CN109817806B - 一种ZnSb/SiO2复合相变薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnSb/SiO₂复合相变薄膜及其制备方法和应用，该材料通过磁控溅射交替沉积ZnSb和SiO₂层，在纳米量级复合而成，其结构符合下列通式：[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x，本发明的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料利用复合结构的特殊性，减少热量散失，降低薄膜的整体热导率，提高加热效率、降低功耗；利用复合结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度，最终使相变存储器具有更快的操作速度以及更低的操作功耗，再次，柔性PET衬底的使用可以改变相变材料的柔性度，获得具有市场前景的柔性相变薄膜。

Description

一种ZnSb/SiO2复合相变薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微电子技术领域的材料，具体涉及一种柔性纳米复合材料（ZnSb/SiO₂）及其制备方法和应用。

背景技术

相变存储器，简称PCM，相变存储器就是利用特殊材料在晶态和非晶态之间相互转化时所表现出来的导电性差异来存储数据的。相变存储器是一种非易失性新型存储器，它具有存取速度快，拥有较好的热稳定性、存储存储密度高、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注。基于硫系化合物材料的相变存储介质是相变存储器的基础和核心, 相变材料的性能决定相变存储器的性能。最早在1968年发现了硫系化合物材料具有“有序-无序”可逆转变现象,并指出利用这种现象可实现信息的存储.随后经过30多年的研究,硫系化合物薄膜在光存储领域实现了商品化,广泛应用在CD-RW,DVD-RW, DVD-RAM和蓝光相变光盘、硫系化合物材料发生相变时不仅具有光学反射率的显著变化,同时也伴随着巨大的电导率变化, 因而这类材料在半导体存储器领域也具有广阔的应用潜力。近年来，可穿戴电子设备越来越受到世人的关注，由此对柔性存储器的需求正在日益增长。为了实现柔性存储，对相变材料的柔性提出了更高的要求。

目前主流的半导体存储器主要分为两类，一类如电脑内存，虽然读写速度快，但容量小、价格高、掉电易丢失数据；另一类如固态硬盘，优缺点正好相反。能否研发出一种集两者优点于一身的新型存储器，成了影响电子产品升级换代的关键因素之一。Ge₂Sb₂Te₅相变材料因其性能优异，是当前研究最多、应用最广的相变存储材料。近年来，为了实现更高稳定性、更快相变速度的目的，越来越多的新型相变存储材料被不断开发出来。Peng等开发出了Al-Sb-Te相变材料，不但具有小于10ns的较快相变速度，而且在124°C高温下能够将数据保持10年时间，具有较好的热稳定性（具体内容详见2011年第4期第99卷Applied PhysicsLetters第043105-1至043105-3页）。Lu等开发出了具有超长数据保持能力的Ga14Sb86合金，其10年数据保持温度达到162°C，可用于高温环境下的数据存储（具体内容详见2011年第6期第109卷Journal Of Applied Physics第064503-1至064503-3页）。另外，Si-Sb-Te、In-Te、Cu-Sb-Te等相变材料也得到了研究，具有较好的存储性能。

发明内容

为解决现传统的Ge₂Sb₂Te₅相变材料中含有Te元素，Te材料熔点低、易挥发，而且具有毒性，容易污染半导体行业的生产线，对人体和环境也存在不良影响的缺陷，本发明提供一种ZnSb/SiO₂复合相变薄膜及其制备方法和应用。

一种ZnSb/SiO₂复合相变薄膜，通过磁控溅射交替沉积ZnSb和SiO₂层，在纳米量级复合而成，其结构符合下列通式：[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x，式中a、b分别表示单层ZnSb膜和单层SiO₂膜的厚度，1≤a≤10nm，1≤b≤10nm，x表示单层ZnSb和单层SiO₂薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数。

本发明所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜采用磁控溅射方法制备，基片采用PET材料，溅射靶材为ZnSb和SiO₂，溅射气体为高纯Ar气。PET塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，PET塑料具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用，可以实现柔性弯曲和形变。

较佳的，所述的ZnSb和SiO₂靶材的纯度在原子百分比99.999% 以上，本底真空度不大于2×10^-4 Pa。

较佳的，所述的ZnSb靶材和SiO₂靶材均采用射频电源，且溅射功率为10-50W；溅射功率优选为40W。

较佳的，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999%以上，气体流量为20-50SCCM，溅射气压为0.10-0.70Pa；优选的气压为0.4Pa，所述气体流量为30SCCM，溅射气压为0.40Pa。

本发明所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜的厚度可以通过控制溅射的时间来调控。

本发明所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料的制备过程具体包括以下步骤：

1）清洗PET材料；

2）安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

3）采用室温磁控溅射方法制备ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如500s），开始对ZnSb靶材表面进行溅射，清洁ZnSb靶位表面；

b)ZnSb靶位表面清洁完成后，关闭ZnSb靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到SiO₂靶位，开启SiO₂靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如500s），开始对SiO₂靶材表面进行溅射，清洁SiO₂靶位表面；

c)SiO₂靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ZnSb薄膜；

d)ZnSb薄膜溅射完成后，关闭ZnSb靶上所施加的直流电源，将基片旋转到SiO₂靶位，开启SiO₂靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SiO₂薄膜；

e)重复c）和d）两步，即在PET基片上制备ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料。在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制ZnSb和SiO₂靶材的溅射时间来调节薄膜周期中ZnSb和SiO₂单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料。

本发明的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料为通过交替溅射沉积ZnSb层和SiO₂层，在纳米量级复合而成。

本发明的ZnSb/SiO₂相变材料，不含有Te元素，属环境友好型材料。同时，ZnSb/SiO₂还具有较好的热稳定性、较低的功耗和较快的相变速度，是理想的相变存储材料，具有较好的市场应用前景。本发明所述ZnSb表示该薄膜材料中Zn和Sb的原子比为40：60；利用复合结构的特殊性，可以减少加热过程中的热量散失，降低薄膜的整体热导率，从而提高相变速度。其次，利用复合结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度。通过夹持作用能够减低热量散失，降低其能量损耗，从而能够保证其热量能够充分用于相变。ZnSb/SiO₂的相变材料，具有较好的热稳定性，数据保持能力较高，适用于高温环境下的数据存储。

有益效果：本发明的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料能够应用于柔性相变存储器，与传统的相变薄膜材料相比具有如下优点：首先，利用复合结构的特殊性，可以阻碍加热过程中的声子传递，从而减少热量散失，降低薄膜的整体热导率，提高加热效率、降低功耗。其次，利用复合结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度，最终使相变存储器具有更快的操作速度以及更低的操作功耗，再次，柔性PET基片的使用可以改变相变材料的柔性度，获得具有市场前景的柔性相变薄膜。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1：本发明的不同厚度的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线；

图2：本发明的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料的晶化机制图；

图3：本发明的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料及传统ZnSb薄膜材料失效时间与温度倒数的对应关系曲线以及激活能大小图；

图4本发明的[ZnSb(4)/SiO₂(6)]₅纳米相变薄膜材料的能带间隙和单层ZnSb薄膜的对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

本实施例中制备 [ZnSb(4)/SiO₂(6)]₅和[ZnSb(6)/SiO₂(4)]₅复合相变薄膜材料。

制备步骤为：

1. 清洗PET材料，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a) 在丙酮溶液中强超声清洗50-60分钟，去离子水冲洗；

b) 在乙醇溶液中强超声清洗40-50分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c) 在150 ^oC烘箱内烘干水汽，约35分钟。

2. 采用磁控溅射方法制备[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x多层复合薄膜前准备：

a) 装好ZnSb和SiO₂溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至1×10^-4 Pa；

b) 设定溅射功率为40W；

c) 使用高纯Ar作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3. 采用磁控交替溅射方法制备[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上的直流电源，依照设定的溅射时间（如100s），开始对ZnSb靶材表面进行溅射，清洁ZnSb靶位表面；

b)ZnSb靶位表面清洁完成后，关闭ZnSb靶位上所施加的直流电源，将将空基托旋转到SiO₂靶位，开启SiO₂靶上的射频电源，依照设定的溅射时间（如100s），开始对SiO₂靶材表面进行溅射，清洁SiO₂靶位表面；

c)SiO₂靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶位上的直流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ZnSb薄膜；

d)ZnSb薄膜溅射完成后，关闭ZnSb靶上所施加的直流电源，将基片旋转到SiO₂靶位，开启SiO₂靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SiO₂薄膜；

e)重复c）和d）两步，即在PET基片上制备[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x多层复合相变薄膜材料。

最终获得 [ZnSb(4/SiO₂(6)]₅、[ZnSb(6)/SiO₂(4)]₅

复合相变薄膜材料，薄膜厚度通过溅射时间来控制，ZnSb的溅射速率为2.5s/nm，SiO₂的溅射速率为6s/nm。

对比实验

对比例1

本对比例中制备单层ZnSb相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

1. 清洗PET基片材料，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a) 在丙酮溶液中强超声清洗10-20分钟，去离子水冲洗；

b) 在乙醇溶液中强超声清洗20-30分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c) 在160 ^oC烘箱内烘干水汽，约30分钟。

2. 采用射频溅射方法制备ZnSb薄膜前准备：

a) 装好ZnSb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999%（原子百分比），并将本底真空抽至4×10^-4 Pa；

b) 设定溅射功率40W；

c) 使用高纯Ar气作为溅射气体（体积百分比达到99.999%），设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3. 采用磁控溅射方法制备ZnSb纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间（500s），开始对ZnSb靶材进行溅射，清洁ZnSb靶材表面；

b) ZnSb靶材表面清洁完成后，关闭ZnSb靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到ZnSb靶位，开启ZnSb靶位直流电源，依照设定的溅射时间（500s），开始溅射单层ZnSb薄膜。

实验方法及结果

将实施例制备的3种[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x复合相变薄膜材料进行测试得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线；

将上述实施例中的[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x（[ZnSb(6)/SiO₂(4)]₅）复合相变薄膜结晶机制图如图2所示；

将实施例制备的3种[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x复合相变薄膜材料和单层失效时间与温度倒数的对应关系曲线，以及激活能如图3所示；

由图1可知，随着[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x复合相变薄膜中SiO₂层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度升高，更高的晶化温度意味着更高的激活势垒，热稳定得到提升。[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x的晶态的电阻也逐渐升高这可以降低RESET过程的功耗；此外可以从图1中发现：通过将SiO₂与ZnSb复合之后相变前后的电阻变化超过1个数量级满足相变存储器的应用条件；

图2为本发明的[ZnSb(5nm)/SiO₂(5nm)]₅和[ZnSb(6nm)/SiO₂(4nm)]₅纳米相变薄膜材料中结晶速率示意图，[ZnSb(5nm)/SiO₂(5nm)]₅是在205°C的温度下进行退火测得的数据； [ZnSb(6nm)/SiO₂(4nm)]₅在195°C的温度下进行退火测得的数据，根据结晶速率计算公式：处理的数据进行处理之后进行拟合，拟合之后的斜率表示结晶速率，用字母n表示：n1.5表示晶粒成核生长过程表示生长速率较快以及热稳定较差，n1.5表示一维晶粒生长过程，生长速率较慢，以及热稳定较好；

图3为本发明的[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x纳米相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据业内的统一评判标准之一，利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。可以看出，随着[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x类超晶格相变薄膜中GaSb层相对厚度的增加，薄膜材料数据保持10年的温度逐渐升高，传统的ZnSb薄膜材料将数据保持10年的温度为113^oC。而本发明的[ZnSb(6)/SiO₂(4)]₅、[ZnSb(5)/SiO₂(5)]₅、[ZnSb(4/SiO₂(6)]₅、类超晶格相变薄膜材料将数据保持10年的温度分别提高到了141^oC、151^oC和160^oC。也就是说，本发明的[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x类超晶格相变薄膜材料具有比传统ZnSb薄膜材料更加优异的数据保持能力，此外根据拟合计算得出的激活能可以得知激活能越大表明其发生相变所需要的能量也就越多及表明随着每个周期中单层SiO₂厚度的逐渐增加，热稳定性也得到了一定的改善。

图4本发明的[ZnSb(4)/SiO₂(6)]₅纳米相变薄膜材料的能带间隙和单层ZnSb薄膜的对比图，通常能带间隙是来衡量无机非金属材料的非晶态电阻值得大小，当能带间隙越大的话，间隙中载流子浓度越低，薄膜导电性能就越差，非晶态电阻就越高，反之则非晶态电阻越低。从图中可以得知ZnSb薄膜的能带间隙是2.82eV，[ZnSb(4)/SiO₂(6)]₅纳米相变薄膜材料的能带间隙是2.84eV，两者对比之后可以发现[ZnSb(4)/SiO₂(6)]₅纳米相变薄膜材料的非晶态电阻要高于ZnSb的非晶态电阻。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种ZnSb/SiO₂复合相变薄膜，通过磁控溅射交替沉积ZnSb和SiO₂层，在纳米量级复合而成， 其结构符合下列通式：[ZnSb(a)/SiO₂(b)]_x，式中a、b分别表示单层ZnSb膜和单层SiO₂膜的厚度，1≤a≤10nm，1≤b≤10nm，x表示单层ZnSb和单层SiO₂薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数；基片采用PET材料，溅射靶材为ZnSb和SiO₂，溅射气体为高纯Ar气；

制备方法包括以下步骤：

1)清洗PET材料；

2)安装好溅射靶材；设定溅射功率，设定溅射Ar气流量及溅射气压；

3)采用室温磁控溅射方法制备ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料；

a)将空基托旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对ZnSb靶材表面进行溅射，清洁ZnSb靶位表面；

b)ZnSb靶位表面清洁完成后，关闭ZnSb靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到SiO₂靶位，开启SiO₂靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对SiO₂靶材表面进行溅射，清洁SiO₂靶位表面；

c)SiO₂靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到ZnSb靶位，打开ZnSb靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射ZnSb薄膜；

d)ZnSb薄膜溅射完成后，关闭ZnSb靶上所施加的直流电源，将基片旋转到SiO₂靶位，开启SiO₂靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射SiO₂薄膜；

e)重复c）和d）两步，即在PET基片上制备ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料,在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制ZnSb和SiO₂靶材的溅射时间来调节薄膜周期中ZnSb和SiO₂单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜材料。

2.如权利要求1所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜，其特征在于，所述的ZnSb和SiO₂靶材的纯度在原子百分比99.999%以上，本底真空度不大于2×10^-4 Pa。

3.如权利要求1所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜，其特征在于，所述的ZnSb靶材和SiO₂靶材均采用射频电源，且溅射功率为10-50W。

4.如权利要求1所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜，其特征在于，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999%以上，气体流量为20-50SCCM，溅射气压为0.10-0.70Pa。

5.如权利要求4所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜，其特征在于，所述Ar气气体流量为30SCCM，溅射气压为0.40Pa。

6.权利要求1所述的ZnSb/SiO₂复合相变薄膜在柔性相变存储器中的应用。

Images