CN104681720A - 用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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胡益丰
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眭永兴
袁丽
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Abstract

本发明公开了一种用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料及其制备方法,纳米薄膜材料的化学组成通式为(Sb70Se30xN1-x,其中x=0.69~0.75。与传统的Ge2Sb2Te5相变薄膜材料相比,本发明的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料具有较快的晶化速度,能够大大提高PCRAM的存储速度;同时本发明的薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能,从而能够极大的改善PCRAM的稳定性。制备方法通过控制磁控溅射时通入的氮气流量来控制SbSe基掺氮纳米薄膜材料中氮元素的含量,氮元素的含量能够得到精确的控制。

Description

用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微电子技术领域的相变存储材料及其制备方法,具体涉及一种用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料及其制备方法。
背景技术
相变存储器(Phase-Change Random Access Memory,简称PCRAM)的存储介质是以硫系化合物为基础的相变材料,其原理是利用电脉冲热量使存储介质材料在晶态(低电阻)与非晶态(高电阻)之间相互转换实现信息的写入和擦除,信息的读出依靠测量电阻的变化来实现。由于相变存储器具有读取速度快、稳定性强、功耗低、存储密度高、与传统的CMOS工艺兼容等优点,从而使信息功能材料成为研究热点。
目前研究和使用较多的相变材料是Ge-Sb-Te三元合金,特别是Ge2Sb2Te5,该材料是利用可逆相变前后电阻的差异实现数据存储的。虽然Ge2Sb2Te5在热稳定性、读写速度上有着比较突出的性能,但是也存在严重的问题:材料的结晶温度较低,约为165℃左右;虽然基于Ge2Sb2Te5的存储器数据能够在85℃下保持10年,但是存储器在高温时面临着数据丢失的危险。另外,材料中的碲元素低熔点低蒸汽压,容易在高温制备过程中产生挥发,对人体和环境有着负面的影响。若能将Ge-Sb-Te三元合金中的Te去除变成二元合金,同时不影响甚至提高相变材料的性能,是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高速、高稳定性、低功耗的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料,化学组成通式为(Sb70Se30xN1-x,其中x=0.69~0.75。
作为优选的,x=0.70~0.74。进一步优选的,x=0.7392、0.7255、0.7150、0.7021。
上述的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的制备方法,括以下步骤:
①基片的准备,将基片洗净烘干待用。
②磁控溅射的准备,在磁控溅射镀膜系统中,将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上,将Sb70Se30合金靶材安装在磁控射频溅射靶中,并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空。
③(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料的制备,向溅射腔室通入高纯氩气和高纯氮气作为溅射气体,高纯氩气和高纯氮气的总流量为30sccm,溅射气压为0.15Pa~0.35Pa;首先清洁Sb70Se30靶材表面,待Sb70Se30靶材表面清洁完毕后,关闭Sb70Se30靶上所施加的射频电源,将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位,然后开启Sb70Se30靶位射频电源,开始溅射得到(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料。
上述步骤②将靶材安装在磁控射频溅射靶中后,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10-4 Pa。
上述步骤③中高纯氮气的流量为1sccm~4sccm。
作为优选的,高纯氮气的流量为1sccm,制得的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学式(Sb70Se30xN1-x中x=0.7392;或者高纯氮气的流量为2sccm,制得的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学式(Sb70Se30xN1-x中x= 0.7255;或者高纯氮气的流量为3sccm,制得的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学式(Sb70Se30xN1-x中x= 0.7150;或者高纯氮气的流量为4sccm,制得的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学式(Sb70Se30xN1-x中x= 0.7021  。
进一步的,步骤③中射频电源的溅射功率设定为25W~35W。开启Sb70Se30靶位射频电源,开始溅射得到(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料时,溅射速率为0.40nm/s~0.41 nm/s。
本发明具有积极的效果:(1)与传统的Ge2Sb2Te5相变薄膜材料相比,本发明的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料具有较快的晶化速度,能够大大提高PCRAM的存储速度;同时本发明的薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能,从而能够极大的改善PCRAM的稳定性。
(2)本发明的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料具有更高的非晶态和晶态电阻,可以有效降低PCRAM操作功耗。
(3)本发明的制备方法通过控制磁控溅射时通入的氮气流量来控制SbSe基掺氮纳米薄膜材料中氮元素的含量,氮元素的含量能够得到精确的控制。
附图说明
图1为实施例1制得的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的EDS能谱图,图1中横坐标Energy为能量,纵坐标KCnt为计数;
图2为各实施例的纳米相变薄膜材料和对比例1的Sb70Se30相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线,图2中横坐标的Temperature为温度,纵坐标的Resistance为电阻;
图3为各实施例的纳米相变薄膜材料和对比例1的Sb70Se30相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线,图3中纵坐标的Failure-time为失效时间。
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学组成通式为(Sb70Se30xN1-x,其中x=0.69~0.75(本实施例中x=0.7392)。
SbSe基掺氮纳米薄膜材料采用磁控溅射法制得;制备时通入高纯氮气和高纯氩气,氮气和氩气的气体总流量为30sccm,其中通入氮气的流量为1 sccm;溅射气压为0.15 Pa~0.35Pa,具体制备方法包括以下步骤:
①基片的清洗,清洗基片的表面和背面,以去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。选取尺寸为5mm×5mm的SiO2/Si(100)基片,先在超声清洗机中将基片在丙酮(纯度为99%以上)中超声清洗3~5分钟,洗毕取出用去离子水冲洗;接着在超声清洗机中将基片在乙醇(纯度在99%以上)中超声清洗3~5分钟,洗毕取出用去离子水冲洗,冲洗干净后用高纯N2吹干表面和背面;吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽,烘干后的基片待用,其中烘箱温度设置为120℃,烘干时间20分钟。
②磁控溅射的准备。
在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中,将步骤①准备的待溅射的SiO2/Si(100)基片放置在基托上,将Sb70Se30合金(原子百分比99.999%)作为靶材安装在磁控射频(RF)溅射靶中,并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10-4 Pa。
③(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料的制备。
向溅射腔室通入高纯氩气和高纯氮气作为溅射气体,高纯氩气中氩气体积百分比达到99.999%;高纯氮气中氮气体积百分比达到99.999%。设定Ar气流量为29sccm,N2流量为1sccm(将所得到的薄膜记为GSN1),并将溅射气压调节至0.15Pa~0.35Pa(本实施例中为0.2Pa);设定射频电源的溅射功率为25W~35W(本实施例中为30W)。
将空基托旋转到Sb70Se30靶位,打开Sb70Se30靶上所施加的射频电源,设定溅射时间100s,开始对Sb70Se30靶材进行溅射以清洁Sb70Se30靶材表面。
待Sb70Se30靶材表面清洁完毕后,关闭Sb70Se30靶上所施加的射频电源,将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位,然后开启Sb70Se30靶位射频电源,开始溅射得到(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料,溅射速率为0.4075nm/s,溅射时间设定为100s。
本实施例溅射获得的(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料的厚度为40nm。薄膜材料的厚度由溅射时间控制,溅射时间越长,薄膜的厚度越厚,溅射时间越短,薄膜的厚度越薄。
经场发射扫描电子显微镜能谱仪EDS(型号:日立S-4700)定量分析,本实施例的薄膜材料的化学组成式(Sb70Se30xN1-x中x=0.7392。EDS能谱图见图1。
(实施例2)
本实施例的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学组成式(Sb70Se30xN1-x中,x=0.7255。
制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:步骤③向溅射腔室通入高纯氩气和高纯氮气时,设定Ar气流量为28sccm,N2流量为2sccm。
(实施例3)
本实施例的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学组成式(Sb70Se30xN1-x中,x=0.7150。
制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:步骤③向溅射腔室通入高纯氩气和高纯氮气时,设定Ar气流量为27sccm,N2流量为3sccm。
(实施例4)
本实施例的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的化学组成式(Sb70Se30xN1-x中,x=0.7021。
制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:步骤③向溅射腔室通入高纯氩气和高纯氮气时,设定Ar气流量为26sccm,N2流量为4sccm。
(对比例1)
本对比例制备的是未掺氮的Sb70Se30相变薄膜材料,其制备方法其余与实施例1相同,不同之处在于:
步骤③中,调节向溅射腔室通入的高纯氩气的流量为30sccm,溅射气压为0.3Pa。
Sb70Se30靶材表面清洁完毕后,关闭Sb70Se30靶上所施加的射频电源,将待溅射基片旋转到Sb70Se30靶位,开启Sb70Se30靶位射频电源,溅射100s后得到Sb70Se30相变薄膜材料,薄膜厚度为40nm。
(实验例1)
为了了解本发明的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的性能,按照实施例1至实施例4的制备方法,分别制得薄膜厚度为40nm的掺氮量不同的SbSe基掺氮纳米薄膜材料,对实施例1至实施例4制得的薄膜材料和对比例1制得的薄膜材料进行测试,得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线和各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。
各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线见图2,各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线见图3。在图2和图3中,SSN0为对比例1的未掺氮的薄膜材料;SSN1为实施例1制备的SbSe基掺氮纳米薄膜,溅射时溅射腔室通入的高纯氮气的流量为1sccm; SSN2为实施例2制备的SbSe基掺氮纳米薄膜,溅射时溅射腔室通入的高纯氮气的流量为2sccm;SSN3为实施例3制备的SbSe基掺氮纳米薄膜,溅射时溅射腔室通入的高纯氮气的流量为3sccm;SSN4为实施例4制备的SbSe基掺氮纳米薄膜,溅射时溅射腔室通入的高纯氮气的流量为4sccm。
各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系测试方法如下:通过一个加热平台外接一个Keithley 6517  高阻表搭建了一个原位测量电阻-温度以及电阻-时间关系的测试系统。加热平台的温度由英国 Linkam  科学仪器有限责任公司 TP 94  型温度控制系统调节,降温通过 LNP94/2 型冷却系统利用液氮进行控制,升降温速率最高可到 90 ℃/min,控温非常精确。本测试过程中所采用的升温速率为10℃/min。在升降温过程中,固定加在薄膜探针上的电压为2.5V,利用高阻表测出随温度变化的电流,再换算成相应的电阻。
见图2,在低温下,所有薄膜材料处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高,薄膜材料的电阻缓慢降低,当达到其相变温度时,薄膜材料的电阻迅速降低,到达某一值后基本保持该电阻不变,表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明,薄膜材料的晶化温度由对比例1未掺氮时的205℃增加到SSN4的245℃,说明本发明的相变薄膜材料的热稳定性较高。同时,本发明的相变薄膜材料的晶态电阻由未掺氮时的800Ω增加到SSN4的3500Ω,扩大了4倍多,从而可以有效降低RESET过程的功耗。
各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系测试方法如下:在不同的恒定退火温度下测量相变薄膜材料的电阻随退火时间的变化曲线,当薄膜材料的电阻降低至原来值的50%时,我们即认为电阻已经失效。将不同温度下的失效时间和对应温度的倒数作图,并将曲线延长至10年(约315360000s),得到对应的温度。根据业内的统一评判标准之一,将利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。
见图3,对比例1未掺氮的SSN0相变薄膜材料将数据保持10年的温度只有131℃,而本发明的SSNx(x =1,2,3,4)相变薄膜将数据保持10年的温度均得到了提高,其中SSN4纳米薄膜材料将数据保持10年的温度提高到了156℃。传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料将数据保持10年的温度为85℃。本发明的SbSe基掺氮纳米薄膜材料具有比传统Ge2Sb2Te5薄膜材料更加优异的数据保持能力。

Claims (5)

1.一种用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料,其特征在于:化学组成通式为(Sb70Se30xN1-x,其中x=0.69~0.75。
2.根据权利要求1所述的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料,其特征在于:x=0.70~0.74。
3.一种如权利要求1所述的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
①基片的准备,将基片洗净烘干待用;
②磁控溅射的准备,在磁控溅射镀膜系统中,将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上,将Sb70Se30合金靶材安装在磁控射频溅射靶中,并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空;
③(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料的制备,向溅射腔室通入高纯氩气和高纯氮气作为溅射气体,高纯氩气和高纯氮气的总流量为30sccm,溅射气压为0.15Pa~0.35Pa;首先清洁Sb70Se30靶材表面,待Sb70Se30靶材表面清洁完毕后,关闭Sb70Se30靶上所施加的射频电源,将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到Sb70Se30靶位,然后开启Sb70Se30靶位射频电源,开始溅射得到(Sb70Se30xN1-x纳米薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于:步骤②将靶材安装在磁控射频溅射靶中后,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10-4 Pa。
5.根据权利要求4所述的用于相变存储器的SbSe基掺氮纳米薄膜材料的制备方法,其特征在于:步骤③中高纯氮气的流量为1sccm~4sccm。
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