CN110718628B - 相变合金材料、相变存储器及相变合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了相变合金材料、相变存储器及相变合金材料的制备方法，属于相变存储材料领域，所述相变合金材料为由Cu，Sb元素组成的化学通式为Cu_xSb_100‑x的材料，其通过将Sb作为基体材料，并向基体材料中掺杂Cu后得到；其中，x为原子个数百分比，且0＜x≤40。本发明的相变合金材料，其制备方法简便，制备得到的Cu‑Sb相变合金材料具有良好的高热稳定性和低相变密度变化，可作为稳定的相变存储材料应用于相变存储器中，确保了相变存储器的应用稳定性和数据存储的准确性，并使得相变存储器具有较长的使用寿命，降低了相变存储器的制备成本和应用成本，具有较好的应用前景和推广价值。

Description

相变合金材料、相变存储器及相变合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于相变存储材料领域，具体涉及一种相变合金材料及其制备方法，以及包含该相变合金材料的相变存储器。

背景技术

在大数据时代，存储器的地位越来越突出，不论是信息数据的存储还是信息数据的传输，都对传统存储器提出了新的挑战，新型存储器的研发也成为了技术革新的重要一环。相变存储器是一种优秀的非易失性存储器件，具有读写速度快，容量大且生产成本低等特点，是目前最有希望的下一代存储器件之一。相变存储器主要是利用了相变材料晶态和非晶态之间的电阻差异来实现信息存储的功能，在使用过程中，只需要控制电流脉冲的大小和时间就可以实现擦写的功能。

对于相变存储器而言，其性能很大程度上依赖于相变材料的性质，目前主流的相变材料(Ge-Sb-Te基相变材料)已经可以实现稳定的晶态和非晶态之间的可逆转换，并可保证足够的电阻差异和快的相变速度，在常温下也具有较好的稳定性。不过，对于一些极端的环境，例如航空航天的应用环境，就要求相变材料要有更好的非晶态热稳定性，也就是需要有更高的结晶温度和数据保持温度。同时，在相变存储器的使用过程中，如果晶态和非晶态之间存在很大的密度差，往往会导致在相变过程中产生空洞，而这些空洞往往会在工作过程中逐渐聚集到电极处，使功能材料和电极脱离，最终造成器件失效。因此，为了保证相变存储器具有更高的可循环次数，就要求相变材料具有较小的相变密度差异。

目前主流的Ge-Sb-Te相变材料的结晶温度(150℃)和十年数据保持温度(85℃)都比较低，无法充分满足高温的使用条件。而且，由于硫系元素的存在，非晶态的相变材料内部往往会产生大量的空洞，造成晶态和非晶态之间密度差异很大(8％以上)，如此大的密度差异极易导致器件工作过程中的失效，对于相变存储器件的稳定性和可靠性有巨大的影响。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了相变合金材料、相变存储器及相变合金材料的制备方法，可获得具有更好热稳定性、更小相变密度差异的CuSb合金，实现相变材料在高温环境下稳定工作，使得相变存储器具有更高的可靠性和更长的使用寿命。

为实现上述目的，本发明的一个方面，提供一种相变合金材料，其特征在于，所述相变合金材料为由Cu，Sb元素组成的化学通式为Cu_xSb_100-x的材料；其中，x为原子个数百分比，且0＜x≤40。

作为本发明的进一步改进，x的取值处于10～30之间。

作为本发明的进一步改进，所述相变合金材料可采用磁控溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成。

本发明的另一个方面，提供一种相变存储器，其利用所述相变合金材料来作为相变存储材料，其特征在于，所述相变合金材料在所述相变存储器中为厚度介于20～200nm之间的相变薄膜材料。

本发明的另一个方面，提供一种相变合金材料的制备方法，用于所述相变薄膜材料的制备，其采用磁控溅射法制备，步骤如下，

S1：根据所述相变薄膜材料的尺寸选取相应尺寸的溅射基片，并对其进行清洗；

S2：准备一定尺寸且原子百分比纯度不低于99.99％的Sb靶，并在该Sb靶的表面刻蚀环处放置一定数量的铜片；

S3：对应设置所述溅射基片与所述Sb靶之间的距离，并在所述溅射基片与所述Sb靶之间以一定的气压和流量通入溅射气体；

S4：以磁控溅射的方式制备所述相变薄膜材料，并通过控制溅射时间来制得不同厚度的所述相变薄膜材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，放置于所述Sb靶表面刻蚀环处的铜片数量为3～12片。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，溅射时间为2～15min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4开始前，还进行了所述Sb靶的表面清洁过程，方法如下：

将空基托旋转到对正Sb靶位的位置，打开Sb靶位的挡板，进行预溅射5～10min。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中的溅射基片为SiO₂/Si(100)基片。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中对所述溅射基片的清洗过程如下：

S11：将所述溅射基片置于丙酮溶液中，用40W的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗；

S12：将处理后的溅射基片置于乙醇溶液中，用40w的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗，之后用高纯N₂气吹干表面和背面，得到待溅射基片。

上述改进技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的相变合金材料，其利用Cu元素在Sb基体材料中掺杂后得到，通过Cu和Sb成键过程中形成的以Cu原子为中心的稳定四面体结构，使得相变合金材料具备良好的非晶态稳定性和高热稳定性，而且，由于相变合金材料中四面体结构的存在，使得处于非晶态的相变合金材料具备更高的堆积效率，导致非晶态下的CuSb相变薄膜材料密度增大，更加接近晶态密度，从而减小了晶态与非晶态转变时的相变密度差，提高了相变存储器在应用相变薄膜材料时的可靠性，避免了功能材料与电极的脱落，延长了相变存储器件的使用寿命；

(2)本发明的相变合金材料，其通过控制Cu的掺杂比例，可在确保合金材料具有相变能力的前提下，有效增加相变材料的结晶温度，增加了非晶态相变合金材料的电阻值，减少了相变合金材料的工作电流，有效降低了相变合金材料的功耗；

(3)本发明中相变合金材料的制备方法，其利用磁控溅射法来制备，步骤简单，操作简便，通过控制铜片的设置数量可有效实现不同Cu掺杂含量的相变合金材料的制备；同时，通过控制Cu的含量和溅射时间，可准确控制相变合金材料的成型厚度、相变密度差、结晶温度和电阻率，从而制备具有不同厚度、不同性能要求的相变合金材料，满足相变合金材料在不同相变存储器中的应用；

(4)本发明的相变合金材料，其制备方法简便，制备得到的CuSb合金材料具有良好的高热稳定性和低相变密度变化，可作为稳定的相变存储材料应用于相变存储器中，确保了相变存储器的应用稳定性和数据存储的准确性，并使得相变存储器具有较长的使用寿命，降低了相变存储器的制备成本和应用成本，具有较好的应用前景和推广价值。

附图说明

图1是本发明实施例中的CuSb合金材料在Cu₂₀Sb₈₀时的非晶态原子结构图；

图2是本发明实施例的CuSb合金材料非晶态原子结构中的四面体含量变化示意图；

图3是本发明实施例中制得的CuSb合金材料退火后进行的X射线衍射图谱；

图4是本发明实施例中制得的CuSb合金材料的退火R-T曲线；

图5是本发明实施例中制得的CuSb合金材料在非晶态时的空位浓度分布图；

图6是本发明实施例中作为参照的Sb处于非晶态时的晶格图；

图7是本发明实施例中制得的Cu₂₀Sb₈₀处于非晶态时的晶格图；

图8是本发明实施例中制得的CuSb合金材料在晶态和非晶态时的密度差变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明优选实施例中的用于相变存储器的相变合金材料为CuSb合金材料，其是Cu(铜)和Sb(锑)组成的合金材料，优选通过将Sb作为基体材料，并向基体材料掺杂Cu后得到，通过控制Cu的含量来控制合金材料的相变密度差和结晶温度，以及电阻率。进一步地，本发明中的CuSb合金材料的化学组成通式为Cu_xSb_100-x，其中，0＜x≤40。

为得到更好的材料热稳定性，并确保相变材料在晶态与非晶态转变时的密度差足够小，上述Cu_xSb_100-x相变材料中的x值可进一步优选为10～30。

进一步地，优选实施例中的CuSb合金材料可以采用磁控溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成；同时，优选实施例中的CuSb合金材料在相变存储器中应用时，往往被加工成Cu-Sb相变薄膜材料，且相变薄膜材料的厚度大多为20～200mm。

优选实施例中的Cu-Sb相变薄膜材料在应用时很容易形成非晶态，在对Cu-Sb相变薄膜材料施加电脉冲信号时，其电阻会发生高阻与低阻之间的可逆转换，变化幅度在三个数量级以上，这两个不同的电阻状态刚好可以分别用于代表存储的“0”态和“1”态。

鉴于Cu-Sb相变薄膜材料的上述阻值可逆变化特性，其可用于构造电可擦写的非易失性存储器。

实施例一：

在该实施例中，Cu-Sb相变薄膜材料的化学通式为Cu_xSb_100-x，其中x＝9.88。

该实施例中的Cu-Sb纳米薄膜材料优选采用磁控溅射法制得。在制备时，采用高纯惰性气体(气体纯度不低于99.999％)作为溅射气体，例如优选实施例中采用气体纯度不低于99.999％的高纯氩气作为溅射气体，溅射气压优选为0.5pa，Sb靶优选采用直流电源，电源功率为30W，在Sb靶的刻蚀环处放置若干铜片进行掺杂派射。当然，当Sb靶材采用不同的电源，例如交流电源时，其电源功率可对应进行调整，也能对应完成Cu-Sb相变薄膜材料的溅射制备。

具体地，Cu_9.88Sb_90.12相变薄膜材料的制备方法包括以下步骤：

S1：选取一定尺寸的溅射基片，优选实施例中为尺寸1cm×1cm的Si0₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。溅射基片尺寸的选择与想要得到的相变薄膜材料的尺寸相对应，例如优选实施例中便可得到尺寸为1cm×1cm的不同厚度相变薄膜材料。

优选实施例中对于基片的清洗过程如下所示：

S11：将SiO₂/Si(100)基片在丙酮溶液中用40W的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗；

S12：将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗，之后用高纯N₂(气体纯度不低于99.999％)气吹干表面和背面，得到待溅射基片。

S2：采用直流溅射方法制备Cu_9.88Sb_90.12膜前准备。

S21：在Sb靶材表面刻蚀环处放三片lcm×lcm大小的铜片；需要说明的是，铜片的尺寸选择与数量选择对应于想要得到的相变薄膜材料中Cu的含量，归根结底对应于铜片的溅射面积与Sb靶材的溅射面积之比；

S22：装好放有铜片的Sb靶材，靶材的纯度控制在99.99％(原子百分比)以上，并将本底真空抽至10^-4pa；

S23：使用高纯Ar气作为溅射气体，设定Ar气的气流稳定为10sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离控制为150mm；

S24：设定直流溅射电源功率为30W。

S3：利用磁控溅射的方法制备Cu_9.88Sb_90.12纳米相变薄膜材料。

S31：将空基托旋转到对正Sb靶位的位置，打开Sb靶位的挡板，进行预溅射5-10min，以清洁靶材表面；

S32：待Sb靶材表面清洁完成后，关闭Sb靶位的挡板，将待溅射基片旋转到对正Sb靶位的位置，开启Sb靶位挡板，依照设定的溅射时间，开始溅射不同厚度的Cu-Sb薄膜。

根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的Cu_9.88Sb_90.12薄膜。当溅射时间为2min时，制备得到的Cu_9.88Sb_90.12薄膜厚度为20nm左右，可用于X射线反射率测量；当溅射时间为15min时，制备得到的Cu_9.88Sb_90.12薄膜厚度为200nm左右，可用于原位电阻率退火测量和AFM测量。薄膜厚度通过溅射时间来控制，在Sb靶上放三片铜片时，薄膜的溅射速率为4.6s/nm。同时，可经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析确定，本实施例中薄膜材料的化学组成式为Cu_9.88Sb_90.12。

实施例二：

在该实施例中，Cu-Sb相变薄膜材料的制备方法与上述步骤相同，唯一的区别是步骤S21中放置在Sb靶材表面刻蚀环处的铜片数量为lcm×lcm大小的五片。经过上述磁控溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的Cu-Sb相变薄膜材料。经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为Cu_18.53Sb_81.47。

实施例三：

在该实施例中，Cu-Sb相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，唯一的区别是步骤S21中放置在Sb靶材表面刻蚀环处的铜片数量为lcm×lcm大小的八片。经过上述磁控溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的Cu-Sb相变薄膜材料。经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为Cu_28.72Sb_71.28。

实施例四：

在该实施例中，Cu-Sb相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，唯一的区别是步骤S21中放置在Sb靶材表面刻蚀环处的铜片数量为lcm×lcm大小的十二片。经过上述磁控溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的Cu-Sb相变薄膜材料。经X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为Cu_41.35Sb_58.65。

进一步测试发现，非晶态Cu_41.35Sb_58.65材料在常温下保持稳定，但是高温退火时电阻没有出现明显的变化，通过第一性原理计算模拟的结果分析，在Cu含量超过40％的Cu-Sb非晶体系中，会出现很明显的相分离现象，大量的Cu原子聚集并形成稳定的金属玻璃结构。通过进一步模拟退火发现，在超过400℃的高温下，这些Cu相结构也不会发生变化，严重阻碍了结晶过程。因此，可以判断的是，在Cu含量过高的情况下，Cu-Sb材料会失去其相变能力，不能作为相变存储材料使用。

通过上述四个实施例不难看出，利用实施例一中的磁控溅射方法，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的Cu-Sb相变薄膜材料；且通过改变放置于Sb靶材表面刻蚀环处的铜片数量，可对应改变得到的Cu-Sb相变薄膜材料的组成，得到化学组成通式为Cu_xSb_100-x的相变薄膜材料。

对上述实施例中得到的各Cu-Sb相变薄膜材料进行分析后发现，相变薄膜材料中的Cu和Sb对应成键并且形成了规则的四面体结构，例如图1中所示的便是通过第一性原理分子动力学模拟退火后得到的Cu₂₀Sb₈₀的非晶态原子结构示意图。

同时，从图2中不难看出，随着Cu含量的增加，非晶态原子结构中的四面体含量也成比率增加，通过更多四面体的形成，使得薄膜材料的非晶结构和晶体结构差异增加，增加了薄膜材料的非晶态稳定性。在纯的Sb晶体中不含有四面体结构，而纯Sb在非晶态时通常也只存在非常少量的四面体，在加入了Cu以后，由于Cu和Sb在成键过程中会发生类似sp3杂化，这种杂化轨道造成Cu和Sb的键角接近109°，形成如图1中所示的以Cu原子为中心的稳定四面体结构，这些四面体结构造成了薄膜材料非晶态结构与晶体结构的巨大差异，需要更多的能量和时间来实现结晶过程，因此提升了非晶态结构的稳定性。

此外，由于上述四面体结构中Cu-Sb键的键长约为

远小于Sb-Sb键的键长

因此，上述四面体具有更高的堆积效率，导致非晶态下的Cu-Sb相变薄膜材料密度会增大，更加接近晶态密度，从而减小了晶态与非晶态转变时的相变密度差。随着Cu含量的增加，四面体的数量同样增加，非晶稳定性增加并且相变密度差减小。计算结果显示，Cu₃₀Sb₇₀中相变密度差可以达到约2.5％。

进一步地，图3为优选实施例中制备得到的Cu-Sb材料在高温退火后的XRD分析示意图。从图中可以看出，Cu-Sb相变薄膜材料中并未出现Cu单质析出的相，且Cu-Sb合金材料的结晶相与纯的Sb保持高度一致。因此，Cu-Sb相变材料可以作为一种稳定的合金材料。

进一步地，图4为优选实施例中制备得到的Cu-Sb材料的退火过程R-T曲线。从图示中不难看出，随着温度的增加，沉积的非晶态高阻逐渐转化为晶态的低阻值，非晶态和晶态之间有足够大的电阻差异，以此可确保Cu-Sb材料能实现存储“0”态和“1”态的转变，实现数值的准确存储。同时，随着Cu含量的增加，Cu-Sb材料表现出更高的结晶温度和更高的非晶态电阻值，表现了更好的非晶稳定性和更低的Set过程的功耗。

相应地，图5显示了优选实施例中得到的Cu-Sb材料在非晶态时的空位浓度；由图示可以看出，相对于纯的Sb而言，加入了Cu的非晶态材料中的空位浓度有一定程度的减小，随着Cu含量的增加，非晶态结构中的空位浓度逐渐减小，从Sb到Cu₃₀Sb₇₀，空位浓度从8％减小到了2％，使得非晶态结构的密度大幅增加。这从图6、图7中Sb与Cu₂₀Sb₈₀处于非晶态时的晶格图中也能准确看出，其中，黑色阴影部分为非晶态结构中的空位间隙，显然，Sb中的空位远多于Cu₂₀Sb₈₀中的空位。

进一步地，图8显示了优选实施例中得到的Cu-Sb材料在晶态和非晶态之间的密度差变化规律，各材料的密度差值优选分别通过AFM测量和第一性原理模拟计算后得到。不难看出，相较于传统的硫系相变材料Ge₂Sb₂Te₅而言，Cu-Sb材料在晶态与非晶态时的密度差均较小，且随着Cu含量的增加，其相变密度差逐渐减小，并可在Cu-Sb材料为约30％Cu含量时将相变密度差控制在2％左右或者以内。

综上所述，不难看出，本发明优选实施例中制得的Cu-Sb系列材料可以作为一种高稳定性和可靠性的相变存储材料。通过增加Cu的比例，不仅可以增加相变材料的结晶温度，提高材料的非晶稳定性，还可以增加非晶态的电阻值，降低功耗。同时，随着Cu含量的增加，更多的Cu增加了相变材料的原子堆积效率，减小了非晶态结构中的空位浓度，从而减小了相变材料在晶态和非晶态之间的密度差异，提高了相变存储器在应用相变薄膜材料时的可靠性，避免了功能材料与电极的脱落，延长了相变存储器件的使用寿命。不过，Cu的含量也不能无限增加，当该含量超过40％时，得到的合金材料已经无法进行相变过程，无法用作相变存储材料。

本发明中相变合金材料，其制备方法简便，制备得到的CuSb合金材料具有良好的高热稳定性和低相变密度变化，可作为稳定的相变存储材料应用于相变存储器中，确保了相变存储器的应用稳定性和数据存储的准确性，并使得相变存储器具有较长的使用寿命，降低了相变存储器的制备成本和应用成本，具有较好的应用前景和推广价值。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种相变合金材料，其特征在于，所述相变合金材料为由Cu，Sb元素组成的化学通式为Cu_xSb_100-x的材料，通过控制Cu的含量来控制相变合金材料中的相变密度差、结晶温度和电阻率，并控制所述相变合金材料的相变密度差不大于2.5％；

在化学通式中，x为原子个数百分比，且30＜x≤40。

2.根据权利要求1所述的相变合金材料，其中，所述相变合金材料可采用磁控溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成。

3.一种相变存储器，其利用权利要求1或2所述的相变合金材料来作为相变存储材料，其特征在于，所述相变存储材料利用所述相变合金材料在施加电脉冲信号时其电阻在高阻状态与低阻状态间的切换来代表存储的“0”态和“1”态，且所述相变合金材料在所述相变存储器中为厚度介于20～200nm之间的相变薄膜材料。

4.一种相变合金材料的制备方法，用于权利要求3中所述相变薄膜材料的制备，其采用磁控溅射法制备，步骤如下，

S1：根据所述相变薄膜材料的尺寸选取相应尺寸的溅射基片，并对其进行清洗；

S2：准备一定尺寸且原子百分比纯度不低于99.99％的Sb靶，并在该Sb靶的表面刻蚀环处放置一定数量的铜片；

S3：对应设置所述溅射基片与所述Sb靶之间的距离，并在所述溅射基片与所述Sb靶之间以一定的气压和流量通入溅射气体；

S4：以磁控溅射的方式制备所述相变薄膜材料，并通过控制溅射时间来制得不同厚度的所述相变薄膜材料。

5.根据权利要求4所述的相变合金材料的制备方法，其中，在步骤S2中，放置于所述Sb靶表面刻蚀环处的铜片数量为3～12片。

6.根据权利要求4或5所述的相变合金材料的制备方法，其中，在步骤S4中，所述溅射时间为2～15min。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的相变合金材料的制备方法，其中，在步骤S4开始前，还进行了所述Sb靶的表面清洁过程，方法如下：

将空基托旋转到对正Sb靶位的位置，打开Sb靶位的挡板，进行预溅射5～10min。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的相变合金材料的制备方法，其中，所述溅射气体为气体纯度不低于99.999％的高纯氩气。

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