CN105679934B - 一种多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用，该材料由单层Sn2Se3薄膜和单层Sb薄膜交替排列，将一层Sn2Se3薄膜和一层Sb薄膜作为一个交替周期，后一个交替周期的Sn2Se3层沉积在前一个交替周期的Sb层的上方；该薄膜材料的膜结构通式为[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x，其中a、b分别表示所述单层Sn2Se3薄膜、单层Sb薄膜的厚度，1nm≤a≤50nm，1nm≤b≤50nm，x表示单层Sn2Se3和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数。该相变薄膜材料利用Sb作为结晶诱导层，可以加快相变材料的相变速度，同时结合了Sn2Se3熔点低、热稳定性好的优点；再次，利用多层纳米复合结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度。
Description
技术领域
本发明属于微电子材料技术领域，具体涉及一种多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
相变存储器(PCRAM)是一种具有较大应用前景的非易失性信息存储器。PCRAM的主体部分是以硫系化合物为基础的相变材料，利用电脉冲的热效应使相变材料在非晶态(高电阻)和晶态(低电阻)之间发生可逆转变，从而实现数据的写入和擦除。
现有技术中，在影响PCRAM各项性能的因素中，相变材料是具有决定性因素的一方面，目前相变材料的研究主要集中在Ge-Sb-Te体系,其中Ge2Sb2Te5组分得到的关注最多，然而此材料存在着一些缺陷，如较低的晶化温度(约160℃)使得非晶态的热稳定性不好，较高的熔点(约620℃)使得从晶态向非晶态转变所需的能量较高，不利于存储密度的进一步提高，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储要求。
因此，本领域技术人员亟需提供一种全新的制备工艺简单、熔点低、热稳定性好、相变速度较快的多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种多层纳米复合相变薄膜材料及其制备方法和应用。该相变薄膜材料利用Sb作为结晶诱导层，利用其生长为主的晶化机制，可以加快相变材料的相变速度，同时结合了Sn2Se3作为一种相变存储材料，具有熔点低、热稳定性好的优点。再次，利用多层纳米复合结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快相变速度。
为实现上述目的之一提供一种多层纳米复合相变薄膜材料，本发明采用了以下技术方案：
一种多层纳米复合相变薄膜材料，该材料由单层Sn2Se3薄膜和单层Sb薄膜交替排列，将一层Sn2Se3薄膜和一层Sb薄膜作为一个交替周期，后一个交替周期的Sn2Se3层沉积在前一个交替周期的Sb层的上方；
该薄膜材料的膜结构通式为[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x，其中a、b分别表示所述单层Sn2Se3薄膜、单层Sb薄膜的厚度，1nm≤a≤50nm，1nm≤b≤50nm，x表示单层Sn2Se3和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数。
优选的，所述Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜总厚度(a+b)*x为45～58nm。
进一步的，所述Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜总厚度(a+b)*x为48nm。
进一步的，所述单层Sn2Se3薄膜的厚度a为5nm，单层Sb薄膜的厚度b为1～7nm。
本发明的目的之二是提供了一种上述多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、清洗SiO2/Si(100)基片；
S2、采用SiO2/Si(100)基片作为衬底，将Sn2Se3和Sb作为溅射靶材，将高纯Ar气作为溅射气体；
S3、采用室温磁控溅射方法制备Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料；
其中，步骤S3包括如下工序：
S30、将空基托旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sn2Se3靶材表面进行溅射，清洁Sn2Se3靶位表面；
S31、Sn2Se3靶位表面清洁完成后，关闭Sn2Se3靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶位表面；
S32、Sb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sn2Se3薄膜；
S33、Sn2Se3薄膜溅射完成后，关闭Sn2Se3靶上所施加的直流电源，将基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb薄膜；
S34、交替重复S32和S33两步，直至在SiO2/Si(100)基片上制备出所需厚度的Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料。
进一步的，所述Sn2Se3和Sb靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10-4Pa；所述Sn2Se3靶材和Sb靶材均采用射频电源，且溅射功率为25～35W，Sn2Se3靶材的溅射速率为2～3s/nm，Sb靶材的溅射速率为3～5s/nm。
进一步的，所述溅射功率为30W，Sn2Se3靶材的溅射速率为2.44s/nm，Sb靶材的溅射速率为4s/nm。
进一步的，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，溅射气压为0.15～0.25Pa。
进一步的，所述气体流量为30SCCM，溅射气压为0.3Pa。
上述Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料应用在高速相变存储器中。
本发明的有益效果在于：
1)、本发明Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料利用多层纳米复合结构的特殊性，可以阻碍加热过程中的声子传递，从而减少加热过程中的热量散失，降低薄膜的整体热导率，提高加热效率、降低功耗；同时，利用多层纳米复合结构中多层界面的夹持效应，可以减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，在提高热稳定性的同时加快了相变速度，最终使相变存储器具有更快的操作速度以及更低的操作功耗。
2)、本发明薄膜材料结合了Sn2Se3作为一种相变存储材料，具有熔点低、热稳定性好、Sb具有较快晶化速度的优点，在纳米层次进行多层复合，构造多层纳米复合相变存储材料。利用两种材料的优势互补，协同作用，达到优异的综合相变性能。
3)、本发明随着[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜中Sb层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度降低，更低的晶化温度意味着更小的激活势垒，可以减小相变过程中的功率消耗。
4)、本发明中[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(4nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(5nm)]5多层纳米复合相变薄膜反射率发生突变的时间分别为3.1ns、2.9ns和2.8ns，而单层Ge2Sb2Te5传统相变薄膜材料反射率发生突变的时间约为39ns。与传统单层Ge2Sb2Te5相变薄膜材料相比，本发明的[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜材料具有更快的相变速度，从而使相变存储器具有更快的操作速度，有利于提高PCRAM信息读写的速度。
附图说明
图1为本发明不同厚度的[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜材料和单层Sn2Se3相变薄膜材料的原位电阻与温度关系曲线对照图。
图2a、2b分别为本发明的[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6多层纳米复合相变薄膜材料在沉积态、在300℃等温温度下退火30分钟后的截面TEM图。
图3为本发明[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜材料及传统Ge2Sb2Te5薄膜材料在纳秒激光脉冲照射下反射率强度随时间的变化关系对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1～6
实施例1～6分别按Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜的结构通式[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x对应制备[Sn2Se3(5nm)/Sb(1nm)]8、[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(4nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(5nm)]5、[Sn2Se3(5nm)/Sb(6nm)]5、[Sn2Se3(5nm)/Sb(7nm)]4六种材料。
上述六种材料均按如下制备步骤制得：
S1、清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，具体清洗步骤为：
S10、在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
S11、在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，采用高纯N2吹干表面和背面；
S12、在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
S2、采用磁控溅射方法制备多层复合薄膜[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x前的准备：
S20、装好Sn2Se3和Sb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
S21、设定溅射功率为30W；
S22、使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa；
S3、采用磁控交替溅射方法制备多层复合薄膜[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x：
S30、将空基托旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶上的直流电源，依照设定的溅射时间，开始对Sn2Se3靶材表面进行溅射，清洁Sn2Se3靶位表面；
S31、Sn2Se3靶位表面清洁完成后，关闭Sn2Se3靶位上所施加的直流电源，将将空基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶位表面；
S32、Sb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶位上的直流电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sn2Se3薄膜；
S33、Sn2Se3薄膜溅射完成后，关闭Sn2Se3靶上所施加的直流电源，将基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb薄膜；
S34、交替重复S32和S33两步，直至在SiO2/Si(100)基片上制备出所需厚度的[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层复合相变薄膜材料。
其中，Sn2Se3的溅射速率为2.44s/nm，Sb的溅射速率为4s/nm，薄膜的厚度通过溅射时间来控制，最终获得[Sn2Se3(5nm)/Sb(1nm)]8、[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(4nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(5nm)]5、[Sn2Se3(5nm)/Sb(6nm)]5、[Sn2Se3(5nm)/Sb(7nm)]4多层纳米复合相变薄膜材料。
应当说明的是，在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，可通过控制Sn2Se3和Sb靶材的溅射时间来调节薄膜周期中Sn2Se3和Sb单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料。
针对上述实施例1～6制备的六种相变薄膜材料，本发明还做了如下的对比实施例。具体如下：
对比实施例A
本对比例制备了厚度为50nm的单层Sn2Se3相变薄膜材料。
具体制备步骤为：
S1、清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，详细的清洗步骤为：
S10、在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
S11、在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
S12、在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
S2、采用磁控溅射方法制备Sn2Se3薄膜前准备：
S20、装好Sn2Se3溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10-4Pa；
S21、设定溅射功率30W；
S22、使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.2Pa。
S3、采用磁控溅射方法制备Sn2Se3纳米相变薄膜材料：
S30、将空基托旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对Sn2Se3靶材进行溅射，清洁Sn2Se3靶材表面；
S31、Sn2Se3靶材表面清洁完成后，关闭Sn2Se3靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到Sn2Se3靶位，开启Sn2Se3靶位直流电源，依照设定的溅射时间(72s)，开始溅射单层Sn2Se3薄膜。
对比实施例B
本对比例中制备了厚度为50nm的Ge2Sb2Te5单层相变薄膜材料，其制备方法与上述对比例A相同，不再赘述。
实施例与对比实施例的实验分析
将实施例1～6制备的6种[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜材料和对比例的单层Sn2Se3相变薄膜材料进行测试得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，如图1所示。
图2a、2b显示的是[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6多层复合薄膜退火前后的截面TEM图。由图可见，退火前后薄膜的横截面都可以看到明显的多层结构，说明本发明的多层复合薄膜真实存在。
将上述实施例2、实施例3、实施例4的[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(4nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(5nm)]5多层纳米复合相变薄膜材料和对比例B的单层Ge2Sb2Te5传统相变薄膜材料经纳秒激光脉冲照射后得到薄膜反射率随时间的变化曲线，如图3所示。
由图1可知，随着[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜中Sb层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度降低，更低的晶化温度意味着更小的激活势垒，可以减小相变过程中的功率消耗。
由图3可知，在激光脉冲能量的作用下，薄膜的反射率由较低值突变到一个较大的值，表明薄膜发生了非晶态到晶态的相转变，其相变时间用于评价相变薄膜的相变速度的快慢；具体的，图中显示[Sn2Se3(5nm)/Sb(3nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(4nm)]6、[Sn2Se3(5nm)/Sb(5nm)]5多层纳米复合相变薄膜反射率发生突变的时间分别为3.1ns、2.9ns和2.8ns，而单层Ge2Sb2Te5传统相变薄膜材料反射率发生突变的时间约为39ns。与传统单层Ge2Sb2Te5相变薄膜材料相比，本发明的[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x多层纳米复合相变薄膜材料具有更快的相变速度，从而使相变存储器具有更快的操作速度，这有利于提高PCRAM信息读写的速度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多层纳米复合相变薄膜材料，其特征在于：该材料由单层Sn2Se3薄膜和单层Sb薄膜交替排列，将一层Sn2Se3薄膜和一层Sb薄膜作为一个交替周期，后一个交替周期的Sn2Se3层沉积在前一个交替周期的Sb层的上方；
该薄膜材料的膜结构通式为[Sn2Se3(a)/Sb(b)]x，其中a、b分别表示所述单层Sn2Se3薄膜、单层Sb薄膜的厚度，1nm≤a≤50nm，1nm≤b≤50nm，x表示单层Sn2Se3和单层Sb薄膜的交替周期数或者交替层数，且x为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料，其特征在于：所述Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜总厚度(a+b)*x为45～58nm。
3.根据权利要求2所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料，其特征在于：所述Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜总厚度(a+b)*x为48nm。
4.根据权利要求2或3所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料，其特征在于：所述单层Sn2Se3薄膜的厚度a为5nm，单层Sb薄膜的厚度b为1～7nm。
5.一种如权利要求1～3任一项所述多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、清洗SiO2/Si(100)基片；
S2、采用SiO2/Si(100)基片作为衬底，将Sn2Se3和Sb作为溅射靶材，将高纯Ar气作为溅射气体；
S3、采用室温磁控溅射法制备Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料；
其中步骤S3包括：
S30、将空基托旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sn2Se3靶材表面进行溅射，清洁Sn2Se3靶位表面；
S31、Sn2Se3靶位表面清洁完成后，关闭Sn2Se3靶位上所施加的射频电源，将空基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶位表面；
S32、Sb靶位表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到Sn2Se3靶位，打开Sn2Se3靶位上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sn2Se3薄膜；
S33、Sn2Se3薄膜溅射完成后，关闭Sn2Se3靶上所施加的直流电源，将基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb薄膜；
S34、交替重复S32和S33两步，直至在SiO2/Si(100)基片上制备出所需厚度的Sn2Se3/Sb多层纳米复合相变薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述Sn2Se3和Sb靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10-4Pa；所述Sn2Se3靶材和Sb靶材均采用射频电源，且溅射功率为25～35W，Sn2Se3靶材的溅射速率为2～3s/nm，Sb靶材的溅射速率为3～5s/nm。
7.根据权利要求6所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述溅射功率为30W，Sn2Se3靶材的溅射速率为2.44s/nm，Sb靶材的溅射速率为4s/nm。
8.根据权利要求5所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，溅射气压为0.15～0.25Pa。
9.根据权利要求8所述的一种多层纳米复合相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述气体流量为30SCCM，溅射气压为0.3Pa。
10.一种如权利要求1～3任一项所述多层纳米复合相变薄膜材料在高速相变存储器中的应用。
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