溅射方式为以下四种方式中的任意一种：(1)C、Ge和Sb靶共溅射；(2)C与GeiSbj共溅射；(3)C掺杂后的GeiSbj合金靶溅射和(4)将石墨片直接放置在GeiSbj合金靶材上进行掺杂溅射。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述Ge-Sb-C相变存储材料在相变存储器中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
与现有技术中未经掺杂的Ge-Sb相变存储材料相比，本发明的Ge-Sb-C相变材料中，C原子掺杂在Ge-Sb晶格间隙中，并在非晶态中形成四面体中心提高原子堆积效率，Ge-Sb-C相变存储材料相变前后的密度变化减小，使得相变后产生的应力减小，器件循环耐久性能提高；同时在本发明中，所述Ge-Sb-C相变存储材料的相变温度得到大幅度提升，热稳定性增强，从而器件的数据保持力增强；另外，所述Ge-Sb-C相变存储材料的晶态电阻率升高，器件的RESET电流减小，操作功耗降低。
附图说明
图1是本发明不同C掺杂含量的Ge-Sb-C相变存储材料及用于对比例1的Ge-Sb相变存储材料退火前后的X射线反射率图样。晶态样品在250℃下退火10min。
图2是用AFM测量的本发明不同C掺杂含量的Ge-Sb-C相变存储材料及用于对比例1的Ge-Sb相变存储材料用厚度表征的退火前后的体积(密度)变化随C掺杂含量的变化曲线。晶态样品在250℃下退火10min。
图3是本发明不同C含量的Ge-Sb-C相变存储材料及用于对比例1的Ge-Sb相变存储材料的原位电阻率与退火温度的关系曲线，其中升温速率为5℃/min。
图4是本发明中用第一性原理计算的当C掺杂含量为5％的非晶态Ge-Sb-C的键长、键角和配位数情况。
图5是本发明中用第一性原理计算的当C掺杂含量为5％的非晶态Ge-Sb-C相变材料的超胞模型。
图6是本发明中用第一性原理计算的不同C掺杂含量的Ge-Sb-C相变存储材料中C链的形成情况。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种Ge-Sb-C相变存储材料，其为将C引入至Ge-Sb相变存储材料体系中得到的，其化学组成通式为(GeiSbj)100-xCx，在GeiSbj材料的基础上掺杂C，获得Ge-Sb-C相变存储材料。x,i,j都为原子百分比，其中0＜x＜15，0＜i≤50，50≤j＜100，i+j＝100。较佳的，所述x的取值范围为0＜x＜6，进一步优选为2＜x＜6，i的取值范围为0＜i≤20，j的取值范围为80≤x＜100，且i+j＝100。所述Ge-Sb-C相变存储材料中，掺入的C原子在Ge-Sb晶格的间隙位置，并与Ge、Sb均成化学键。作为优选的方案，所述Ge-Sb-C相变存储材料为Ge-Sb-C相变薄膜材料。优选的，Ge-Sb-C相变薄膜材料的厚度为20nm-200nm。
用于原位电阻率随退火温度变化关系测量和AFM测量退火前后薄膜厚度变化的所述Ge-Sb-C相变薄膜材料厚度在200nm左右。用于x射线反射率测量的所述Ge-Sb-C相变薄膜材料厚度在20nm左右。用于x射线反射率测量和AFM测量的所述Ge-Sb-C相变薄膜材料的晶态样品在250℃下进行退火结晶。所述Ge-Sb-C相变存储材料的高阻态的电阻率至少是低阻态电阻率的100倍。所述Ge-Sb-C相变存储材料通过控制掺入C的含量来控制所述相变存储材料的相变温度、电阻率。所述Ge-Sb-C相变存储材料的相变温度较Ge-Sb得到大幅度提升。所述Ge-Sb-C相变存储材料的晶态电阻率较Ge-Sb得到提高。掺入不同原子百分含量的C的Ge-Sb-C相变存储材料相变前后的密度变化可降至2％左右。当掺杂C的原子百分含量高于6％时，第一性原理计算观察到了C链的形成，所以C掺杂量也不宜太高。
本发明提供了一种用于相变存储器的Ge-Sb-C相变存储材料的制备方法，制备方法包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法、电子束蒸发法等。其中磁控溅射方法制备最为灵活，可以采用C、Ge、Sb靶共溅射，也可以采用C与GeiSbj共溅射，也可以采用已经C掺杂后的GeiSbj合金靶溅射，还可以采用将石墨片直接放置在GeiSbj合金靶材上进行掺杂溅射，这些方法都能按照化学通式的配比制备本发明的Ge-Sb-C相变存储材料。
本发明Ge-Sb-C相变存储材料制备工艺成熟，易于实现与现有微电子工艺技术的兼容，本发明的Ge-Sb-C相变存储材料不仅继承了Sb基相变存储材料相变速度快等优点，同时还减小了相变前后的密度变化，提升器件的循环耐久性能，本发明的Ge-Sb-C相变存储材料还具有较高的相变温度和较高的晶态电阻率，有利于提高数据保持力，降低功耗。
以下为实施例：
实施例1
本实施例中制备的用于相变存储器的纳米Ge-Sb-C相变薄膜材料的化学组成通式为(GS)100-xCx，其中GS代表Ge15Sb85，本实施例中x＝2.66。
Ge-Sb-C纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，Ge15Sb85靶采用直流电源，电源功率为30W，在Ge15Sb85靶的刻蚀环处放置一片1cm*1cm大小的石墨片进行掺杂溅射。具体制备方法包括以下步骤：
①选取尺寸为1cm*1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片在丙酮溶液中用40W的功率超声10分钟，去离子水冲洗；
b)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的的功率超声10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
②采用直流溅射方法制备(GS)97.34C2.66膜前准备。
a)在Ge15Sb85靶材表面刻蚀环处放一片1cm*1cm大小的石墨片；
b)装好放有一片石墨片的Ge15Sb85靶材，靶材的纯度达到99.99％(原子百分比)，并将本底真空抽至10-4pa；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体，设定Ar气流稳定为10sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离150mm；
d)设定直流溅射电源功率为30W。
③磁控溅射的方法制备(GS)97.34C2.66纳米相变薄膜材料。
a)将空基托旋转到Ge15Sb85靶位，打开Ge15Sb85靶位的挡板，进行预溅射5-10min，清洁靶材表面；
b)Ge15Sb85靶材表面清洁完成后，关闭Ge15Sb85靶位的挡板，将待溅射基片旋转到Ge15Sb85靶位，开启Ge15Sb85靶位挡板，依照设定的溅射时间，开始溅射不同厚度的Ge-Sb-C薄膜。当溅射时间为2min时，制备得到的(GS)97.34C2.66薄膜厚度为20nm左右，用于X射线反射率测量；当溅射时间为15min时，制备得到的(GS)97.34C2.66薄膜厚度为200nm左右，用于原位电阻率退火测量和AFM测量。薄膜厚度通过溅射时间来控制，在Ge15Sb85靶上放一片石墨片时薄膜的溅射速率为4.6s/nm。经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析，本实施例薄膜材料的化学组成式为(GS)97.34C2.66。
实施例2
本实施例中制备的用于相变存储器的纳米相变薄膜材料的化学组成通式为(GS)100-xCx，本实施例中x＝4.98。
Ge-Sb-C纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，Ge15Sb85靶采用直流电源，电源功率为30W，在Ge15Sb85靶的刻蚀环处放置两片1cm*1cm大小的石墨片进行掺杂溅射。具体制备方法包括以下步骤：
①选取尺寸为1cm*1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片在丙酮溶液中用40W的功率超声10分钟，去离子水冲洗；
b)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的的功率超声10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
②采用直流溅射方法制备(GS)95.02C4.98膜前准备。
a)在Ge15Sb85靶材表面刻蚀环处放两片1cm*1cm大小的石墨片；
b)装好放有两片石墨片的Ge15Sb85靶材，靶材的纯度达到99.99％(原子百分比)，并将本底真空抽至10-4pa；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体，设定Ar气流稳定为10sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离150mm；
d)设定直流溅射电源功率为30W。
③磁控溅射的方法制备(GS)95.02C4.98纳米相变薄膜材料。
a)将空基托旋转到Ge15Sb85靶位，打开Ge15Sb85靶位的挡板，进行预溅射5-10min，清洁靶材表面；
b)Ge15Sb85靶材表面清洁完成后，关闭Ge15Sb85靶位的挡板，将待溅射基片旋转到Ge15Sb85靶位，开启Ge15Sb85靶位挡板，依照设定的溅射时间，开始溅射不同厚度的Ge-Sb-C薄膜。当溅射时间为2min时，制备得到的(GS)97.34C2.66薄膜厚度为20nm左右，用于X射线反射率测量；当溅射时间为20min时，制备得到的(GS)95.02C4.98薄膜厚度为200nm左右，用于原位电阻率退火测量和AFM测量。薄膜厚度通过溅射时间来控制，在Ge15Sb85靶上放两片石墨片时薄膜的溅射速率为5.8s/nm。经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析，本实施例薄膜材料的化学组成式为(GS)95.02C4.98。
实施例3
本实施例中制备的用于相变存储器的纳米相变薄膜材料的化学组成通式为(GS)100-xCx，本实施例中x＝5.75。
Ge-Sb-C纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，Ge15Sb85靶采用直流电源，电源功率为30W，在Ge15Sb85靶的刻蚀环处放置三片1cm*1cm大小的石墨片进行掺杂溅射。具体制备方法包括以下步骤：
①选取尺寸为1cm*1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片在丙酮溶液中用40W的功率超声10分钟，去离子水冲洗；
b)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的的功率超声10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
②采用直流溅射方法制备(GS)94.25C5.75膜前准备。
a)在Ge15Sb85靶材表面刻蚀环处放三片1cm*1cm大小的石墨片；
b)装好放有三片石墨片的Ge15Sb85靶材，靶材的纯度达到99.99％(原子百分比)，并将本底真空抽至10-4pa；
c)使用高纯Ar气作为溅射气体，设定Ar气流稳定为10sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离150mm；
d)设定直流溅射电源功率为30W。
③磁控溅射的方法制备(GS)94.25C5.75纳米相变薄膜材料。
a)将空基托旋转到Ge15Sb85靶位，打开Ge15Sb85靶位的挡板，进行预溅射5-10min，清洁靶材表面；
b)Ge15Sb85靶材表面清洁完成后，关闭Ge15Sb85靶位的挡板，将待溅射基片旋转到Ge15Sb85靶位，开启Ge15Sb85靶位挡板，依照设定的溅射时间，开始溅射不同厚度的Ge-Sb-C薄膜。当溅射时间为3min时，制备得到的(GS)94.25C5.75薄膜厚度为20nm左右，用于X射线反射率测量；当溅射时间为30min时，制备得到的(GS)94.25C5.75薄膜厚度为200nm左右，用于原位电阻率退火测量和AFM测量。薄膜厚度通过溅射时间来控制，在Ge15Sb85靶上放三片石墨片时薄膜的溅射速率为8.6s/nm。经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析，本实施例薄膜材料的化学组成式为(GS)94.25C5.75。
对比例1
本对比例1中制备单层Ge15Sb85相变薄膜材料。
Ge15Sb85纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得；制备时通入高纯氩气作为溅射气体，溅射气压为0.5pa，Ge15Sb85靶采用直流电源，电源功率为30W。具体制备方法包括以下步骤：
①选取尺寸为1cm*1cm的SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。
a)将SiO2/Si(100)基片和玻璃片在丙酮溶液中用40w的功率超声10分钟，去离子水冲洗；
b)将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的的功率超声10分钟，去离子水冲洗，高纯N2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。
②采用直流溅射方法制备Ge15Sb85薄膜前准备。
a)装好Ge15Sb85靶材，靶材的纯度达到99.99％(原子百分比)，并将本底真空抽至10-4Pa；
b)使用高纯Ar气作为溅射气体，设定Ar气流稳定为10sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离150mm；
c)设定直流溅射电源功率为30W。
③磁控溅射的方法制备Ge15Sb85纳米相变薄膜材料。
a)空基托旋转到Ge15Sb85靶位，打开Ge15Sb85靶的挡板，进行预溅射5-10min，清洁靶材表面；
b)Ge15Sb85靶表面清洁完成后，关闭Ge15Sb85靶的挡板，将待溅射基片旋转到Ge15Sb85靶位，开启Ge15Sb85靶位挡板，依照设定的溅射时间，开始溅射Ge15Sb85薄膜。当溅射时间为1min时，制备得到的Ge15Sb85薄膜厚度为20nm左右，用于X射线反射率测量；当溅射时间为10min时，制备得到的Ge15Sb85薄膜厚度为200nm左右，用于原位电阻率退火测量和AFM测量。薄膜厚度通过溅射时间来控制，薄膜的溅射速率为3s/nm。
对比例2
正如背景技术中所述，传统相变材料GST的晶态中存在10％的空位，因此相变前后的密度差可达到8％以上。Liangcai Wu等人通过X射线反射率测量表明，通过向GST相变材料中掺杂C含量至2.9％时，可以将相变前后的密度变化从9.65％降低至4.45％。在机理方面，Liangcai Wu等人用基于密度泛函的第一性原理计算结果表明，掺入的C原子倾向于替代Te原子，破坏ABAB环(A代表Ge或Sb原子，B代表Te原子)的空间连续性，增加四面体Ge原子的比例，从而提高GST非晶态的稳定性，降低材料前后的密度变化。
而对于本发明的Ge-Sb材料来说，晶态中并不存在本征空位，因此相变前后的密度变化原本就比GST要小，在6％左右。并且本发明的C掺杂含量的浓度梯度从2.66％到5.75％，能够实现将密度变化从6.24％降至1.79％。而在机理方面，Ge-Sb相变材料中并不存在硫系元素Te，因此C掺入影响Ge-Sb结晶过程的机理应与C掺杂的GST有所区别，需要用实验和计算研究进行探索。而进一步的研究表明，在Ge-Sb-C相变材料中，C原子通过掺杂在晶格间隙中，并在非晶态中形成四面体中心提高原子堆积效率，从而降低相变前后的密度变化。
将上述实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和对比例1的GS相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料退火前后的X射线反射率随入射角的衍射曲线如图1；将上述实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和对比例1的GS相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料退火前后用厚度表征的体积(密度)变化随C掺杂含量变化的曲线如图2。将上述实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和对比例1的GS相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻率和退火温度的关系曲线如图3；用第一性原理计算的当C掺杂含量为5％的非晶态Ge-Sb-C的键长、键角和配位数情况如图4；用第一性原理计算的当C掺杂含量为5％的非晶态Ge-Sb-C相变材料的超胞模型如图5；用第一性原理计算的不同C掺杂含量的Ge-Sb-C相变存储材料中C链的形成情况如图6。图1-图6的检测结果如下：
图1为本发明的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和对比例1的GS相变薄膜材料退火前后的X射线反射率随入射角的衍射曲线。其中，磁控溅射得到的沉积薄膜均为非晶态，进行X射线反射率测试后，非晶态的纳米相变薄膜在250℃下进行退火10min。退火后的晶态纳米相变薄膜再进行X射线反射率的测量，通过拟合得到并比较退火前后薄膜的密度以及厚度变化。用于X射线反射率测量的薄膜均为厚度在20nm左右的单层薄膜，并且薄膜表面粗糙度均为1nm左右,以满足测试要求。可以从图1中看出，当同一片薄膜在退火结晶之后，其临界角及最大强度对应的反射角均往高角度偏移，意味着薄膜的密度增加，厚度减小(体积减小)。且根据X射线反射率的薄膜厚度和密度测试结果，实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和用于对比例1的GS薄膜材料退火前对应的非晶态密度分别为6.15g/cm3、6.11g/cm3、6.07g/cm3和6.19g/cm3，实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和用于对比例1的GS薄膜材料在250℃下退火后对应的晶态密度分别为6.49g/cm3、6.35g/cm3、6.27g/cm3和6.58g/cm3，实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75薄膜材料退火前后的密度变化分别为5.53％，3.89％，3.29％，对比例1的GS薄膜退火前后的密度变化为6.24％。可见掺C后的Ge-Sb-C薄膜能够有效的降低材料相变前后的密度变化，降低相变过程中产生的应力，从而有助于保证PCRAM相变介质层与上下电极可靠接触，提高器件循环次数和使用寿命。
图2是用AFM测量本发明的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和对比例1的GS相变薄膜材料退火前后用厚度表征的体积(密度)变化随着C含量的变化曲线。对于每种C掺杂浓度的薄膜，在退火前后各测12个点的薄膜厚度后用厚度变化来表征样品的体积(密度)变化，将12个密度变化取平均值(Δρtrans)。从图2可以看出，实施例1、实施例2和实施例3的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75薄膜材料退火前后的密度变化分别为4.89％，3.80％，1.79％，对比例1的GS薄膜退火前后的密度变化为5.16％，密度变化的结果与X射线反射率的结果相一致，可见掺C确实能有效降低相变过程中的体积变化，提高器件的循环次数和使用寿命。
图3为本发明的(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98、(GS)94.25C5.75和对比例1的GS相变薄膜材料的原位电阻率和退火温度关系图，自左向右分别对应GeSb、(GS)97.34C2.66、(GS)95.02C4.98和(GS)94.25C5.75。各相变薄膜材料的原位电阻率与温度的关系测试方法如下：通过一个退火炉外接一个M1500测试仪搭建了一个原位测量电阻-温度的测试系统。退火炉通过热电偶对薄膜样品进行加热，升温速率为5℃/min，同时在真空状态下进行退火操作。加热的同时用M1500测量其电阻，并根据结构参数换算成电阻率。由图3，在小于相变温度时，所有薄膜均为高阻态，表明所有薄膜材料均为非晶态。随着温度逐渐升高，薄膜电阻率逐渐缓慢降低，当其达到相变温度时，薄膜电阻率急剧下降，当达到某一电阻率值后基本保持不变，表明薄膜材料的相结构从非晶态转化成了晶态的典型Sb原子的三方结构。由图3可知：第一，随着掺C含量的增加，薄膜材料的相变温度从对比例1中的175℃提高到了210℃，表明相变材料Ge-Sb-C的热稳定性得到显著提高；第二，随着掺C含量的增加，相变薄膜材料的晶态电阻率增加，有效降低了RESET功耗；第三，随着掺C含量的增加，相变薄膜材料Ge-Sb-C非晶态高阻和晶态低阻之间保持数量级对比，有利于提高PCRAM的信噪比，提高其抗干扰能力。
图4是用第一性原理计算的当C掺杂含量为5％的非晶态Ge-Sb-C的键长、键角和配位数情况。可以发现，C与Sb的键长明显要比Ge-Ge、Ge-Sb和Sb-Sb的键长要短(图4a)；且C原子所形成的键角接近109°(图4b)；根据配位数计算结果发现，C原子的配位数为4(图4c)，证明在Ge-Sb-C中，掺入的C原子形成四面体中心，与Ge/Sb形成更为稳定的化学键，如图5中用第一性原理计算的当C掺杂含量为5％的非晶态Ge-Sb-C相变材料的超胞模型所示。可见C的掺杂提高了非晶态原子的堆积效率，从而降低了相变前后的密度变化。
图6是本发明中用第一性原理计算的不同C掺杂含量的Ge-Sb-C相变存储材料中C链的形成情况。可以发现，当C掺杂含量为3％时(图6b)，C原子随机分布在Ge和Sb原子的周围，而C原子相互之间并未形成化学键；当C掺杂含量为6％时(图6c)，可以明显观察到少量C链的形成，但大多数C原子仍与Ge/Sb成键；而当C掺杂含量在10％左右(图6d)，可以发现大部分C原子相互成键形成明显的C链。C链的形成会导致相变过程中C的析出，影响器件的循环使用性能，而这与本发明的目的是相违背的。因此，本发明优选的C原子掺杂含量为2％-6％左右的掺杂浓度，以达到降低相变前后密度变化并且保持Ge-Sb其他材料性能的目的。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Ge-Sb-C相变存储材料，其特征在于，其化学组成通式为(GeiSbj)100-xCx，其中，x,i,j都为原子百分比，其中0＜x＜15，0＜i≤50，50≤j＜100，i+j＝100；
所述Ge-Sb-C相变存储材料中C原子存在于Ge-Sb晶格间隙中，并与Ge-Sb形成化学键；在非晶态中形成四面体中心提高原子堆积效率，减小该Ge-Sb-C相变存储材料相变前后的密度变化；
所述Ge-Sb-C相变存储材料通过控制C的掺入含量来控制所述相变存储材料的相变温度和电阻率；
所述Ge-Sb-C相变存储材料的高阻态的电阻率至少是低阻态的100倍。
2.如权利要求1所述的相变存储材料，其特征在于，0＜x＜6，0＜i≤20，80≤j＜100，i+j＝100。
3.如权利要求1或2所述的相变存储材料，其特征在于，所述Ge-Sb-C相变存储材料为Ge-Sb-C相变薄膜材料。
4.如权利要求3所述的相变存储材料，其特征在于，所述薄膜的厚度为20-200nm。
5.如权利要求1-4任意一项所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，其为磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电镀法或电子束蒸发法。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其为磁控溅射法，具体磁控溅射方式为以下四种方式中的任意一种：(1)C、Ge和Sb靶共溅射；(2)C与GeiSbj共溅射；(3)C掺杂后的GeiSbj合金靶溅射和(4)将石墨片直接放置在GeiSbj合金靶材上进行掺杂溅射。
7.如权利要求1-4任一所述Ge-Sb-C相变存储材料在相变存储器中的应用。
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