CN114933330A - 一种富Sb的二元相变神经元基质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富Sb的二元相变神经元基质材料及其制备方法，特点是该材料由硫和锑两种元素组成的混合物，其化学结构式为SbxS100‑x，80<x<90at.%，其制备过程包括在磁控溅射镀膜系统中将合金Sb2S3靶材安装在磁控射频溅射靶中，将单质Sb靶材安装在磁控直流溅射靶中的步骤；打开机械泵，待真空度达到1.5×10‑1Pa以下时，打开分子泵待抽真空至5.0×10‑ 5Pa以下，控制合金Sb2S3靶的溅射功率为20‑27W，单质Sb靶的溅射功率为50W进行溅射，Sb和Sb2S3靶材共同溅射660s即得到富Sb的二元相变神经元基质材料，优点是具有较简单的组分、较高的结晶温度、较快的相变转变速度和较低的电阻漂移系数。
Description
技术领域
本发明属于相变存储材料技术领域，尤其是涉及一种富Sb的二元相变神经元基质材料及其制备方法。
背景技术
近年来，数字化、智能化时代的到来对计算任务的复杂性和应用场景的多变性提出了更高的要求——云量吞吐、阿秒计算、无限逼近零功耗。但是，现有计算机一直局限于1946年冯•诺依曼提出的存储与运算单元分离的架构体系，数据在单元间频繁传输调度浪费了大量时间和功率，已无法满足现代电子设备朝着智能化、轻量化、便携化方向快速发展的迫切要求。基于相变存储器（PCM）技术的新型类脑神经元计算器件因具有存算一体化、低功耗、高并行性，能完成复杂认知任务等优点以实现非冯诺依曼架构的全新计算体系。但是相变神经元也存在一个亟需解决的问题，即神经元薄膜每次复位后，由于材料非晶态会发生轻微变化，随后的相变过程也略有不同，导致无法精准记录每次相变神经元触发后的存储状态。这是由于传统相变存储器的相变介质是复杂的Ge2Sb2Te5 (GST)合金混合物，但是基于GST的相变存储器件循环操作过程中，多数据态电阻波动较大，导致RESET电阻存在较大的漂移行为（系数达到~0.11，高于理想值0.01），严重制约其在高精度、高效率神经元计算器件的开发和应用。
鉴于此，研究人员（Nature Materials, 17 (2018) 681-685）决定使用单元素材料代替复杂的GST合金作为相变存储器的相变介质。锑在晶态时具有半金属特性，呈无定型薄膜状态时具有半导体特性，两种状态导电性差异明显，且容易实现相态快速转换。但是新型相变存储器中的无定型锑目前只能稳定存在大约100秒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种组分简单、结晶温度高、能在较高温度下稳定地工作，十年数据保持力强、电阻漂移系数低且晶化速度快的富Sb的二元相变神经元基质材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种富Sb的二元相变神经元基质材料，该相变神经元基质材料由硫和锑两种元素组成的混合物，其化学结构式为SbxS100-x，其中80<x<90at.%
优选，该相变神经元基质材料化学结构式为Sb88.9S11.1
优选，该相变神经元基质材料化学结构式为Sb81.7S18.3。
优选，所述的二元相变神经元基质材料由金属Sb单质靶和Sb2S3合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。
上述用富Sb的二元相变神经元基质材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将石英片和硅片衬底材料放入去离子水和无水乙醇中超声清洗后取出，随后用高纯度氮气吹干以作为镀膜衬底备用；
(2)在磁控溅射镀膜系统中，将合金Sb2S3靶材安装在磁控射频溅射靶中，将单质Sb靶材安装在磁控直流溅射靶中；
(3)打开机械泵，待真空度达到1.5×10-1Pa以下时，打开分子泵直至抽真空至5.0×10-5Pa以下；
(4)然后控制合金Sb2S3靶的溅射功率为20-27W，单质Sb靶的溅射功率为50W，通溅射气体氩气，流量控制为16SCCM，溅射气压控制为0.2Pa；
(5) 用镀膜监控程序进行镀膜，通过控制Sb2S3靶材溅射功率改变溅射厚度，溅射时间控制为660s，镀膜结束后，即得到沉积态的富Sb的二元相变神经元基质材料，其化学结构式为SbxS100-x，其中80<x<90at.%。
所述的Sb2S3靶材纯度为99.99%，所述的Sb靶材的纯度为99.9%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种富Sb的二元相变神经元基质材料及其制备方法，其化学结构式为SbxS100-x，其中80<x<90。该薄膜具有较高的结晶温度，约为162℃-210℃，且结晶温度、晶态与非晶态的电阻随着S含量的增加而增加；较低的电阻漂移系数，约为0.003-0.014。其中优选Sb81.7S18.3薄膜，薄膜的电阻随温度的升高而降低，直到其结晶温度为210℃时，此时薄膜电阻的突然下降表明发生了从非晶态到结晶态的相变，薄膜的电阻漂移系数仅为0.006，析晶活化能为3.23eV，十年数据保持力为112.5℃。本发明采用物理气相沉积方法制备的传统的相变材料Ge2Sb2Te5（GST）的结晶温度约为160℃，电阻漂移系数约为0.076，析晶活化能约为2.98eV，十年数据保持力约为88.9℃。可见，富Sb的二元Sb-S薄膜的性能远优于GST。Sb2S3的引入能够改善Sb相变材料在非晶态下的热稳定性及降低材料的电阻漂移现象，使得富Sb的二元Sb-S薄膜成为一种潜在的相变神经元基质候选材料。
综上所述，本发明一种富Sb的二元相变神经元基质材料及制备方法，以传统Sb材料为相变基质，从中引入硫化物Sb2S3作为掺杂改良剂，通过引入硫族元素S提高Sb薄膜的非晶热稳定性，解决材料非晶态电阻随着时间推移（循环次数的增多）而逐渐变大的问题，以达到大幅度降低电阻漂移的目的。该材料具有较高的结晶温度，能在较高温度下稳定地工作；其优选的多种组分具有较低的电阻漂移系数，能够有效抑制组分偏析，提高器件循环的可靠性；其具有较快的相变速度，有利于数据快速的读取；该材料为二元无Te的环境友好型材料，组分稳定并且可控性强，不会污染生产线，便于工艺的加工制造。
附图说明
图1为不同组分SbxS100-x，其中80<x<90薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；
图2为不同组分SbxS100-x，其中80<x<90薄膜方块电阻随时间变化关系曲线；
图3为不同组分SbxS100-x，其中80<x<90薄膜的激活能和数据保持力计算结果图；
图4为Sb2S3薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图5为Sb88.9S11.1薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图6为Sb82.2S17.8薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图7为Sb81.7S18.3薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
实施例1
一种富Sb的二元相变神经元基质材料，该二元相变神经元基质材料为硫化物Sb2S3与相变材料Sb的掺杂物，化学结构式为Sb88.9S11.1，其制备方法步骤如下：
（1）将石英片和硅片衬底材料放入去离子水和无水乙醇中超声清洗后取出，随后用高纯度氮气吹干以作为镀膜衬底备用；
（2）在磁控溅射镀膜系统中，将合金Sb2S3靶材安装在磁控3号射频溅射靶中，将单质Sb靶材安装在磁控1号直流溅射靶中；
（3）打开机械泵，待真空度达到1.5×10-1Pa以下时，打开分子泵直至抽真空至5.0×10-5Pa以下；
（4）然后控制合金Sb2S3靶的溅射功率为20W，单质Sb靶的溅射功率为50W，通氩气（溅射气体），流量控制为16SCCM，溅射气压控制为0.2Pa；
（5）用镀膜监控程序进行镀膜，Sb和Sb2S3靶材共同溅射660s，溅射厚度达200nm后，即得到沉积态的Sb88.9S11.1相变神经元基质。其中制备的薄膜组分由X射线能普分析法（EDS）测得，膜厚由台阶仪测得。
将制备得到的相变神经元基质材料放入快速退火炉中，在高纯氮气气氛保护下，迅速升温至150-300℃进行退火，得到热处理后的Sb88.9S11.1相变神经元基质材料。
实施例2
同上述实施例1，不同之处在于：溅射过程中，控制金属Sb单质靶材的溅射功率为50W，Sb2S3合金靶的溅射功率为23 W，双靶共溅射660s镀膜，溅射厚度为250 nm后，得到沉积态的Sb-S相变神经元基质，其化学结构式为Sb82.2S17.8。
实施例3
同上述实施例1，不同之处在于：溅射过程中，控制金属Sb单质靶材的溅射功率为50W，Sb2S3合金靶的溅射功率为27 W，双靶共溅射660s镀膜，溅射厚度为290 nm后，得到沉积态的Sb-S相变神经元基质，其化学结构式为Sb81.7S18.3。
二、实验结果分析
功率参数与制备的SbxS100-x薄膜样品具体组分如表1所示。
表1 不同条件下制备的Sb-S相变神经元基质组分
将上述实施例制备得到的相变神经元基质材料进行原位R-T和R-t测试，分别表征非晶态材料的电阻随温度和时间变化情况，获得材料的结晶温度、结晶活化能以及十年数据保持力。另外，选择合适的温度，将样品进行不同结晶程度的退火，然后利用XRD分析其晶体类型和尺寸大小等。
图1给出了在30 ℃/min的升温速率下测试了Sb-S相变神经元薄膜的电阻与温度的关系。从图1可以看出，Sb2S3具有很高的非晶电阻（~1011Ω），表明沉积态薄膜具有很好的热稳定性。自加热开始，Sb表现出快速连续的结晶。随着Sb2S3浓度的增加，结晶温度（Tc）升高。薄膜的电阻随着温度的升高而逐渐降低，直至各自的Tc时，各个薄层电阻出现突然下降，表明薄膜实现了由非晶态转变成结晶态的相变行为。其中Sb82.2S17.8、Sb81.7S18.3的Tc值分别为205和215℃，比传统的GST（~168℃）有了明显的提高。
图2给出了Sb2S3、Sb88.9S11.1、Sb82.2S17.8、Sb81.7S18.3薄膜在50℃下的电阻随时间变化的曲线，即电阻漂移曲线。我们可以发现，随着测试时间的增加，薄膜电阻缓慢变化，然而变化的幅度不是很明显。根据公式，R(t)=R0(t/t0)v，其中R(t)是t时刻的薄膜电阻，R0是t0时刻的薄膜电阻，v是电阻漂移系数，我们定义初始时间t0是第1秒，则到1000秒后发生的电阻变化为止，其电阻漂移系数可得为0.061、0.003、0.014和0.006。该相变神经元基质材料的电阻漂移系数比传统的GST相变材料低了数十倍（GST电阻漂移系数约为0.076）。
图3 使用Arrhenius方程给出了结晶激活能（Ea）和十年数据保持力（T10-year）的最高温度的结果。从图中可以看出，随着S含量的增加，Sb-S相变材料的结晶激活能和十年数据保持力得到提高。其中，S含量为18.3 at.%的相变神经元基质材料具备较高的十年数据保持力（112.5℃）和较大的结晶激活能（3.23eV）高于GST（88.9℃，2.98eV）。结合图2和图3，这说明Sb-S薄膜可以制备得到非晶热稳定性高且电阻漂移系数大幅度降低的相变神经元基质材料，以提高相变神经元计算器件的可靠性和实用性。
图4给出了Sb2S3分别在150℃、200℃、250℃以及300℃退火后测试得到的X射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出析出的为纯Sb2S3单晶。
图5、图6和图7是Sb88.9S11.1、Sb82.2S17.8、Sb81.7S18.3相变神经元基质分别在150℃、200℃、250℃以及300℃退火后测试得到的X射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，富Sb的Sb-S薄膜在150℃时没有衍射峰。随着温度的升高至200℃及以上，富Sb的Sb-S薄膜中析出的晶相为Sb晶体，并没有Sb2S3晶体，说明该相变神经元基质析出的晶相发生了改变。且富Sb的Sb-S薄膜的衍射峰强度随着S的含量增加而逐渐减小，说明了S含量的增加有效细化了薄膜中纯Sb晶体尺寸，但由于Sb晶体是以生长型为主的结晶机制，晶化速度快，因此富Sb的Sb-S薄膜有望应用于高速相变存储器中。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种富Sb的二元相变神经元基质材料，其特征在于：该相变神经元基质材料由硫和锑两种元素组成的混合物，其化学结构式为SbxS100-x，其中80<x<90at.%。
2.根据权利要求1所述的一种富Sb的二元相变神经元基质材料，其特征在于：所述的相变神经元基质材料的化学结构式为Sb88.9S11.1。
3.根据权利要求1所述的一种富Sb的二元相变神经元基质材料，其特征在于：所述的相变神经元基质材料的化学结构式为Sb81.7S18.3。
4.根据权利要求1所述的一种富Sb的二元相变神经元基质材料，其特征在于：所述的二元相变神经元基质材料由金属Sb单质靶和Sb2S3合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。
5.根据权利要求1所述的一种富Sb的二元相变神经元基质材料的制备方法，其特征在于：利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备获得，具体包括下述步骤：
（1）将石英片和硅片衬底材料放入去离子水和无水乙醇中超声清洗后取出，随后用高纯度氮气吹干以作为镀膜衬底备用；
（2）在磁控溅射镀膜系统中，将合金Sb2S3靶材安装在磁控射频溅射靶中，将单质Sb靶材安装在磁控直流溅射靶中；
（3）打开机械泵，待真空度达到1.5×10-1Pa以下时，打开分子泵直至抽真空至5.0×10- 5Pa以下；
（4）然后控制合金Sb2S3靶的溅射功率为20-27W，单质Sb靶的溅射功率为50W，通入溅射气体氩气，流量控制为16SCCM，溅射气压控制为0.2Pa；
（5）用镀膜监控程序进行镀膜，通过控制Sb2S3靶材溅射功率改变溅射厚度，溅射时间控制为660s，镀膜结束后，即得到沉积态的富Sb的二元相变神经元基质材料，其化学结构式为SbxS100-x，其中80<x<90at.%。
6.根据权利要求5所述的一种富Sb的二元相变神经元基质材料的制备方法，其特征在于：所述的Sb2S3靶材纯度为99.99%，所述的Sb靶材的纯度为99.9%。
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