CN100397561C

CN100397561C - 一种纳米相变存储器器件单元的制备方法

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Publication number: CN100397561C
Application number: CNB2004100535648A
Authority: CN
Inventors: 刘波; 宋志棠; 封松林; 陈鲍明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2024-08-06
Also published as: CN1588613A

Abstract

本发明涉及一种简单易行的纳电子相变存储器器件单元制备方法。本发明通过采用薄膜制备工艺在衬底上制备出构成器件的各层薄膜，采用纳米加工技术制备出小孔，然后在孔内填充电极材料或相变材料，最后把两个电极引出后即可制备出相变存储器的器件单元，器件单元中发生相变区域的尺寸在2-1000nm范围。只制备一个孔时可得到一个器件单元；制备阵列孔时可得到阵列器件单元；阵列器件单元与CMOS管集成后可得到相变存储器器件。本发明的相变存储器器件单元的制备方法只涉及薄膜制备工艺和纳米加工技术，器件结构简单，器件制备方法容易实施，可以很容易制备出纳米尺寸的相变存储器器件或器件单元，实现存储器由微电子向纳电子器件的转变。

Description

一种纳米相变存储器器件单元的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米相变存储器器件的制备方法。更确切地说，涉及一种采用纳米加工技术制备相变存储器器件，相变存储器器件单元中发生相变区域的尺寸大约在1到1000nm范围内。本发明属于微纳电子技术领域。

背景技术

相变随机存储器(PC-RAM，Phase Change-Random Access Memory)技术是基于S.R.Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的。PC-RAM存储器关键材料相变合金的特点是当给它一个电脉冲或采用激光加热的方法时可以使材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变。处于非晶态时呈现高阻，多晶态时呈现低阻，变化幅度可达几个数量级。相变薄膜光学性能的可逆变化特性已成功用于CD-RW、DVD±RW、DVD-RAM和HD-DVD等系列可擦重写相变光盘(Jpn.J.Appl.Phys.，39，770～774，2000；Jpn.J.Appl.Phys.，42，1044～1051，2003)。而利用其电阻性能的PC-RAM存储器技术虽然提出也很早，但由于制备技术和工艺的限制，相变材料只能在较强电场下才发生相变，这就限制了其实用化研制的进程。随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中相变材料的有效相变区域尺寸可以缩小到纳米量级，材料发生相变所需的电压大大降低、功耗减小，同时材料的性能也发生了巨大变化。

PC-RAM存储器由于具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、成本低、可多级存储、抗强震动和抗辐射等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

目前国际上有Ovonyx、Intel、Samsung、STMicroelectronics、Hitachi和British Aerospace等公司在开展PC-RAM存储器的研究，目前正在进行技术完善和可制造性方面的研发工作。2004年初，Samsung公司采用0.18μm的工艺已经制备出了64M的PC-RAM存储器样品。PC-RAM存储器实现商业化的关键在于存储器器件的设计及制备，特别是目前的主流半导体存储器都面临尺寸进一步缩小的瓶颈，而要制备出纳米尺度的存储器，必需从新的角度设计器件结构，采用非传统的半导体工艺制备方法，从而引出了本发明的构思。

发明内容

本发明的目的是寻求一种新型纳电子相变存储器器件单元的制备方法，以达到纳米器件单元结构简单、制备方法简便易行的目的。

本发明的制备过程如下：先将衬底清洗干净；再先后在衬底上制备绝缘层、下电极；接着在下电极上制备相变材料层和绝热层[方法1]或是绝热层[方法2]；然后采用纳米加工技术在绝热层上制备小孔；接着在小孔内填充上电极[方法1]或相变材料层和上电极[方法2]；最后把上、下电极引出，即可制备出相变存储器器件单元和器件单元阵列，如果把器件单元阵列与CMOS集成，可制备出相变存储器器件。

本发明所提供的纳米相变存储器器件单元的制备过程，具体如下：

(1)清洗衬底。衬底为导电材料，半导体材料，绝缘体材料中的

(1)清洗衬底。衬底为导电材料，半导体材料，绝缘体材料中的一种，如硅片、玻璃、GaAs、塑料、晶体材料、或SiO₂中任意一种。

(2)在衬底上采用薄膜制备工艺，可以是溅射法，蒸发法，等离子体辅助沉积法，化学气相沉积法，金属有机物热分解法，热氧化法，激光辅助沉积法等方法中的一种制备绝缘层，绝缘材料为氧化物，氮化物，硫化物，或由氧化物、氮化物、硫化物中的至少两种构成的混合物中的一种。

(3)在绝缘层上采用薄膜制备工艺制备下电极，所使用的方法可以是溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法、激光辅助沉积法等方法中的一种，作为下电极材料可以是单金属材料，如W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni等，或其组合(合金材料)构成，薄膜厚度为20-1000nm。

(4)在下电极薄膜上采用薄膜制备工艺，可以是溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、激光辅助沉积法等方法中的一种制备相变材料层，相变材料层可以是硫系化合物，厚度为1-200nm，然后在相变材料层上采用薄膜制备工艺，可以是溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法、激光辅助沉积法等方法中的一种制备绝热材料，绝热材料为氧化物、氮化物、硫化物、气体，或由氧化物、氮化物、硫化物中的至少两种构成的混合物，绝热材料的厚度为1-200nm[注：此为方法1-其工艺流程如图1所示]。或是在下电极薄膜上直接制备绝热材料[注：方法2-其工艺流程如图2所示]。

(5)采用纳米加工技术，可以是聚焦离子束(FIB)刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法、纳米压印法(Nanoimprint lithography)等技术中的一种，在绝热材料中制备小孔，孔的形状可以是具有一定形状的孔，如棱柱形、圆柱形、锥体等中的一种；也可以是不具有规则形状的孔，孔的深度尺寸要等于或大于绝热材料的厚度，应满足至少贯穿绝热材料，孔的横向截面尺寸为1-1000nm。

(6)采用薄膜制备工艺，可以是溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法、激光辅助沉积法等方法中的一种在小孔内填充上电极，可以单金属材料，如W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni等，或其组合(合金材料)构成，薄膜厚度为10-1000nm[方法1]。或是先在小孔内采用步骤(4)中的方法制备相变材料，然后再用本步骤的方法制备上电极[方法2]。

(7)把上、下电极引出，即可制备出相变存储器器件单元，如果把器件单元与CMOS集成，可制备出相变存储器器件。

(8)上述制备过程中，在相变材料与电极材料之间可能需要添加一层过渡层，过渡材料为氮化物、导电金属合金中的一种，过渡材料厚度为1-100nm。

本发明提出一种纳米相变存储器器件单元制备方法，采用薄膜制备工艺和纳米加工技术制备微、纳电子相变存储器器件单元。这种器件单元制容易实现器件单元的小型化，使相变存储器实现纳电子化成为可能。同时由于此方法制备的器件单元可很容易达到纳米尺寸，可用来研究纳米尺度下器件单元的电学性能和存储性能，为以后大规模制备纳米尺寸的相变存储器器件打下坚实的工艺基础。本发明对于推动相变存储器走向实用化和提高器件集成度都有很高的实用价值。

以上的相变存储器器件制备方法仅仅是为了让本发明的目的、特点和优点显得更加明白易懂，并非限定本发明，本发明的保护范围以所附的权利要求书所确定的为准。

附图说明

图1相变存储器器件单元的制备流程图(方法1)

图2相变存储器器件单元的制备流程图(方法2)

图3实施例1中采用聚焦离子束(FIB)法制备的小孔形貌，孔的直径分别为(a)90nm；(b)200nm；(c)460nm；(d)640nm

图4实施例1中不同尺寸相变存储器器件单元的I-V曲线(加电压测电流)

图5实施例1中相变存储器器件单元的I-V曲线(加电流测电压)，器件单元尺寸为640nm

图6实施例2中采用聚焦离子束(FIB)法制备的小孔形貌，孔的直径分别为(a)90nm；(b)160nm；(c)280nm；(d)420nm；(e)600nm

图7实施例2中两种不同尺寸相变存储器器件单元的I-V曲线(加电流测电压)

图8聚焦离子束(FIB)法制备的小孔阵列

图9采用原子力显微镜针尖制备的小孔

图10采用原子力显微镜针尖分割相变存储器器件单元阵列的上电极示意图

具体实施方式

实施例1

相变存储器器件单元的制备过程具体如下：

步骤1：衬底采用硅材料，清洗衬底。

步骤2：利用热氧化法制备绝缘层-SiO₂薄膜，SiO₂薄膜厚度约为1μm。

步骤3：在SiO₂薄膜上采用磁控溅射法制备下电极W薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为100nm。

步骤4：遮住一部分下电极W薄膜，在W薄膜上采用磁控溅射法制备硫系化合物Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.15Pa，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为80nm。

步骤5：在相变薄膜上采用磁控溅射法制备SiO₂绝热薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.12Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为60nm。

步骤6：采用聚焦离子束(FIB)方法，在SiO₂薄膜中制备小孔，孔的形状为圆柱体，孔的直径分别为90nm、200nm、460nm和640nm[如图3所示]，孔的深度为70nm。

步骤7：采用磁控溅射法在孔内填充上电极W薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为100nm。

通过上述步骤就制备出了不同尺寸的相变存储器器件单元，把器件单

通过上述步骤就制备出了不同尺寸的相变存储器器件单元，把器件单元的上、下电极引出，就可测量其电学性能。图4是不同尺寸器件单元的I-V曲线，其测量方式是加电压测试电流，由图可见，随孔的直径逐渐减小，也就是上电极与Ge₂Sb₂Te₅薄膜的接触面的直径逐渐减小时，器件单元发生相变的临界电压和临界电流有所降低，器件单元发生相变的临界电压约为0.4-0.5V、临界电流约为0.6-1.0mA。对于尺寸为640nm的器件单元，我们采取了另外一种方式测量了其I-V曲线，即加电流测电压[如图5示]，由图知，器件单元也发生了明显的相变过程，说明已经成功实现了器件单元的相变过程。

实施例2

相变存储器器件单元的制备过程具体如下：

步骤1：衬底采用硅材料，清洗衬底。

步骤4：遮住一部分下电极W薄膜，在W薄膜上采用磁控溅射法制备SiO₂绝热薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.12Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为60nm。

步骤5：采用聚焦离子束(FIB)方法，在SiO₂薄膜中制备小孔，孔的形状为圆柱体，孔的直径分别为90nm、160nm、280nm、420nm和600nm[如图6所示]，孔的深度为70nm。

步骤6：采用磁控溅射法在孔内填充硫系化合物Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.15Pa，溅射功率为300W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为80nm。

步骤7：采用磁控溅射法在孔内再填充上电极W薄膜，工艺参数为：本底气压为3×10^-4Pa，溅射时Ar气气压为0.08Pa，溅射功率为400W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为50nm。

通过上述步骤就制备出了不同尺寸的相变存储器器件单元，把器件单元的上、下电极引出，就可测量其电学性能。图7是两种不同尺寸器件单元的I-V曲线，其测量方式是加电流测试电压，由图知，器件单元也发生了明显的相变过程，说明已经成功实现了器件单元的相变过程，器件单元发生相变的临界电压约为1.0-2.0V、临界电流约为0.4mA。

实施例3

把实施例1中制备小孔的方法改为采用原子力显微镜的针尖加工，其它制备步骤不变，也可以制备出相变存储器器件单元。制备的小孔如图8所示。

实施例4

把实施例2中制备小孔的方法改为采用原子力显微镜的针尖加工，其它制备步骤不变，也可以制备出相变存储器器件单元。

实施例5

采用实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的方法制备出小孔阵列[如图9示]，然后用原子力显微镜的针尖把上电极分割开[见图10的示意图]，即可制备出相变存储器器件单元阵列。

实施例6

如果把实施例5中的相变存储器器件单元阵列与CMOS集成，即可制备出相变存储器器件。

Claims

1.纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于采用薄膜制备工艺和纳米加工技术制备出纳米尺寸的相变存储器器件单元，制备的工艺步骤是：

(1)在衬底上首先制备绝缘层；

(2)在绝缘层上制备下电极薄膜；

(3)在下电极薄膜上制备相变材料；

(4)在相变材料上制备绝热材料；

(5)在绝热材料中用纳米加工技术制备小孔，孔的深度等于或大于绝热材料的厚度，孔的横截面尺寸为1-1000nm；

(6)在小孔内填充上电极材料，以及在绝热材料上沉积上电极材料。

2.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于所述的衬底为硅片、玻璃、GaAs，SiO₂、塑料和晶体材料中任一种。

3.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于在衬底上制备绝缘层，采用的薄膜制备工艺为溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法、热氧化法和激光辅助沉积法中任意一种；绝缘层的绝缘材料为氧化物、氮化物和硫化物中一种，或至少两种构成的混合物。

4.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于在绝缘层上制备下电极，采用的薄膜工艺是溅射法、蒸发法、等离子体辅助沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解和激光辅助沉积法中任意一种；下电极材料为W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu和Ni中一种，或其组合构成，薄膜厚度为20-1000nm。

5.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于在下电极薄膜上制备相变材料层的薄膜工艺为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法和激光辅助沉积法中任意一种；相变材料为能发生相变的物质，相变前后的电学性能、光学性能或磁学性能发生明显变化，相变材料厚度为1-200nm。

6.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于在绝热材料上制备出纳米尺寸小孔的技术为聚焦离子束刻蚀技术、原子力显微镜加工技术、电子束光刻法、极紫外光刻法和纳米压印法中任一种。

7.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于在绝热材料中制备的小孔或是具有规则形状的，或是不具有规则形状的孔。

8.按权利要求1所述纳米相变存储器器件单元的制备方法，其特征在于相变材料与电极材料之间具有一层过渡层，过渡层材料为氮化物和导电金属合金中任一种，厚度为1-100nm。