CN112614936A - 一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备方法和应用，由Ti金属层和Sb金属层在基层材料上交替沉积复合而成，将Ti金属层和Sb金属层作为一个交替周期；膜结构表达通式为：[Ti_x/Sb_y]_a，其中x为单层Ti金属层的厚度且1nm≤x＜10nm；y为单层Sb金属层的厚度且1nm≤y＜10nm；a为Ti金属层和Sb金属层的交替周期数且2≤a＜10；x、y、a满足40nm≤(x+y)×a≤60nm，其中(x+y)×a代表所述总膜厚；采用磁控溅射法制得。本发明的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料具有较好的热稳定性及较高的数据保持能力。

Description

一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及信息存储的相变材料技术领域，具体涉及一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

相变存储器，简称PCM，通常情况下指的是一种基于硫系化合物薄膜的随机存储器。它以其操作电压低、读取速度快、可以位操作、擦写速度快、疲劳特性优异等诸多优点，被众多研究学者们认为它将在不远的将来替代传统闪存存储器成为下一代主流的非易失性存储器。

相变存储器中最为核心便是以硫系化合物为基础的相变材料。Ge₂Sb₂Te₅是目前研究最多，最为成熟的相变材料，被认为是最合适的相变材料，已经在可擦写光盘等领域得到了广泛应用。但是随着广大学者对Ge₂Sb₂Te₅相变材料的研究，发现其仍然存在一些问题，比如：热稳定性偏低、功耗偏高、结晶速度较慢其偏低、数据保持能力较弱等不足。作为下一代主流的存储器，相变存储器就要具有高速、高密度和低功耗等特征。因此探寻新型的相变存储材料已成为广大研究学者的首要目的。

近年来，为了实现更高稳定性、数据保持时间的目的，越来越多的新型复合相变存储材料被开发出来。宋三年等人研究的Ge₂Sb₂Te₅-HfO₂复合相变薄膜，虽然极大的提升了薄膜的热稳定性和可靠性，但是其相变速度较低功耗的大(CN200910195481.5)；沈波等人研究的Si/SnSe₂纳米多层复合相变薄膜虽然极大的提高晶态电阻降低相应器件操作电流，但是在高温下的数据保持能力较低，仅仅只能在80℃下将数据保持到10年(CN201210158661.8)。另外，Si-Sb-Te、In-Te、Cu-Sb-Te等相变材料也得到了研究，虽然具有较好的存储性能，但是相变材料中含有Te元素，Te材料熔点低、易挥发，而且具有毒性，容易污染半导体行业的生产线，对人体和环境也存在不良影响，这些都阻碍了PCRAM的产业化推进。

发明内容

为了解决Te元素的不良影响以及现有技术中相变存储材料在高温下的数据保持能力较低的技术问题，而提供一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备方法和应用。本发明的Ti/Sb多层纳米复合相变存储材料不含有Te元素，属于环境友好型材料；同时，Ti/Sb多层纳米复合相变存储材料还具有较好的热稳定性、以及较高的数据保持能力，是理想的相变存储材料，具有较好的市场应用前景。另外，本发明属于江苏省高等学校自然科学研究面上项目(项目编号：19KJB510025)资助以及江苏理工学院研究生实践创新项目(项目编号：XSJCX20_25)资助的研究成果。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料，由Ti金属层和Sb金属层在基层材料上交替沉积复合而成，将Ti金属层和Sb金属层作为一个交替周期；

所述Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料的膜结构表达通式为：[Ti_x/Sb_y]_a，其中x为单层Ti金属层的厚度且1nm≤x＜10nm；y为单层Sb金属层的厚度且1nm≤y＜10nm；a为Ti金属层和Sb金属层的交替周期数且2≤a＜10；所述x、y、a满足40nm≤(x+y)×a≤60nm，其中(x+y)×a代表所述Ti/Sb多层纳米相变存储薄膜材料的总膜厚。

进一步地，(x+y)×a＝50nm。

进一步地，后一个交替周期的Sb金属层沉积在前一个交替周期的Ti金属层上方。

上述Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)清洗基层材料并烘干待用；

(2)磁控溅射前的准备：安装待溅射的Ti金属靶材与Sb金属靶材，将磁控溅射腔室抽真空，使用Ar气作为溅射气体；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

(3)室温磁控溅射制备Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)将步骤(1)中基层材料放置在基托上，将空基托分别旋转到Ti金属靶材与Sb金属靶材的靶位上，分别打开靶位上的射频电源，设定Ti金属靶材与Sb金属靶材的溅射时间和溅射速率以清洁靶位表面；

b)Ti金属靶材与Sb金属靶材面清洁完成后，关闭Ti金属靶材与Sb金属靶材靶位上所施加的射频电源；将待溅射的基层材料旋转到Sb金属靶材的靶位，打开Sb金属靶材的靶位上的交流电源，设定Sb金属靶材的溅射时间和溅射速率，开始溅射Sb金属薄膜，溅射完成后获得单层Sb金属层；

c)然后将待溅射的基层材料旋转到Ti金属靶材的靶位，打开Ti金属靶材的靶位上的交流电源，设定Ti金属靶材的溅射时间和溅射速率，开始溅射Ti金属薄膜，溅射完成后获得单层Ti金属层；

d)将步骤b)溅射得到的单层Sb金属层和步骤c)溅射得到的单层Ti金属层作为一个交替周期数，多次重复上述步骤b)和步骤c)后即得到Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料。

进一步地，所述基层材料为纯度至少5N的SiO₂/Si基片；所述Ti金属靶材和所述Sb金属靶材的原子百分比纯度至少为5N。

进一步地，所述溅射功率为30W。

进一步地，所述Ar气的体积百分数至少为5N，Ar气气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.2～0.45Pa。优选Ar气气体流量为30sccm，溅射气压为0.4Pa。

进一步地，所述步骤(3)a)中Ti金属靶材的溅射时间300s、与Sb金属靶材的溅射时间120s；所述步骤(3)的b)、c)中Sb金属靶材的溅射时间t1范围为2.5s≤t1＜25s、Ti金属靶材的溅射时间t2范围为2.6s≤t2＜26s。

进一步地，所述Ti金属靶材的溅射速率2.597s/nm；所述Sb金属靶材的溅射速率2.479s/nm。

本发明最后一方面提供上述Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料应用于相变存储器。

有益技术效果：

本发明的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料能够应用于相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料中不含有毒、易挥发的Te元素，因而相比传统的Ge₂Sb₂Te₅材料，对人体和环境的影响较小；其次，Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料采用两种金属材料进行复合的形式，能够形成夹持效应，在提高其热稳定性的同时提高其晶化速度，通过夹持效应能够降低热量散失，减少能量的损耗，从而能保证其热量的利用效率，进而降低器件的功耗。本发明Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料表现出明显的非晶态-晶态的相变过程，且具有较高的热稳定性，较高的数据保持能力，适用于高温环境下的数据存储，且薄膜材料的相变性能可以通过加入的Ti层厚度以及周期数进行有效调控。

附图说明

图1为本发明的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料在不同的Ti金属层厚度和Sb金属层厚度下的原位电阻与温度的关系曲线，其中Temperature表示温度，Resistance表示原位电阻。

图2为本发明的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料及用于对比的Sb相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线，其中Failure time表示时效时间。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

[Ti₁/Sb₉]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质：①在丙酮溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗；②在乙醇溶液中强超声清洗10分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；③在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟，烘干后待用；

(2)磁控溅射前的准备：安装待溅射的Ti金属靶材与Sb金属靶材(靶材的原子百分比均达到5N)，将磁控溅射腔室抽真空至7×10^-4Pa，使用高纯Ar气(体积百分比达到5N)作为溅射气体，设定溅射功率为30W，设定溅射Ar气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.4Pa；

(3)室温磁控溅射制备Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)将空基托分别旋转到Sb金属靶材的靶位上，打开该靶位上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间为120s开始对Sb金属靶材表面进行溅射以清洁该靶材表面；Sb金属靶材表面清洁完成后，关闭该靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到Ti金属靶材的靶位上，打开该靶位上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间为300s开始对Ti金属靶材表面进行溅射以清洁该靶材表面；

b)待Ti金属靶材与Sb金属靶材面清洁完成后，关闭Ti金属靶材与Sb金属靶材靶位上所施加的射频电源；将步骤(1)中SiO₂/Si(100)基片放置在基托上，将待溅射的基片旋转到Sb金属靶材的靶位，打开Sb金属靶材的靶位上的交流电源，设定Sb金属靶材的溅射时间t1为22.3s、溅射速率为2.479s/mm，开始溅射Sb金属薄膜，溅射完成后获得9nm厚的单层Sb金属层；

c)然后将待溅射的基层材料旋转到Ti金属靶材的靶位，打开Ti金属靶材的靶位上的交流电源，设定Ti金属靶材的溅射时间t2为2.6s、溅射速率为2.597s/mm，开始溅射Ti金属薄膜，溅射完成后获得1nm厚的单层Ti金属层；

d)将步骤b)溅射得到的单层Sb金属层和步骤c)溅射得到的单层Ti金属层作为一个交替的周期数，多次重复上述步骤b)和步骤c)后，即得到[Ti₁/Sb₉]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料，周期数为5，总膜厚为50nm。

实施例2

[Ti₃/Sb₇]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(3)b)中设定Sb金属靶材的溅射时间t1为17.4s，获得7nm厚的单层Sb金属层；步骤(3)c)中设定Ti金属靶材的溅射时间t2为7.8s，获得3nm厚的单层Ti金属层。

实施例3

[Ti₅/Sb₅]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(3)b)中设定Sb金属靶材的溅射时间t1为12.5s，获得5nm厚的单层Sb金属层；步骤(3)c)中设定Ti金属靶材的溅射时间t2为13s，获得5nm厚的单层Ti金属层。

实施例4

[Ti₇/Sb₃]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(3)b)中设定Sb金属靶材的溅射时间t1为7.5s，获得3nm厚的单层Sb金属层；步骤(3)c)中设定Ti金属靶材的溅射时间t2为18.2s，获得7nm厚的单层Ti金属层。

实施例5

[Ti₈/Sb₂]₅复合多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(3)b)中设定Sb金属靶材的溅射时间t1为5s，获得2nm厚的单层Sb金属层；步骤(3)c)中设定Ti金属靶材的溅射时间t2为20.8s，获得8nm厚的单层Ti金属层。

对比例1

本对比例为50nm厚的单层Sb薄膜材料，制备方法与实施例1相同，不同之处在于未安装Ti金属靶材，其中Sb金属靶材的溅射时间为125s，最后获得50nm厚的单层Sb薄膜材料，以下以Sb₅₀表示。

性能测试

对上述实施例的[Ti₁/Sb₉]₅、[Ti₃/Sb₇]₅、[Ti₅/Sb₅]₅、[Ti₇/Sb₃]₅、[Ti₈/Sb₂]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料和对比例1的Sb₅₀单层薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线如图1所示。测试过程中的升温速率为10℃/min。在低温下，所有薄膜处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜电阻迅速降低，降到某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。由图1可知：Sb₅₀、[Ti₁/Sb₉]₅、[Ti₃/Sb₇]₅、[Ti₅/Sb₅]₅、[Ti₇/Sb₃]₅、[Ti₈/Sb₂]₅的晶化温度分别为161℃、200℃、208℃、227℃、250℃，结果表明：在保证总厚度一定的条件下，随着Ti含量的增加，薄膜的晶化温度呈现一个递增的趋势，更高的晶化意味着更好的热稳定性。同时，本发明的[Ti_x/Sb_y]_a相变薄膜材料的晶态及非晶态的电阻也随着Ti含量的增加也逐渐升高，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，从而有效降低了薄膜材料RESET过程的功耗。

对上述实施例中的[Ti₁/Sb₉]₅、[Ti₃/Sb₇]₅、[Ti₅/Sb₅]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料和对比例1的Sb₅₀单层薄膜材料进行测试，得到失效时间与温度倒数的对应关系曲线如图2。根据业内的统一评判标准之一，将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力，对应的温度越高材料的数据保持能力越强。由图2可以看出，单层的Sb₅₀相变薄膜材料能够在75.3℃环境下将数据保持10年，而本发明的[Ti₁/Sb₉]₅、[Ti₃/Sb₇]₅、[Ti₅/Sb₅]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料能够将数据保持10年温度分别提升到了129.5℃、141.1℃、153.5℃。可见，本发明的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料具有比传统Sb薄膜材料更加优异的数据保持能力，可用于高温数据存储。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料，其特征在于，由Ti金属层和Sb金属层在基层材料上交替沉积复合而成，将Ti金属层和Sb金属层作为一个交替周期；

所述Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料的膜结构表达通式为：[Ti_x/Sb_y]_a，其中x为单层Ti金属层的厚度且1nm≤x＜10nm；y为单层Sb金属层的厚度且1nm≤y＜10nm；a为Ti金属层和Sb金属层的交替周期数且2≤a＜10；所述x、y、a满足40nm≤(x+y)×a≤60nm，其中(x+y)×a代表所述Ti/Sb多层纳米相变存储薄膜材料的总膜厚。

2.根据权利要求1所述的一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料，其特征在于，(x+y)×a＝50nm。

3.根据权利要求1所述的一种Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料，其特征在于，后一个交替周期的Sb金属层沉积在前一个交替周期的Ti金属层上方。

4.根据权利要求1～3任一项所述的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)清洗基层材料并烘干待用；

(2)磁控溅射前的准备：安装待溅射的Ti金属靶材与Sb金属靶材，将磁控溅射腔室抽真空，使用Ar气作为溅射气体；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

(3)室温磁控溅射制备Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)将步骤(1)中基层材料放置在基托上，将空基托分别旋转到Ti金属靶材与Sb金属靶材的靶位上，分别打开靶位上的射频电源，设定Ti金属靶材与Sb金属靶材的溅射时间和溅射速率以清洁靶位表面；

b)Ti金属靶材与Sb金属靶材面清洁完成后，关闭Ti金属靶材与Sb金属靶材靶位上所施加的射频电源；将待溅射的基层材料旋转到Sb金属靶材的靶位，打开Sb金属靶材的靶位上的交流电源，设定Sb金属靶材的溅射时间和溅射速率，开始溅射Sb金属薄膜，溅射完成后获得单层Sb金属层；

c)然后将待溅射的基层材料旋转到Ti金属靶材的靶位，打开Ti金属靶材的靶位上的交流电源，设定Ti金属靶材的溅射时间和溅射速率，开始溅射Ti金属薄膜，溅射完成后获得单层Ti金属层；

d)将步骤b)溅射得到的单层Sb金属层和步骤c)溅射得到的单层Ti金属层作为一个交替周期数，多次重复上述步骤b)和步骤c)后即得到Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基层材料为纯度至少5N的SiO₂/Si基片；所述Ti金属靶材和所述Sb金属靶材的原子百分比纯度至少为5N。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溅射功率为30W。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ar气的体积百分数至少为5N，Ar气气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.2～0.45Pa。优选Ar气气体流量为30sccm，溅射气压为0.4Pa。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)a)中Ti金属靶材的溅射时间300s、与Sb金属靶材的溅射时间120s；

所述步骤(3)的b)、c)中Sb金属靶材的溅射时间t1范围为2.5s≤t1＜25s、Ti金属靶材的溅射时间t2范围为2.6s≤t2＜26s。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ti金属靶材的溅射速率2.597s/nm；所述Sb金属靶材的溅射速率2.479s/nm。

10.根据权利要求1～3任一项所述的Ti/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料应用于相变存储器。

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