CN102637821B

CN102637821B - 一种相变存储单元及其形成方法

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Publication number: CN102637821B
Application number: CN201110037012.8A
Authority: CN
Inventors: 任万春; 宋志棠; 刘波
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Priority date: 2011-02-12
Filing date: 2011-02-12
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-02-12
Also published as: CN102637821A

Abstract

本发明提供一种相变存储单元，包括相变材料层，还包括位于相变材料层表面的氮化相变材料层。同时还提供一种形成该相变存储单元的方法，包括：提供相变材料层；在所述相变材料层表面形成氮化相变材料层。本发明所提供技术方案可有效降低相变存储单元工作时的热损耗，提高相变存储单元的工作稳定性，工序简单易行，实现成本较低。

Description

一种相变存储单元及其形成方法

技术领域

本发明涉及半导体制造领域，尤其涉及一种相变存储单元及其形成方法。

背景技术

相变存储单元是一种含有相变材料层(一般为硫族合金)的结构。在以电脉冲的形式集中加热的情况下，相变材料能够从有序的晶态(电阻低)快速转变为无序的非晶态(电阻高)。从晶态到非晶态的反复转换过程是由熔化和快速冷却机制(或者称之为再结晶的过程)触发的。利用相变材料的晶态和非晶态电阻率大小的差异能够存储二进制数据：高电阻的非晶态用于表示二进制0；低电阻的晶态表示1。最新的相变存储单元设计与材料甚至能够实现多种不同的值，例如具有16种晶态，每种状态都具有不同的电气特性。

相变存储器由相变存储单元构成，作为一种新兴的非易失性存储技术，在读写速度、读写次数、数据保持时间、单元面积、多值实现等诸多方面相对快闪存储器FLASH都具有较大的优越性，因而成为目前非易挥发性存储技术研究的热点。关于由固态相变材料所制造的相变存储器的结构可以参考公开号为CN1627547A的中国发明专利申请所公开的内容。

但是，在现有的相变存储单元结构中，因相变材料在由非晶态向面心立方晶态转换的过程中，会产生6～7％的体积收缩，进而在相变材料层形成空洞。此类空洞的存在会影响到相变材料层的接触及转换状态的稳定性，进而影响到相变存储单元进行存储工作的可靠性。

同时，热量从电极的流失也会导致相变存储单元工作时功耗的增加。针对此问题，公开号为CN101226990A的中国发明专利申请提出了一种相变存储单元结构，在底加热电极与硫系化合物薄膜层(相变材料层)之间加入氧化物隔热层，并将隔热层厚度控制在10nm以下，氧化物隔热层可选择的材料包括二氧化钛等，以实现降低单元功耗的目的。但是，相变材料层从上电极(第二电极)的热量流失问题仍然没有得到解决，因此，有必要提出了一种新的相变存储单元结构，以解决上述相变存储单元的工作稳定性及功耗问题。

发明内容

本发明解决的问题是，提供一种相变存储单元及其形成方法，通过引入氮化相变材料层，解决了热量从上电极(第二电极)的流失所导致相变存储单元工作时功耗增加的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种相变存储单元，包括相变材料层，还包括位于相变材料层表面的氮化相变材料层。

可选地，所述氮化相变材料层的厚度为20～200埃。

可选地，所述氮化相变材料层氮掺杂的浓度小于12at％(at％为原子百分数，表示某物质中某元素在该物质全部元素原子总数中的分数)。

可选地，所述相变材料层材料为Ge₂Sb₂Te₅。

可选地，所述相变材料层经过原位退火处理。

同时本发明还提供一种形成所述相变存储单元的方法，包括：

提供相变材料层；

在所述相变材料层表面形成氮化相变材料层。

可选地，还包括对相变材料层进行原位退火处理的步骤。

可选地，所述原位退火处理的温度范围为170～320摄氏度，处理时间范围为5～30分钟。

可选地，所述原位退火处理在惰性气体中进行。

可选地，所述氮化相变材料层通过对相变材料层进行等离子体氮化形成。

可选地，所述等离子体氮化使用的等离子气体至少包括氮气或氨气的一种。

可选地，还包括对相变材料层进行除水汽处理及等离子体预清洗的步骤。

可选地，所述除水汽处理温度范围为100～140摄氏度。

可选地，所述等离子体预清洗的功率范围为100～1000W。

可选地，还包括形成第二隔离层及在第二隔离层内形成用于容纳相变材料层的通孔的步骤，及对所述通孔进行除水汽及等离子体预清洗的步骤。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过引入具备低热导性的氮化相变材料层，改善了相变存储单元的热传导效率及降低其工作功耗。

此外，还引入对相变材料层的原位退火处理工序，使得相变材料层在上电极沉积之前进行薄膜收缩，有效减少了相变材料在由非晶态向面心立方晶态转换的过程中形成空洞，从而保证相变存储单元工作的稳定性。本发明所提供技术方案引入的原位退火处理工序及等离子体氮化工序均可利用现有设备及工艺实现，步骤简单易行，同时实现成本也相对较低。

附图说明

图1～图2是本发明现有技术相变存储单元基本结构示意图。

图3是本发明所述相变存储单元一个实施例的基本结构示意图。

图4是形成本发明所述相变存储单元方法的一个实施例流程示意图。

图5～图10是形成本发明所述相变存储单元方法的一个实施例各环节示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本实发明的具体实施方式做详细的说明。

请参阅图1，现有技术中相变存储单元的基本结构由第一隔离层101a、第二隔离层101b，第一电极102、第二电极103以及相变材料层104组成，其中相变材料层104位于第一电极102与第二电极103之间，绝缘隔离层104之内，与第一电极102延伸出的加热电阻接触。电流注入产生的剧烈的热量可以引发相变材料发生相变，通过控制注入的电流、电压及操作时间可以对相变材料的晶态与非晶态进行控制，从而实现相变存储单元的数据存储。但是，相变材料在由非晶态向晶态转化的过程中，会产生约6～7％的体积收缩，进而形成若干空洞105。由上所述，相变存储单元的操作是通过控制注入的电流、电压及操作时间而进行的，空洞105的存在影响相变材料层104与电极之间的接触，从而使相变存储单元的工作稳定性受到影响。同时，请参阅图2，相变材料层104与第二电极103之间还存在热量传输，造成一定量的热量流失，增加了相变存储单元的功耗。

针对上述问题，发明人提出了一种新的相变存储单元，包括相变材料层，还包括位于相变材料层表面的氮化相变材料层。作为本发明的一个实施例，请参阅图3，所述相变存储单元包括：第一隔离层101a；位于第一隔离层101a内的第一电极102；位于第一隔离层101a表面的第二隔离层101b；位于第二隔离层101b内且位于第一电极102表面的相变材料层106；还包括位于相变材料层106表面的氮化相变材料层107；及位于氮化相变材料层107表面的第二电极103。

请继续参照图3，其中，所述第一隔离层101a及第二隔离层101b的材料可选择绝缘材料制成，作为本发明的一个实施例，选用二氮化硅；所述第二电极103可采用与氮化相变材料层107具有良好结合性能的导电材料制成，作为本发明的一个实施例，第二电极103采用金属铝制成；所述第一电极102又称为加热电极，可选择具有合适的电阻、良好的热稳定性及与相变材料有良好的结合力的导电材料制成，可选地，使用金属钨或GeWN材料制成，作为本发明的一个实施例，选择金属钨制作第一电极102；所述相变材料层106可选用硫族化合物制成，作为本发明的一个实施例，可选择Ge₂Sb₂Te₅相变材料(GST)。在使用溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学汽相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法中任意一种在隔离层上沉积形成相变材料之后，使用原位退火处理对相变材料进行处理以制成相变材料层106；所述氮化相变材料层107，通过使用氮气或氨气对相变材料层106靠近表面的部分进行原位等离子体氮化形成，其氮掺杂的浓度小于12at％(at％为原子百分数，表示某物质中某元素在该物质全部元素原子总数中的分数)，其厚度为20～200埃，作为本发明的一个实施例，氮掺杂的浓度选择10at％，其厚度为50埃。

通过对相变材料层106靠近表面部分进行氮掺杂，因所形成的氮化相变材料层107具有较低的热导率，从而避免了相变材料层106在工作状态热量向第二电极103的流失，降低了相变存储单元的工作损耗。同时相变材料层106经过原位退火处理，在工作状态时有效减少了相变时产生空洞，保证了相变存储单元的工作稳定性。

本发明还提出了一种形成上述相变存储单元的方法，包括：提供相变材料层；在所述相变材料层表面形成氮化相变材料层。作为本发明的一个实施例，请参阅图4，所述方法步骤包括：

提供基底，所述基底表面形成有第一隔离层，所述第一隔离层表面形成有第一电极，所述第一隔离层表面形成有覆盖所述第一电极的第二隔离层；

在第二隔离层内形成暴露所述第一电极的通孔；

形成填充所述通孔的相变材料层；

对所述相变材料层进行原位退火处理；

在所述相变材料层表面形成氮化相变材料层；

在所述氮化相变材料层表面形成第二电极。

以下结合图4至图10对本发明所述一种形成相变存储单元的方法的一个实施例做进一步说明：

首先，请参阅图4及图5，执行步骤S101：提供基底，所述基底表面形成有第一隔离层101a，所述第一隔离层101a表面形成有第一电极102，所述第一隔离层101a表面形成有覆盖所述第一电极102的第二隔离层101b。本发明所提供形成相变存储单元的方法，通过对现有技术中相变存储单元进行改进以降低实现成本，其第一隔离层101a与第二隔离层101b可采用现有技术中隔离层相同的绝缘材料制成，可选地，本实施例选择二氮化硅作为第一及第二隔离层材料，其体积大小可依据相变存储单元制造工艺及应用环境而改变，本实施例选择以22纳米尺寸存储单元为例。第一电极102作为加热电极，可选择具有合适的电阻、良好的热稳定性及和相变材料有良好的结合力的导电材料制成，可选地，可选用金属钨或GeWN材料，本实施例选择以金属钨为第一电极102的材料。

其次，请继续参阅图4及图5，执行步骤S102：在第二隔离层101b内形成暴露所述第一电极102的通孔108。所述形成通孔108的方法可选择刻蚀如干法刻蚀或湿法刻蚀实现，所述通孔108位置与所述第一电极102对应，刻蚀直至至暴露出第一电极102为止。刻蚀所述第二隔离层101b形成通孔108，用于后续工艺中沉积形成相变材料层106及氮化相变材料层107。本实施例选择干法刻蚀中的等离子刻蚀。

在第二隔离层101b被刻蚀后，形成所述通孔108的内部通常会有很多自然氧化层与杂质，因此在对通孔108进行相变材料层106的沉积之前，也可依据通孔108的具体条件增加除水汽及预清洗步骤，以保证相变材料层106与第一电极102的接触性能。所述除水汽可使用加热设备如卤素石英灯对通孔108表面进行加热，以除去水汽或其它残余气体，所述除水汽操作时反应腔室内的温度范围为100摄氏度至140摄氏度，加热时间可依据具体环境进行设置。在除水汽结束后，对通孔108进行等离子预清洗，利用等离子体刻蚀工艺在继续后续沉积或刻蚀操作之前，去除残留于所述通孔108表面的杂质(如，在转移过程中吸附于所述通孔108侧壁上的保护气中的微尘，所述保护气指所述基底在转移过程中所处的气体环境，将所述基底置于反应腔室后，由反应腔室壁上剥落并附着于所述通孔108上的微粒等)。为便于说明，将对所述通孔108侧壁后续沉积操作之前，为净化所述通孔108杂质所进行清洗处理的称为等离子体预清洗操作，其实质依然是等离子体刻蚀，其实现可依据现有技术中等离子体刻蚀工艺实现，其预清洗功率为100至1000W。

其次，参阅图4及图6，执行步骤S103：形成填充所述通孔108的相变材料层106。相变材料层106是整个存储单元进行数据存储的关键，其制作材料的选择，可选用硫族化合物，可选地，本实施例以选择Ge₂Sb₂Te₅相变材料为例。其沉积的方法，可为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学汽相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法中任意一种，本实施例选择以溅射法沉积。

对通孔108进行填充形成相变材料层106后，还可视具体条件增加对相变材料层106进行平坦化处理的步骤。请参照图7，相变材料层106在沉积之后，其厚度及沉积位置往往不符合后续工艺的需求，其表面平坦度也需要进一步处理，因此需对沉积形成的相变材料层106进行平坦化处理。所述平坦化处理可采用化学机械研磨进行，如固结磨粒化学机械研磨及自由磨粒化学机械研磨，作为本发明的一个实施例，采用固结磨粒化学机械研磨。对相变材料层106进行平坦化处理后，相变材料层106上表面还存在氧化层及微粒杂质，可能影响到器件的导通性和可靠性。因此可依据相变材料层106具体条件增加除水汽及预清洗步骤。所述除水汽及预清洗步骤工艺可参照前文所述通孔108除水汽及预清洗工艺实现，在此不予赘述。

其次，参阅图4及图8，执行步骤S104：对相变材料层106进行原位退火处理。为避免相变材料在由非晶态向晶态转化的过程中因体积收缩而形成空洞，需在第二电极103沉积之前对相变材料层106进行原位退火处理，使其体积预先收缩，避免工作时空洞的形成。所述原位退火处理可选择在惰性气体中进行，如氩气。退火处理的温度范围及时间范围可依据具体应用环境而异，可选地，可在温度170至320摄氏度的环境下，保温5至30分钟，本实施例选择以170摄氏度保温20分钟为例。

其次，参阅图4及图9，执行步骤S105：在所述相变材料层106表面形成氮化相变材料层107。如前文所述，现有技术中相变存储单元往往将相变材料层106与第二电极103直接接触，导致热量损失，增加了相变存储单元的功耗。因此本发明发明人在第二电极103与相变材料层106之间引入一层氮化相变材料层107以减少热量流失。氮化相变材料层107可选择沉积形成或对部分相变材料层106进行氮掺杂形成，可选地，为简化工艺及降低成本，本实施例选择对相变材料层106进行原位等离子体氮化形成。等离子体氮化所用等离子气体可选择氮气或氨气中的一种或多种，其掺杂的浓度小于12at％，氮化相变材料层107厚度应控制在数十纳米以内，以防止过度掺杂影响相变材料层106的电阻率，从而影响相变存储单元的电阻率，可选地，作为本发明的一个实施例，氮化相变材料层107厚度为20至200埃。保留未氮化的相变材料层106厚度以不影响相变区工作状态为佳。形成的氮化相变材料层107相对于未氮化的相变材料具有的较低的热导率，从而有效保证了相变存储单元的工作热量流失，降低了其功耗。

最后，参阅图4及图10，执行步骤S106：在所述氮化相变材料层107表面形成第二电极103。第二电极103可采用具有良好结合性能的导电材料制成，如金属铝。可采用溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学汽相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法中任意一种。第二电极的形成工艺，可采用公知技术中关于第二电极的技术实现，在此不予赘述。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种相变存储单元，其特征在于，包括：

基底；

形成在所述基底表面的第一电极和第一隔离层；

形成在所述第一隔离层表面的带通孔的第二隔离层，所述通孔暴露所述第一电极；

形成在所述通孔内的相变材料层；

形成在所述相变材料层表面的氮化相变材料层；

形成在所述氮化相变材料层表面的第二电极。

2.根据权利要求1所述的相变存储单元，其特征在于，所述氮化相变材料层的厚度为20～200埃。

3.根据权利要求1所述的相变存储单元，其特征在于，所述氮化相变材料层氮掺杂的浓度小于12at%。

4.根据权利要求1所述的相变存储单元，其特征在于，所述相变材料层材料为Ge₂Sb₂Te₅。

5.根据权利要求1所述的相变存储单元，其特征在于，所述相变材料层经过原位退火处理。

6.一种形成权利要求1至5任一项所述相变存储单元的方法，其特征在于，包括：

提供基底；

在所述基底表面形成第一电极和第一隔离层；

在所述第一隔离层表面形成带通孔的第二隔离层，所述通孔暴露所述第一电极；

在所述通孔内形成相变材料层；

在所述相变材料层表面形成氮化相变材料层；

在所述氮化相变材料层表面形成第二电极。

7.根据权利要求6所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，还包括对相变材料层进行原位退火处理的步骤。

8.根据权利要求7所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，所述原位退火处理的温度范围为170～320摄氏度，处理时间范围为5～30分钟。

9.根据权利要求7所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，所述原位退火处理在惰性气体中进行。

10.根据权利要求6所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，所述氮化相变材料层通过对相变材料层进行等离子体氮化形成。

11.根据权利要求10所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，所述等离子体氮化使用的等离子气体至少包括氮气或氨气的一种。

12.根据权利要求6所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，还包括对相变材料层进行除水汽处理及等离子体预清洗的步骤。

13.根据权利要求12所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，所述除水汽处理温度范围为100～140摄氏度。

14.根据权利要求12所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，所述等离子体预清洗的功率范围为100～1000W。

15.根据权利要求6所述形成相变存储单元的方法，其特征在于，还包括对所述通孔进行除水汽及等离子体预清洗的步骤。