CN101572292B - 相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元及方法,即由相变材料和具有阻变特性的金属氧化物(简称阻变材料)组成叠层存储单元结构实现多态存储。相变材料在电脉冲作用下可以发生非晶(高阻)、多晶(低阻)可逆转变,阻变材料在电脉冲作用下也可以发生高阻态、低阻态的可逆变化。二者结合可以产生三个及三个以上的阻态,从而实现多态存储。器件单元结构由上电极、存储介质(由相变材料和阻变材料形成的两层及两层以上叠层结构)、导电塞、底电极、衬底等组成。本发明的目的是提出一种实现多态存储的方法及器件结构和相应的制作方法,利用相变材料的相变和阻变材料的阻变来达到多态存储。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元及方法,更确切地说是利用在一个存储单元中同时实现相变和阻变,从而达到多态存储,存储单元是由两层及两层以上相变材料和阻变材料组成的叠层结构,属于微电子学中纳米器件与制备工艺领域。
背景技术
在当前众多的可能替代现有的存储技术而成为商业化的新型存储技术中,相变存储器(PCRAM)和基于具有电阻开关特性的金属氧化物的电阻式随机存取存储器(RRAM)的内存技术被普遍看好。PCRAM被认为是下一代非挥发存储技术的最佳解决方案之一,在低压、低功耗、高速、高密度和嵌入式存储方面具有广阔的商用前景。PCRAM具有存储单元尺寸小、非挥发性、循环寿命长、稳定性好、功耗低和可嵌入功能强等优点,特别是在器件特征尺寸的微缩方面的优势尤为突出,业界认为在不久的将来FLASH将遭遇尺寸缩小限制,而PCRAM在65nm节点后会有越来越大的技术优势。同样,RRAM的存储单元在施加脉冲电压后电阻值也会产生很大变化,这一电阻值在断开电源后仍能维持下去。RRAM在许多方面具有与PCRAM可比拟的优异性能,近年来,国际上很多电子和半导体公司都愿意投下大量的财力与人力在致力于RRAM的研制。国际知名半导体公司如英特尔、三星、意法半导体、飞利浦、国际商业机器公司和艾必达等花大量人力和物力对此技术进行开发,目前已研制出最大容量为512Mb的PCRAM试验芯片。目前正在从事开发RRAM技术的公司有Sharp、Sony、Samsung Electronics、LSI Logic、Matsushita ElectricIndustrial、Winbond Electronics等。
PCRAM和RRAM的研究的重要方向之一是如何提高存储容量。虽然可以通过超精细加工手段减小存储单元本身的尺寸来提高器件的存储密度,从而提高存储容量,但是过高的存储密度会带来不可避免的串扰问题(包括热、电、磁串扰)及由高密度带来的各种寄生效应。多态存储提是高存储容量的另一重要途径,可以在较低的器件密度下实现高的存储容量,避免高密度的缺陷。目前实现多态存储的方法有利用掺氮的相变材料,或者复合相变材料,如Semiconductor Science and Technology Vo.19,L61(2004),Appl.Phys.AVo.84,21(2006),等。但是其不同态之间的阻值差别不大,不利于维持器件的可靠性。本发明拟提出一种由两层及两层以上相变材料和阻变材料组成的叠层结构作为存储单元,将相变和阻变合二为一,利用相变材料相变和阻变材料的阻变实现多态存储。试图通过集相变与阻变于同一个存储单元,经相变、阻变后不同阻态之间的阻值差别可以达到一个量级以上,有利于提高器件的可靠性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元及方法。
本发明基于相变材料在电脉冲作用下可以发生非晶(高阻)、多晶(低阻)可逆转变,阻变材料在电脉冲作用下也可以发生高阻态、低阻态的可逆变化。将二者结合构成两层及两层以上叠层结构,将可以产生三个及三个以上的阻态,从而实现多态存储。本发明的器件结构特点是由相变材料和阻变材料组成的叠层存储单元结构。
本发明提出的合二为一实现多态存储的存储器件单元结构由顶电极、存储介质(由相变材料和阻变材料形成的两层及两层以上叠层结构)、导电塞、底电极、衬底等组成。首先利用微纳加工手段制备出纳米尺度的导电塞,然后在纳米尺度的导电塞上依次沉积阻变材料和相变材料,接着在相变材料和顶电极之间增加一薄层电阻率小、热导率适中的热阻材料以改善器件的界面匹配和热平衡。本发明的特征是在纳米尺度的导电塞上形成阻变材料与相变材料构成的两层或两层以上叠层结构。本发明的另一特征是利用相变材料的相变特性和相变材料的阻变实现多个阻态,即通过相变材料和阻变材料依次发生相变、阻变或者通过阻变材料和相变材料依次发生阻变、相变获得两个及两个以上阻态,实现多态存储。
本发明提供的合二为一的可实现多态存储的存储器单元,包括包括底电极、绝缘介质层和顶电极,其特征在于所述的存储器单元结构有以下两种:
A结构
(a)绝缘介质层上制备有纳米级孔洞,在孔洞中填充金属导电材料,形成导电塞;
(b)导电塞上依次沉积阻变材料和相变材料,或依次沉积相变材料和阻变材料,形成相变和阻变合二为一的两层或两层以上的叠层结构作为存储单元;
B结构
(a)绝缘介质层上制备有纳米级孔洞,在孔洞中填充有金属导电材料,形成导电塞;
(b)将导电塞顶端氧化形成阻变氧化物塞;
(c)在阻变氧化物塞上依次沉积相变材料和阻变材料,或依次沉积阻变材料和相变材料,形成相变和阻变合二为一的两层或两层以上的叠层结构作为存储单元。
所述的纳米级孔洞穿过绝缘介质层,且孔洞底部与底电极接触。
所述纳米级孔洞直径介于50~500nm。
如上所述,本发明提出一种由阻变材料与相变材料构成的两层或两层以上叠层结构和相应的制作方法,将相变和阻变限制在一个存储单元,通过相变材料的相变和阻变材料的阻变来达到多态存储。其中,相变材料为所有具有可逆相变性能的材料,阻变材料为所有具有可逆高阻、低阻转变特性的材料。阻变材料的制备方法可以是物理方法,也可以是化学方法;可以是直接沉积形成阻变材料,也可以通过氧化相应的金属膜得到所需的阻变材料。
具体地说,结构A的制作工艺步骤如下:
(a)利用高真空磁控溅射方法在Si衬底或其它衬底上淀积一层底电极,在底电极上原位溅射生长200nm-500nm厚的绝缘介质层,所述的介质层为SiO2、SiNx、Al2O3或ZrO2中的任意一种;厚度为100~500nm;
(b)在上述绝缘介质层上利用电子束曝光、反应离子刻蚀工艺或亚微米CMOS工艺制备纳米孔洞,孔洞的直径在50nm-500nm,孔洞穿过介质层,孔洞底部与底电极相连;
(c)利用磁控溅射、原子层沉积(ALD)或其它物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)技术在步骤(b)制备出的孔洞内填充导电材料;
(d)孔洞中填满导电材料后,采用化学机械抛光(CMP)技术,将小孔外的导电材料去除,形成导电塞;
(e)在上述导电塞上依次淀积阻变材料和相变材料或依次沉积相变材料和阻变材料,通过剥离或者刻蚀的方法形成相变和阻变合二为一的两层和两层以上叠层结构作为存储单元;
(f)淀积金属电极材料,通过干法刻蚀或湿法腐蚀方法形成顶电极。
结构B的制作工艺只是在(d)和(e)之间增加下述步骤(其余同结构A的步骤)
利用热氧化或等离子体氧化的方法将导电塞的顶部氧化,形成阻变氧化物;而(e)变为在生成的阻变氧化物层上依次沉积相变材料和阻变材料,或依次沉积阻变材料或相变材料,(其余同结构A中的(e))。
结构A中所述的导电塞的材料不受限制,可以是W等金属材料,也可以是TiN、WN、TiO、Ge、Si、GeSi等所有具有导电能力的氮化物或氧化物材料或半导体材料。
结构B中所述的导电塞材料为具有阻变特性的金属材料,氧化后形成阻变氧化物塞。所述的金属塞为W、Ti、Ni、Cu、Zr、Ta、Al、Nb、Zn、Hf、Fe、Co、Ce、Cr、V、Sn、Sb或Bi。
A和B两结构中所述的导电塞的制备方法不受限制,可以为CVD、ALD、磁控溅射、PLD、电子束蒸发、热蒸发等具有填充孔洞能力好的制备方法。
所述的衬底材料无限制,可以是常用的单晶硅片,或Ge、InP和GaAs等半导体材料,也可以是石英玻璃,陶瓷基片等介质材料或金属材料。
所述的顶电极和底电极不受限制,可以是Pt、Au、Ag等贵金属材料,也可以是Al、Cu、W、Mo等常用的导体材料,其厚度为200-500nm。
所述的相变材料无限制,可以为一切具有相变特性的材料,比如可以是Ge-Sb-Te系列,也可以是Si-Sb-Te系列,等等。
所述的阻变材料不受限制,为所有具有可逆高阻、低阻转变特性的材料,例如NiOx、CuOx、WOx、Al2O3、ZrO2、HfO2、Ta2O5、IrO2、RuO2,等等。
所述的阻变材料可以通过磁控溅射或蒸发金属氧化物合金靶制备,也可以通过单质靶制备,即先由单质靶制备金属膜,然后通过氧化金属膜的方法获得相应的金属氧化物。
所述的阻变材料的形成方法不受限制,不仅可以利用物理方法制备,如磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、PLD等,也可以利用化学气相沉积(CVD)、原子层淀积(ALD)、原子层化学气相淀积(AVD)等化学方法制备。
所述的利用氧化金属膜获得相应的金属氧化物的方法不受限制,可以用热氧化,也可以用等离子体氧化或其它氧化方法,比如化学氧化。
所述的在导电塞上依次淀积阻变材料和相变材料构成叠层结构,其层数在2-20层。
本发明的本质特征是在导电塞(不限于通常的W塞)上依次制备由相变材料和阻变材料形成的两层或两层以上叠层结构,作为一个存储单元,利用两层或两层以上叠层结构的相变和阻变依次发生相变、阻变实现三态及三态以上的存储。其优点是在不增加存储单元密度的情况下,提高了存储器的存储容量,避免了在存储单元密度过高情况下的存储单元之间的串饶问题,提高了存储器的可靠性。
附图说明
图1在衬底上形成导电塞后的结构示意图;
图2(a)在导电塞上依次淀积相变材料、阻变材料,并经过光刻后形成的结构示意图;
(b)在导电塞上依次淀积阻变材料、相变材料,并经过光刻后形成的结构示意图;
图3(a)、(b)分别在在图2(a)、(b)所示的结构上淀积电极材料薄膜,然后光刻制成顶电极后的结构示意图;
图4由相变材料和阻变材料交替构成三层以上叠层结构作为存储单元的结构示意图;
图5由阻变材料和相变材料交替构成三层以上叠层结构作为存储单元的结构示意图;
图6将导电塞顶端氧化后形成阻变氧化物,然后在其上依次淀积多层相变材料和阻变材料后的存储单元结构示意图(a)或其上依次淀积多层阻变材料和相变材料后的存储单元结构示意图(b)。
其中:1.衬底;2.底电极;3.绝缘介质;4.导电塞;5.相变材料;6.阻变材料;7.顶电极;8.第二层相变材料;9.第二层阻变材料;10.第三层相变材料;11.第三层阻变材料;12.导电塞顶端氧化后形成的阻变氧化物。
具体实施方式
下面通过具体实施例,进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步,但本发明决非仅局限于所述的实施例。
实施例1:
(1)在Si衬底上热生长100nm厚的SiO2或利用PECVD(等离子体增强化学气相沉积)制备100nm厚的SiNx介质膜,然后在SiO2或SiNx上利用磁控溅射或蒸镀的方法制备一层100-300nm厚Al膜作为底电极;(图1)
(2)利用PECVD或溅射方法在底电极Al膜上制备300nm-500nm厚的SiO2介质层;(图1)
(3)在SiO2上利用电子束曝光和反应离子刻蚀技术制备孔洞,孔洞底部与底电极相连,孔洞直径在50nm-500nm范围;然后利用CVD或溅射技术在孔洞里填充W材料;最后利用化学机械抛光技术(CMP)抛除孔洞以外区域的W材料,形成W导电塞(图1);
(4)利用磁控溅射、CVD或蒸发方法依次制备相变材料GeSbTe薄膜和阻变材料TiO2薄膜,然后在W导电塞上端区域光刻、刻蚀形成TiO2/GeSbTe单元块;薄膜厚度20-200nm,本底真空为3×10-6Torr,功率100-500W;(图2)
(5)利用电子束蒸发或热蒸发方法、溅射方法淀积Al薄膜,并光刻、水浴磷酸腐蚀形成顶电极。(图3)
实施例2:将实施例1第4步“利用磁控溅射、CVD或蒸发方法依次制备相变材料GeSbTe薄膜和阻变材料TiO2薄膜,然后在W导电塞上端区域光刻、刻蚀形成TiO2/GeSbTe单元块;”改为:“利用磁控溅射、CVD或蒸发方法依次制备阻变材料TiO2薄膜和相变材料GeSbTe薄膜,然后在W导电塞上端区域光刻、刻蚀形成GeSbTe/TiO2单元块;”,其它同实施例一,也可以得到类似效果。
实施例3:将实施例1第3步“在孔洞里填充W材料”改为“在孔洞里填充TiN材料”,然后再进行CMP,从而得到TiN塞。其它同实施例1,这样可以得到类似的结果。
实施例4:将实施例1第4步中的TiO2二元金属氧化物薄膜,换成三元金属氧化物薄膜SrZrO3,(Pr,Ca)MnO3等,然后在导电塞上端区域光刻、刻蚀形成三元金属氧化物薄膜与相变材料形成的叠层结构作为存储介质。其它与实施例1类似,也能实现类似的效果。
实施例5:将实施例1的两层结构的TiO2/GeSbTe改成多层结构,如TiO2/GeSbTe/TiO2/GeSbTe/TiO2,作为存储介质,其它与实施例1类似,有望实现三个以上的存储态。(图4、图5)
实施例6:将实施例5的多层结构中的相变材料和阻变材料顺序互换,如将TiO2/GeSbTe/TiO2/GeSbTe/TiO2成GeSbTe/TiO2/GeSbTe/TiO2/GeSbTe,可得到与实施例5类似的效果。(图5)
实施例7:将实施例1形成的W导电塞,顶端氧化形成阻变氧化物塞Wox,再在阻变氧化物上依次沉积相变材料或阻变材料,构成两层或两层以上结构作为存储单元(如图6(a)和(b)所示)。
Claims (10)
1.相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元,包括底电极、绝缘介质层和顶电极,其特征在于所述的存储器单元结构为以下两种中的任一种:
A结构
(a)绝缘介质层上制备有纳米级孔洞,在孔洞中填充金属导电材料,形成导电塞;
(b)导电塞上依次沉积阻变材料和相变材料,或依次沉积相变材料和阻变材料,形成相变和阻变合二为一的两层或两层以上的叠层结构作为存储单元;
B结构
(a)绝缘介质层上制备有纳米级孔洞,在孔洞中填充有金属导电材料,形成导电塞;
(b)将导电塞顶端氧化形成阻变氧化物塞;
(c)在阻变氧化物塞上依次沉积相变材料和阻变材料,或依次沉积阻变材料和相变材料,形成相变和阻变合二为一的两层或两层以上的叠层结构作为存储单元。
2.按权利要求1所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元,其特征在于所述的阻变材料为具有可逆的高阻低阻转变特性的材料。
3.按权利要求1或2所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元,其特征在于所述的阻变材料为NiOx、CuOx、WOx、Al2O3、ZrO2、HfO2、Ta2O5、IrO2、RuO2,SrZrO3或(Pr、Ca)MnO3。
4.按权利要求1所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元,其特征在于所述的相变材料为Ge-Sb-Te系列、Si-Sb-Te系列、Sb-Te系列、Ge-Sb系列或Si-Sb系列。
5.按权利要求1所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元,其特征在于纳米级孔洞穿过绝缘介质层,且孔洞底部与底电极接触。
6.按权利要求1或5所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元,其特征在于所述纳米级孔洞直径介于50~500nm。
7.制备如权利要求1~5中任一项所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元的方法,其特征在于结构A的制备步骤为:
(a)利用高真空磁控溅射方法在Si衬底或其它衬底上淀积一层底电极,在底电极上原位溅射生长200nm-500nm厚的绝缘介质层;
(b)在步骤a制作的绝缘介质层上利用电子束曝光、反应离子刻蚀工艺或亚微米CMOS工艺制备纳米级孔洞,孔洞穿过介质层,孔洞底部与底电极相连;
(c)利用物理气相沉积或化学气相沉积在工艺步骤(b)制备出的孔洞内填充导电材料;
(d)孔洞中填满导电材料后,采用化学机械抛光技术,将孔洞外的导电材料去除,形成导电塞;
(e)在形成的导电塞上依次淀积阻变材料和相变材料,或依次淀积相变材料和阻变材料,通过剥离或者刻蚀的方法形成相变和阻变合二为一的两层和两层以上叠层结构作为存储单元;
(f)淀积金属电极材料,通过干法刻蚀或湿法腐蚀方法形成顶电极;
结构B的制备步骤为:
(a)利用高真空磁控溅射方法在Si衬底或其它衬底上淀积一层底电极,在底电极上原位溅射生长200nm-500nm厚的绝缘介质层;
(b)在步骤a制作的绝缘介质层上利用电子束曝光、反应离子刻蚀工艺或亚微米CMOS工艺制备纳米级孔洞,孔洞穿过介质层,孔洞底部与底电极相连;
(c)利用物理气相沉积或化学气相沉积在工艺步骤(b)制备出的孔洞内填充导电材料;
(d)孔洞中填满导电材料后,采用化学机械抛光技术,将孔洞外的导电材料去除,形成导电塞;
(e)利用热氧化或等离子体氧化的方法将导电塞的顶部氧化,形成阻变氧化物;
(f)在阻变氧化物上依次淀积阻变材料和相变材料,或依次淀积相变材料和阻变材料,通过剥离或者刻蚀的方法形成相变和阻变合二为一的两层和两层以上叠层结构作为存储单元;
(g)淀积金属电极材料,通过干法刻蚀或湿法腐蚀方法形成顶电极。
8.按权利要求7所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元的制备方法,其特征在于:结构A导电塞材料为W、TiN、WN、TiO、Ge、Si或GeSi。
9.按权利要求7所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元的制备方法,其特征在于所述的结构B金属材料为W、Ti、Ni、Cu、Zr、Ta、Al、Nb、Zn、Hf、Fe、Co、Ce、Cr、V、Sn、Sb或Bi。
10.按权利要求7所述的相变和阻变合二为一实现多态存储的存储器单元的制备方法,其特征在于:
a)所述的其它衬底材料为Ge、InP和GaAs半导体材料中一种,或是石英玻璃,陶瓷基片或金属材料;
b)所述的绝缘介质层材料为SiO2、SiNx、Al2O3、ZrO2、HfO2或Ta2O5材料;
c)所述的顶电极或底电极是Pt、Au、Ag、Al、Cu、W或Mo;
d)所述的相变材料为Ge-Sb-Te系列、Si-Sb-Te系列、Sb-Te系列、Ge-Sb系列或Si-Sb系列;
e)所述的叠层结构的层数为2~20层。
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