CN110212088B

CN110212088B - 一种二维材料相变存储单元

Info

Publication number: CN110212088B
Application number: CN201910523441.2A
Authority: CN
Inventors: 程晓敏; 温敏; 吴文豪; 缪向水
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110212088A

Abstract

本发明公开了一种二维材料相变存储单元，包括衬底，从下到上依次设置于衬底上方的下电极、相变层、上电极，以及二维材料层，二维材料层设置于相变层与所述下电极的接触面，还设置于相变层与上电极的接触面。本发明中采用的二维材料具有非常小的热导率，除了界面形成的热阻，其本身也能减小热量的散失，降低写入电流，提高电热效率；二维材料层还具有很好的机械力学性能，如高弹性系数，高抗压性能和断裂强度等，能起到缓冲的作用，在相变过程中，相变层受到的热膨胀挤压应力及应变更小，因此能有效减小相变温升过程中相变层与电极层之间的应力应变，提高器件的寿命及擦写次数。

Description

一种二维材料相变存储单元

技术领域

本发明属于微电子技术领域，更具体地，涉及一种二维材料相变存储单元。

背景技术

在当下传统存储器的容量和存储速度难以满足新时代需求的情况下，相变存储器以其高读写速度、高数据保持力、单元尺寸小和非易失性等优点成为国际上热门的研究对象，被认为是最有可能取代闪存的存储器件。

相变存储器的工作原理是基于相变材料在晶态和非晶态时的巨大电阻差异，其中晶态表现为低阻，非晶态表现为高阻，可分别表示二进制状态“0”，“1”。相变存储器工作时，以电脉冲作为激励施加在相变单元上电极，对相变材料进行欧姆加热，使其达到结晶的晶化温度，或变为非晶的熔化温度。由于相变存储器是依靠电热效应工作的存储器件，电热效率就成为很重要的问题。目前，写电流偏高，能耗较大正是阻碍相变存储器广泛应用的因素之一，特别是在高密度存储的发展趋势下，过大的写入电流问题会引起单元间热串扰等问题。另外，在相变温升过程必定伴随着材料的热膨胀，从而造成内部较大的应力应变，这会使材料及结构受到损坏引起失效，减少器件的擦写次数，特别是温度最高的相变层。因此，相变存储器中电热效率和热应力是相变存储器设计及制造必须考虑的问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二维材料相变存储单元，旨在解决相变存储单元电热效率低、热应力大的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种二维材料相变存储单元，包括衬底，从下到上依次设置于衬底上方的下电极、第一绝缘层、相变层、上电极，以及二维材料层，其中，二维材料层设置于相变层与下电极的接触面。

优选地，本存储单元还包括第二绝缘层，设置于相变材料与上电极之间。

优选地，二维材料层应选取法向热导率小、热力学性质稳定的材料，例如过渡金属二硫化物、二维碲、二硒化钨或者六方晶系氮化硼。

进一步地，过渡金属为Mo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf和V中的至少一种。

优选地，二维材料层的厚度为1～50层。

优选地，相变层为T型结构、层状结构、沟槽结构，但不限于此。

优选地，下电极、第一绝缘层、相变层、上电极和第二绝缘层的范围均为2nm～500nm。

优选地，上电极和下电极的材料为TiW、TiN、HfN、Ag、Al、Cu、W、Ta、Pt的一种，所述第一绝缘层和第二绝缘层的材料为SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、TiO₂的一种，所述相变层的材料为硫系化合物。

进一步地，硫系化合物中的硫系元素为S、Se和Te中的至少一种。

本发明提出了一种新型的相变存储单元结构，即在相变层和电极层之间加入特定的二维材料层。由于二维材料独特的结构，其一些属性能突破体态材料的极限，如石墨烯极高的导电率，而本发明中作为隔层的二维材料层，则具有非常小的法向热导率和良好的机械性能，从而能减少热量散失，提高热效率，降低写入电流，并且由于其较小的杨氏模量和耐高压能力，能在应力应变上做一定的缓冲，减小相变单元的内部应力应变，增加其擦写次数。并且二维材料原子级别的厚度，并不会阻碍相变存储器向小体积化方面的发展。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

1、对比利用石墨烯作为隔层的方案，只利用石墨烯的界面热阻进行隔热，石墨烯本身热导率较大，本发明中采用的二维材料具有非常小的热导率，除了界面形成的热阻，其本身也能减小热量的散失，降低写入电流，提高电热效率；

2、本发明中提供的相变存储单元的二维材料层具有很好的机械力学性能，如高弹性系数，高抗压性能和断裂强度等，能起到缓冲的作用，在相变过程中，相变层受到的热膨胀挤压应力及应变更小，因此能有效减小相变温升过程中相变层与电极层之间的应力应变，提高器件的寿命及擦写次数。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的二维材料相变存储单元的剖面结构示意图；

图2是本发明实施例2提供的二维材料相变存储单元的剖面结构示意图；

图3是本发明实施例3提供的二维材料相变存储单元的剖面结构示意图；

图4是本发明实施例1的下电极的形成示意图；

图5是本发明实施例1的二维材料层的形成示意图；

图6是本发明实施例1的第一绝缘层的形成示意图；

图7是本发明实施例1的相变层的形成示意图；

图8是本发明实施例1的第二绝缘层的形成示意图；

图9是本发明实施例1的上电极的形成示意图；

图10是本发明实施例1提供的二维材料相变存储单元的I-V曲线；

图11是本发明实施例4提供的二维材料相变存储单元的剖面结构示意图；

图12是本发明实施例4提供的相变存储单元二维材料层数与相变层中心温度结果示意图；

图13是本发明实施例4提供的相变存储单元的相变层中心温度结果示意图；

图14是本发明实施例5提供的二维材料相变存储单元的剖面结构示意图；

图15是本发明实施例5提供的相变存储单元的相变层中心温度结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。

实施例1

如图1所示，本发明提供了一种二维材料相变存储单元，包括衬底1，从下到上依次设置于衬底上方的下电极2、第一绝缘层3、相变层4、第二绝缘层5、上电极6，以及二维材料层7，其中，二维材料层7设置于相变层4与下电极2的接触面。

具体地，衬底1可以采用硅单晶片衬底或者其他半导体材料衬底。

具体地，下电极2为导电材料，要求电阻率低，性质稳定，可以采用TiW、TiN、HfN、Ag、Al、Cu、W、Ta、Pt等材料。下电极可采用与下电极2相同的材料。

具体地，第一绝缘层3为绝缘材料，要求其电阻率高、热导率低、性质稳定，可以采用SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、TiO₂等材料。第二绝缘层5可采用与第一绝缘层3相同的材料。

具体地，相变层4为相变材料，要求其具有可逆相变的性质，如Ge-Sb-Te体系的材料，超晶格[GeTe/Sb₂Te₃]_n材料。

具体地，二维材料层7为二维材料，要求其法向热导率小、杨氏模量小、热膨胀系数小、且自身性质稳定。可以采用过渡金属二硫化物(TMD)，如MoS₂、WS₂，还可以采用二维碲、六方晶系氮化硼(h-BN)等二维材料，并可以采用这些材料的多层结构。

实施例2

与实施例的T型结构不同，实施例2提供了一种层状结构的相变存储单元，如图2所示，区别在于相变层4的结构以及二维材料层7同时设置在上电极6和下电极2与相变层4之间。

实施例3

如图3所示，提供了一种沟槽结构的相变存储单元，区别在于相变层4的结构以及二维材料层7同时设置在上电极6和下电极2与相变层4之间。

图4至图9示出了实施例1的二维材料相变存储单元具体的制备过程：

步骤一：在洁净干燥的硅衬底1上采用磁控溅射制备下电极TiW薄膜，下电极2厚度为100nm，利用光刻技术将TiW下电极2宽度控制为15um。制备TiW下电极2的方法可以选溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子增强化学气相法等其中一种。

步骤二：在下电极2表面上通过CVD技术生长得到二硫化钼薄膜，二硫化钼层数为五层。

步骤三：在二硫化钼层表面均匀涂上一层光刻胶，通过曝光、显影等操作，形成6um×6um的小方块形状光刻胶，结合反应离子刻蚀工艺，把二硫化钼薄膜刻蚀成6um×6um的小方块形状二硫化钼层。

步骤四：在步骤一、二的基础上，利用PECVD法制备绝缘薄膜，绝缘薄膜材料为SiO₂，厚度为50nm。

步骤五：在第一绝缘层3上利用步骤二中的光刻技术，刻蚀出6um×6um的孔径，正好正于对二硫化钼层上方的光刻胶，形成带孔径的第一绝缘层3，此时光刻胶也正好保护二硫化钼层，然后除去光刻胶。

步骤六：在步骤四的基础上，利用脉冲激光沉积得到相变层4。相变层4采用的材料为Ge₂Sb₂Te₅，中心厚度为80nm。

步骤七：在相变层4表面利用PECVD沉积绝缘薄膜，绝缘薄膜采用的材料为SiO₂，厚度为50nm。

步骤八：利用光刻技术对第二绝缘层5进行刻蚀，刻蚀出的孔径为6um×6um，形成带孔径的第二绝缘层5。

步骤九：在第二绝缘层5表面利用磁控溅射得到上电极6，中心厚度为100nm，材料为TiW。

另外，采用同样的工艺参数和条件，我们也制备了不含二硫化钼层的传统相变存储单元，以进行相变特性对照。图10所示为两个单元的直流扫描I-V曲线。结果表明，在直流扫描下，二硫化钼隔层型T型结构的阈值电流为59.2uA，传统T型结构的阈值电流为98uA，即二硫化钼隔层结构比传统结构的阈值电流小65.5％，说明二硫化钼隔层型相变存储单元能在更小的电流下发生相变，因此能提高相变存储单元的电热效率，降低单元的写入功耗。这是因为传统T型结构热量主要通过下电极散失，而相变层和下电极间的低法向热导率二硫化钼隔层的存在，能极大程度地减小热量从电极的散失，使相变材料用更小的电流就能达到相变温度。另外，微纳器件内部的应力应变在实验室条件难以测量，需配合仿真进行验证。

实施例4

为了仿真验证二维材料隔层对相变存储单元内部温度及应力分布的影响，我们构建了含二硫化钼隔层的T型相变存储单元模型，其具体结构如图11所示。单元整体尺寸为0.5um×0.5um，从下往上，膜层结构依次为：衬底1为Si衬底，厚度为0.25um。

下电极2所用的材料为TiW，厚度为100nm，具有较好的导电能力。

二维材料层7选用的材料为层状的二硫化钼，位于相变层4和下电极2之间，尺寸为相变层与下电极交界面大小，也即是绝缘层孔径大小，50nm×50nm，厚度选用5层。

第一绝缘层3选用的材料为SiO₂，可阻碍电流和热量的流通。厚度为50nm，孔径为50nm×50nm。

相变层4选用的材料为Ge₂Sb₂Te₅，是一种研究较为成熟的相变材料。薄膜厚度为30nm，即在T型孔径中心处厚度为80nm。

第二绝缘层5选用的材料为SiO₂，厚度为50nm，孔径为50nm×50nm。

上电极6选用的材料为TiW，厚度为50nm，即在孔径中心处厚度为100nm。

本实例中二硫化钼隔层的法向热导率只有2W/(m·K)，比之电极材料TiW的29W/(m·K)有着更好的阻热效果，二硫化钼的面内热膨胀系数为1.9×10^(-6)K^(-1)，法向热膨胀系数为5.3×10^(-6)K^(-1)，也比TiW电极9.35×10^(-6)K^(-1)更小，即产生的热膨胀应力会更小，同时其杨氏模量为200GPa左右，也比TiW的450GPa电极的更小，能更好地缓冲相变材料的应力。另外，二硫化钼熔点1185℃，远高于Ge₂Sb₂Te₅的相变温度，二硫化钼面内拉伸强度为10.39MPa，耐高压，可稳定保持自身结构和性质，因此，二硫化钼的热学和力学性质很契合相变单元隔层的需求。

该隔层型结构只在下电极和相变层之间加入二硫化钼层，因为通过仿真发现，传统T型相变存储单元的相变层温度最高处靠近下电极，热量散失主要通过下电极散失，通过上电极散失的热量相对于下电极非常小，热膨胀应力也主要集中在相变层和下电极之间，因此只需要在下电极与相变层之间加入二硫化钼隔层即可，3层以上的二硫化钼热阻效果明显，以幅值1.087mA，脉宽20ns电流脉冲为激励，相变层中心温度与二硫化钼层数关系具体如图12所示，层数可视具体情况调整。

与同结构参数的传统T型结构进行对比分析，都在1.087mA，20ns电流脉冲作用下，传统结构单元内最高温度为600.05℃，含二硫化钼隔层的单元内最高温度可达为723.48℃，电热效率提高了20.6％。而该隔层结构只需要0.987mA，20ns电流脉冲就能达到600℃(Ge2Sb2Te5的相变温度)，也就是说其Reset电流比传统T型结构减小9.2％。两种结构具体电热关系如图13所示，电流脉冲脉宽都为20ns。可见，在相同电脉冲激励下，含二硫化钼隔层的T型相变存储单元内相变中心最高温度均明显大于传统单元结构，表明二硫化钼隔层能有效提高相变过程中的电热效率，减小写入功耗。另外，相变过程中单元内部应力分布仿真表明，在Reset写入过程中，传统结构相变层与下电极之间的最大冯米斯应力为441.34MPa，而隔层型结构相变层与下电极之间的最大冯米斯应力为400.23MPa，即隔层型结构的最大冯米斯应力比原结构减小9.3％，二硫化钼隔层的加入使单元内部应力情况得到一定程度的改善，有利于提高相变存储单元的循环擦写次数。

实施例5

我们还构建了含二硫化钼隔层的层状相变存储单元模型，以进一步仿真验证二维材料隔层对相变存储单元内部温度及应力分布的影响，其具体结构为图14所示。单元整体尺寸为0.5um×0.5um，其结构具体为：

衬底1为Si衬底，厚度为0.25um。

下电极2所用的材料为TiW，膜层厚度为50nm。

二维材料层7选用的为层状的二硫化钼，位于相变层4和下电极2之间，尺寸为相变层与下电极交界面大小，50nm×50nm，二维材料层7同样为层状的二硫化钼，位于相变层4和上电极6之间，尺寸为相变层与上电极交界面大小，50nm×50nm。其中二维材料层数与热阻的关系与实施例4中一致，故而两二硫化钼层都为5层。

相变层4选用的材料为Ge₂Sb₂Te₅，为层状结构，厚度为30nm。

该层状结构在上电极和相变层以及下电极与相变层之间都加入了二硫化钼隔层，因为传统层状结构的相变存储单元通过上下电极散失的热量相当，故而需要在上下电极与相变层之间都加入二硫化钼隔层，利用二硫化钼的低法向热导率和其与相变层以及电极的界面热阻，来减小热量的散失，提高电热效率；热膨胀应力也是在相变层与两电极之间较大，且应力大小及分布相当，因此上下电极与相变层之间都加入二硫化钼隔层，利用二硫化钼的低热膨胀系数和小杨氏模量，以减小器件内部应力与应变，提高单元的循环擦写次数。

该二硫化钼隔层层状相变存储单元的热学及力学仿真结果与同结构参数的传统层状结构进行对比分析，都在6.628mA，20ns电流脉冲作用下，传统结构温度为599.99℃，该隔层型结构为1068.2℃，电热效率提高了78％，而该隔层结构只需要4.9268mA，20ns电流脉冲就能达到600℃，也就是其Reset电流比传统结构减小25.7％，两种结构具体电热关系如图15所示，电流脉冲脉宽都为20ns。由图15可见，在相同电脉冲激励下，含二硫化钼隔层的层状相变存储单元内相变中心最高温度均明显大于传统单元结构，表明二硫化钼隔层能有效提高相变过程中的电热效率，减小写入功耗。另外，相变过程中单元内部应力分布仿真表明，在Reset写入过程中，传统结构相变层与下电极之间的最大冯米斯应力为490.86MPa，隔层型结构相变层与下电极之间的最大冯米斯应力为409.97MPa，即隔层型结构的最大冯米斯应力比原结构减小19.5％，大大缓解了相变过程中的热膨胀应力。

以上结构、尺寸、材料以及制备方法并非对本发明的限制，只是作为实例说明，可根据实际情况进行合理的调整。

本专利从实际制备和有限元仿真两个方向进行分析，对比传统相变单元和二维材料隔层型相变单元相变过程中的温度和应力应变分布，论证了二维材料隔层对相变单元的热效率的提升和热应力的改善，并且对比分析了二维材料隔层在T型结构和层状结构中的作用，论证了其在不同结构中的广泛适用性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二维材料相变存储单元，其特征在于，包括衬底，从下到上依次设置于所述衬底上方的下电极、相变层、上电极，以及二维材料层，所述二维材料层设置于所述相变层与所述下电极的接触面；所述二维材料层的厚度为2～50层；所述二维材料层的材料为过渡金属二硫化物、二维碲、二硒化钨或者六方晶系氮化硼。

2.根据权利要求1所述的存储单元，其特征在于，所述二维材料层还设置于所述相变层与所述上电极的接触面。

3.根据权利要求1所述的存储单元，其特征在于，还包括第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一个，所述第一绝缘层设置于所述相变材料与所述下电极之间，所述第二绝缘层设置于所述相变材料与所述上电极之间，所述第一绝缘层和第二绝缘层的材料为SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、TiO₂的一种。

4.根据权利要求1所述的存储单元，其特征在于，所述过渡金属为Mo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf和V中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的存储单元，其特征在于，所述相变层为T型结构或者层状结构。

6.根据权利要求1所述的存储单元，其特征在于，所述下电极、相变层、上电极的范围均为2nm～500nm。

7.根据权利要求1或6所述的存储单元，其特征在于，所述上电极和下电极的材料为TiW、TiN、HfN、Ag、Al、Cu、W、Ta、Pt的一种，所述相变层的材料为硫系化合物。

8.根据权利要求7所述的存储单元，其特征在于，所述硫系化合物中的硫系元素为S、Se和Te中的至少一种。