CN109904311A - 一种用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于相变存储器的Sb‑Se‑Ti系列纳米复合相变薄膜，其化学组成符合化学通式(Sb_xSe_1‑x)_1‑yTi_y，其中，0.25<x<0.95,0.01<y<0.3。本发明通过向Sb‑Se相变材料中掺入不同含量的钛元素，使Sb‑Se相变材料的晶化温度明显的提高，结晶激活能显著增强，数据保持能力大幅度提升，从而提高热稳定性，使PCRAM器件数据保持更长久，信息存储更可靠。同时，掺入不同含量的钛元素使得晶态电阻率有所提高，进而降低RESET电流，有利于降低PCRAM器件功耗；(Sb_xSe_1‑x)_1‑yTi_y纳米相变薄膜材料具有较高的晶化温度、结晶激活能和十年数据保持力，有益于改善PCRAM的稳定性，具有良好的市场应用潜力。

Description

一种用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜及其 制备方法

技术领域

本发明属于微电子材料技术领域，具体涉及一种用于相变存储器的Sb-Se-Ti纳米复合相变薄膜的制备方法及应用。

背景技术

美国科学家Stanford Ovshinsky在20世纪60年代提出半导体硫系化合物(Chalcogenides)材料晶态-非晶态相变存储的概念。由于半导体薄膜可逆相变的非易失性和抗干扰特性使得相变存储成为数字存储技术的主要手段之一。作为信息的存储介质，相变薄膜材料需要满足若干条件才能应用于快速、高密度、低功耗半导体存储器。相变材料的选择通常需满足如下条件：好的热稳定性、短的相变时间、大的高低电阻比、低的熔化温度、高的晶态电阻率、稳定的化学性质、小的体积变化率等。热稳定性的提高，能使信息记录点不容易重新晶化；相变时间的缩短，可提高器件的存储速率；晶态与非晶态的电阻特性差异大，能提高读位的灵敏度；相变前后密度变化率减小，有利于提高器件可靠性和器件循环寿命。

Ge₂Sb₂Te₅是当前应用最为广泛的、综合性能较为优越的典型相变薄膜材料。随着相变存储器(PCRAM)应用领域的拓展，Ge₂Sb₂Te₅相变材料在产业化应用时面临着诸多的挑战：如Ge₂Sb₂Te₅结晶温度约155℃，结晶激活能约2.41eV，十年数据保持温度约83℃，偏低的热稳定性已经无法满足汽车电子和航空工业应用领域的要求；Ge₂Sb₂Te₅晶化机制以成核占优为主，从非晶态到面心立方结构转变需要较长的相变时间，使得相变存储器SET操作时间长、速度慢，无法满足未来半导体存储器快速的需求；Ge₂Sb₂Te₅相变前后较大的密度变化使得相变介质层在可逆操作体积不断膨胀和收缩，有害于介质层与上下电极的可靠接触，恶化器件疲劳特性，无法满足未来半导体存储器高可靠性的要求。

Sb-Se相变材料具有较高的结晶温度、较快的相变速度、较低的熔点和热导率、合适的高低电阻差异等特点，使其成为性能良好的二元纳米相变材料。针对Sb-Se基相变材料，其结晶温度约190℃，晶态电阻仅10²Ω/□，即热稳定性和编程功耗有待改善和提高。较弱的数据保持力和偏高的操作功耗严重制约其在相变存储器中的应用。

发明内容

为解决现有技术中Sb-Se合金的结晶温度不够高、晶态电阻不够大的缺点，从而导致该相变材料较弱的数据保持力和偏高的操作功耗严重制约其在相变存储器中的应用的缺陷，本发明提供一种通过射频磁控共溅射的工艺制备少量金属元素Ti掺杂的Sb-Se-Ti三元化合物纳米相变薄膜，以期优化Sb-Se基材料的相变性能，提高相变存储器的数据保存能力、降低相变存储器的操作功耗，促进相变存储器的发展。

本发明提供了如下的技术方案：

一种用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜，其化学组成符合化学通式(Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y，其中，0.25<x<0.95,0.01<y<0.3。优选的，其化学组成为(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12。

该相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、将Sb_xSe_1-x合金靶材放在溅射仪的靶位上，在Sb_xSe_1-x靶材上面放置所需扇形Ti靶材，且扇形Ti靶材的圆心与Sb_xSe_1-x合金靶材的圆心重合；

2)、将清洗干净的SiO₂/Si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5Pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至 2×10^-4Pa以下；

3)、将Sb_xSe_1-x合金靶材的交流电源溅射功率设置为18～22W；使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为26～32SCCM，溅射气压为2.0～2.6×10^-1Pa；

4)、用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为4～8s/nm，将SiO₂/Si(100)基片旋转到Sb_xSe_1-x(Ti) 靶位，开启交流溅射电源，在SiO₂/Si(100)基片上溅射一段时间后得到(Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y合金相变薄膜，溅射结束后，关闭Sb_xSe_1-x(Ti)靶位的交流溅射电源。

进一步的，所述SiO₂/Si(100)基片的清洗方法为先将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗8～12分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；然后将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗8～12分钟，去基片表面有机杂质；再将基片置于去离子水中，用超声清洗8～15分钟，再次清洗表面；然后取出基片，用高纯N₂吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

进一步的，所述的扇形Ti靶材的半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°。

与纯的Sb-Se合金相比，本发明的钛掺杂Sb-Se薄膜较好的解决了Sb-Se材料的缺点和不足。通过掺入不同含量的钛元素，使Sb-Se 相变材料的晶化温度明显的提高，结晶激活能显著增强，数据保持能力大幅度提升，从而提高热稳定性，使PCRAM器件数据保持更长久，信息存储更可靠。同时，掺入不同含量的钛元素使得晶态电阻率有所提高，进而降低RESET电流，有利于降低PCRAM器件功耗； (Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y纳米相变薄膜材料具有较高的晶化温度、结晶激活能和十年数据保持力，有益于改善PCRAM的稳定性，具有良好的市场应用潜力。

附图说明

图1为本发明所提供的纳米相变薄膜(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12及用于对比的Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅相变材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明所提供的纳米相变薄膜(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12及用于对比的Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅相变材料Kissinger拟合所得的结晶激活能。

图3为本发明所提供的纳米相变薄膜(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12及用于对比的Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅相变材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

图4为本发明所提供的纳米相变薄膜(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12在沉积态和250℃退火5分钟后的X射线衍射曲线。

具体实施方式

实施例

本实施例提供了一种组分为(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12，薄膜的厚度为 50nm的Sb-Se-Ti纳米相变薄膜，该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；杂质；

(d)取出基片，用高纯N₂吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2)、采用磁控溅射方法制备(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12相变薄膜的前期准备：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，即将Sb_0.5Se_0.5合金靶材放在溅射仪的靶位上，在Sb_0.5Se_0.5靶上面放置三块半径20mm，厚度 2mm，圆心角为30°的扇形Ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的SiO₂/Si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5Pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4Pa以下；

(d)将Sb_0.5Se_0.5(Ti)靶材的交流电源溅射功率设置为20W；

(e)使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为2.5×10^-1Pa。

3)、用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为6s/nm。将基片旋转到Sb_0.5Se_0.5(Ti)靶位，开启交流溅射电源，在SiO₂/Si(100)基片上溅射300s得到50nm沉积态的 (Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12合金相变薄膜，溅射结束后，关闭Sb_0.5Se_0.5(Ti)靶位的交流溅射电源。

将本发明磁控溅射法制备得到的相变薄膜(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12应用于PCRAM器件，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现二进制信息“1”和“0”的存储。

对比例1

本对比例提供了一种未掺杂金属Ti元素的Sb-Se纳米相变薄膜，其组分为Sb_0.5Se_0.5，薄膜的厚度为50nm。

该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯N₂吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2)、采用磁控溅射方法制备Sb_0.5Se_0.5相变薄膜的前期准备：

(a)将Sb_0.5Se_0.5合金靶材放在溅射仪的靶位上；

(b)将清洗干净的SiO₂/Si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5Pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4Pa以下；

(d)将Sb_0.5Se_0.5靶材的交流电源溅射功率设置为20W；

(e)使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为2.5×10^-1Pa。

3)、用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为5s/nm。将基片旋转到Sb_0.5Se_0.5靶位，开启交流溅射电源，在SiO₂/Si(100)基片上溅射250s得到50nm沉积态的Sb_0.5Se_0.5合金相变薄膜，溅射结束后，关闭Sb_0.5Se_0.5靶位的交流溅射电源。

对比例2

本对比例提供一种传统Ge-Sb-Te纳米相变薄膜，其组分为 Ge₂Sb₂Te₅，薄膜的厚度为50nm。

该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗10分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗10分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯N₂吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2)、采用磁控溅射方法制备Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜的前期准备：

(a)将Ge₂Sb₂Te₅合金靶材放在溅射仪的靶位上；

(b)将清洗干净的SiO₂/Si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5Pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4Pa以下；

(d)将Ge₂Sb₂Te₅靶材的交流电源溅射功率设置为20W；

(e)使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为30SCCM，溅射气压为2.5×10^-1Pa。

3)、用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为3s/nm。将基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启交流溅射电源，在SiO₂/Si(100)基片上溅射150s得到50nm沉积态的 Ge₂Sb₂Te₅合金相变薄膜，溅射结束后，关闭Ge₂Sb₂Te₅靶位的交流溅射电源。

相变薄膜(Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y(0.25<x<0.95,0.01<y<0.3)的厚度通过场发射扫描电子显微镜(SEM)截面观察测试获得，相变薄膜 (Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y中Ti、Sb、Se元素原子百分比通过场发射扫描电子显微镜附件X射线能谱仪分析而得。

将上述实施例及对比例1、2的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12、Sb_0.5Se_0.5和 Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜在升温速率为10℃/min下进行R-T测试，得到相变薄膜的原位电阻和温度的关系曲线图1；将上述实施例及对比例1、2的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12、Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜利用Kisssinger方程得到用于计算相变薄膜结晶激活能的拟合曲线图2；将上述实施例1及对比例1、2的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12、Sb_0.5Se_0.5和 Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜利用Arrhenius方程推算得到十年数据保持温度图3；将上述实施例1的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12相变薄膜在沉积态和250℃退火5分钟后分别进行X射线衍射测试得到XRD曲线图4。图1-图 4的检测结果如下：

图1为本发明的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12与对比的Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜原位电阻与退火温度之间的关系曲线。薄膜电阻随着温度上升而缓慢下降，当达到其结晶温度时，薄膜的电阻急剧下降到某个低阻值后保持稳定不变，且高低电阻的差异超过两个数量级，表明 (Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12、Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜发生从非晶到晶态的转变。R-T测试曲线表明(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12薄膜的结晶温度高于传统Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，表明热稳定将好于Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜。与未掺杂的Sb_0.5Se_0.5薄膜相比，(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12薄膜的结晶温度、非晶态电阻和晶态电阻均高于未掺杂的Sb_0.5Se_0.5薄膜，预示着Ti元素的掺入可以提升薄膜热稳定性，且可以降低SET和RESET功耗。

图2为本发明的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12与对比的Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜采用Kissinger方法拟合计算得到薄膜结晶激活能。 (Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12薄膜的结晶激活能为3.97eV,远大于传统Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜的2.21eV。进一步的，(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12薄膜的结晶激活能大于未掺杂的Sb_0.5Se_0.5薄膜的3.18eV，表明Ti元素的掺入可以明显提高结晶激活能。结晶激活能越高，表明薄膜结晶越困难，反映了薄膜的热稳定性越高。

图3为本发明的(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12与对比的Sb_0.5Se_0.5和Ge₂Sb₂Te₅纳米相变薄膜的失效时间与温度倒数的对应关系曲线。根据存储器业界的评判标准，利用相变材料将数据保持十年所对应的温度来评价相变材料的数据保持力。由图3可知，(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12相变薄膜十年数据保持温度为149℃，远远高于传统Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜的83℃。进一步的，(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12薄膜的数据保持力大于未掺杂的 Sb_0.5Se_0.5薄膜的130℃，表明Ti元素的掺入可以显著提升数据保持力。

图4为本发明(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12纳米相变薄膜在沉积态和250℃退火5分钟后分别进行X射线衍射测试得到XRD图谱。沉积态 (Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12纳米相变薄膜的XRD曲线没有出现任何特征衍射峰，表明沉积态薄膜为非晶态结构，对应于R-T曲线低温时的高阻特性。当(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12纳米相变薄膜在250℃退火6分钟后，XRD 图谱上出现明显的衍射特征峰，表明薄膜处于结晶态，对应于R-T 曲线在高温时的低阻特性。可见，薄膜相结构变化与薄膜电学性能相一致。

Claims (5)

1.一种用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜，其特征在于，其化学组成符合化学通式(Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y，其中，0.25<x<0.95,0.01<y<0.3。

2.如权利要求1所述的用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜，其特征在于，其化学组成为(Sb_0.5Se_0.5)_0.88Ti_0.12。

3.如权利要求1所述的用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将Sb_xSe_1-x合金靶材放在溅射仪的靶位上，在Sb_xSe_1-x靶材上面放置所需扇形Ti靶材，且扇形Ti靶材的圆心与Sb_xSe_1-x合金靶材的圆心重合；

2)、将清洗干净的SiO₂/Si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5Pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4Pa以下；

3)、将Sb_xSe_1-x合金靶材的交流电源溅射功率设置为18～22W；使用高纯Ar气作为溅射气体，Ar气流量设为26～32SCCM，溅射气压为2.0～2.6×10^-1Pa；

4)、用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为4～8s/nm，将SiO₂/Si(100)基片旋转到Sb_xSe_1-x(Ti)靶位，开启交流溅射电源，在SiO₂/Si(100)基片上溅射一段时间后得到(Sb_xSe_1-x)_1-yTi_y合金相变薄膜，溅射结束后，关闭Sb_xSe_1-x(Ti)靶位的交流溅射电源。

4.如权利要求3所述的用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述SiO₂/Si(100)基片的清洗方法为先将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗8～12分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；然后将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗8～12分钟，去基片表面有机杂质；再将基片置于去离子水中，用超声清洗8～15分钟，再次清洗表面；然后取出基片，用高纯N₂吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

5.如权利要求3所述的用于相变存储器的Sb-Se-Ti系列纳米复合相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述的扇形Ti靶材的半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°。