CN110416408B - 一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法 - Google Patents
一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110416408B CN110416408B CN201910598482.8A CN201910598482A CN110416408B CN 110416408 B CN110416408 B CN 110416408B CN 201910598482 A CN201910598482 A CN 201910598482A CN 110416408 B CN110416408 B CN 110416408B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mote
- layer
- electrode
- heterojunction
- memristor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910016021 MoTe2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 48
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 6
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 210000000225 synapse Anatomy 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 238000013473 artificial intelligence Methods 0.000 description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 210000002569 neuron Anatomy 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
- H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
- H10B63/80—Arrangements comprising multiple bistable or multi-stable switching components of the same type on a plane parallel to the substrate, e.g. cross-point arrays
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/881—Switching materials
- H10N70/882—Compounds of sulfur, selenium or tellurium, e.g. chalcogenides
- H10N70/8828—Tellurides, e.g. GeSbTe
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MoTe2‑xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法，属于半导体器件领域。包括水平忆阻器和垂直忆阻器：水平忆阻器是在基底上表面有MoTe2膜，MoTe2薄膜表面有至少一对金属电极，其中未被金属电极覆盖的MoTe2膜表面部分氧化成MoTe2‑xOx，形成MoTe2‑xOx/MoTe2异质结，或者MoTe2‑xOx层位于MoTe2层表面构成异质结，金属电极位于异质结上表面；垂直忆阻器是一种“三明治”结构，在底部的导电电极层上有MoTe2薄膜，MoTe2薄膜表面部分氧化成MoTe2‑xOx，形成MoTe2‑xOx/MoTe2异质结，金属电极位于MoTe2‑xOx/MoTe2异质结上表面；所述x的取值范围为0<x<2。本发明中MoTe2‑xOx/MoTe2异质结的忆阻器，表现出良好的“8”字形的忆阻性能，至少可以稳定循环3000圈。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件领域，更具体地，涉及一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结的忆阻器及其制备方法。
背景技术
上个世纪，以半导体硅为主导的场效应晶体管(FET)的发明具有里程碑的意义。如今，我们身边周围很多的电子产品，如手机、电脑等，都离不开FET。2017年，我国半导体市场达到16708.6亿元，同比增长17.5％，未来3年的平均增长速度达到9.5％。目前，中国已是世界上最大的芯片市场，但自主生产的半导体仅占市场的16％，每年需要大批量进口，每年进口总额约2000亿美元，这超过了石油进口的总额，这充分体现了半导体产业在我国的地位越来越重要。如今这个时代是电子信息的时代，更是半导体时代。
受摩尔定律的影响，随着半导体制成工艺的不断缩小，当以硅基为主半导体产品到达原子尺寸，会出现许多问题。这时就迫切需要新的材料和新的器件的出现来解决这些问题。
自从英国科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在2004年利用胶带剥离方法从石墨片中得到石墨烯以来，二维材料的研究受到越来越多人的关注。其中，二维过渡金属硫族化合物(TMDs)因为其独特的结构和性能，在多个领域都有着广泛的应用前景，例如半导体光电器件、生物医学和能源催化等领域。
忆阻器，作为一种新型的非线性电子元器件，近年来也受到科研工作者的普遍关注。它的电阻值并不是恒定不变的，而是随着电压的变化而改变。忆阻器主要有以下三个用途：数据存储、逻辑运算和神经模拟。其中神经模拟主要是利用忆阻器的电流特性来模仿生物的神经突触，可以用来模仿人类的学习记忆、忘记等行为，这是在硬件上来进行人工智能。相比于如今利用计算机代码进行人工智能，会在硬件上简化很多，如果忆阻器能够真正实现神经模拟的应用，这对人工智能领域是一个重大突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用二维材料MoTe2为基础，通过氧化处理方式得到一种基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结的忆阻器。该忆阻器制备方法简单，器件性能稳定，可以用来进行神经模拟的人类学习行为。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种 MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器，所述水平忆阻器包括基底层、MoTe2层、MoTe2-xOx层和金属电极对，所述x的取值范围为0<x<2；所述MoTe2层位于所述基底层上表面；所述MoTe2-xOx层位于所述MoTe2层上表面；所述MoTe2层和所述MoTe2-xOx层构成异质结；所述金属电极对与所述 MoTe2-xOx层连接；所述金属电极对至少为一对金属电极，且各个金属电极之间不接触。
优选地，所述基底层为硅片，所述金属电极对中的金属电极为银电极、铝电极、铂电极、金电极和铜电极中的至少一种；
优选地，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为200 nm-400nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MoO3粉末真空蒸镀至基底层上，得到表面镀有MoO3膜的基底；
(2)在反应容器中放入碲粉，然后将步骤(1)得到的表面镀有MoO3膜的基底置于反应容器中，先将反应容器抽真空，再通入氢气与保护性气体的混合气体，然后加热，得到2H相的MoTe2膜；
(3)在步骤(2)所述的2H相的MoTe2膜上利用掩膜版镀上至少一对金属电极，且各个金属电极之间不接触；然后置于空气中自然氧化，或者进行退火氧化，将2H相的MoTe2膜表面未镀上电极的部位氧化成MoTe2-xOx，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述x的取值范围为0<x<2；得到 MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器；
或者步骤(3)为先将步骤(2)所述的2H相的MoTe2膜置于空气中自然氧化，或者进行退火氧化，将2H相的MoTe2膜表面氧化成MoTe2-xOx，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述x的取值范围为0<x<2；然后再利用掩膜版，镀上至少一对金属电极，且各个金属电极之间不接触；得到 MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器。
优选地，步骤(2)所述加热的条件为：以20℃/min-30℃/min的升温速度升至600℃-700℃，然后保温30min-60min，保温后自然冷却至 400℃-500℃，然后再以20℃/min-30℃/min的降温速度升至25℃-70℃；步骤(1)所述基底层为硅片，所述真空蒸镀为热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积，所述MoO3膜的厚度是10nm-50nm；所述碲粉与MoO3的质量比为(0.1-0.2)：(2-3)；步骤(3)所述金属电极为银电极、铝电极、铂电极和铜电极中的至少一种；
优选地，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为100 nm-400nm。
优选地，步骤(3)所述自然氧化为在空气中自然氧化28天-56天；步骤(3)所述退火氧化的气氛为氧气或空气，当退火氧化的气氛为氧气时，所述退火氧化为在30sccm-80sccm中的O2中，200℃-250℃条件下加热1 h-5h，然后自然降温。
按照本发明的另一方面，提供了一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器，所述垂直忆阻器包括基底层、导电电极层、MoTe2层、MoTe2-xOx层和金属电极，所述x的取值范围为0<x<2；所述导电电极层位于所述基底层上表面，所述MoTe2层位于所述导电电极层上表面，所述MoTe2-xOx层位于所述MoTe2层上表面，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述金属电极位于MoTe2-xOx/MoTe2异质结上表面，所述金属电极至少为一个；当所述金属电极为多个时，各个金属电极之间不接触。
优选地，所述基底层为硅片；所述导电电极层为银电极层、铝电极层、铂电极层、石墨烯层或铜电极层；所述金属电极为银电极、铝电极、铂电极和铜电极中的至少一种；
优选地，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为200 nm-400nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MoO3粉末真空蒸镀至基底层上，得到表面镀有MoO3膜的基底；
(2)在反应容器中放入碲粉，然后将步骤(1)得到的表面镀有MoO3膜的基底置于反应容器中，先将反应容器抽真空，再通入氢气与保护性气体的混合气体，然后加热，得到2H相的MoTe2膜；
(3)将步骤(2)所述的2H相的MoTe2膜转移至表面镀有导电电极层的基底上，置于空气中自然氧化，或者进行退火氧化，将2H相的MoTe2膜表面氧化成MoTe2-xOx，形成MoTe2- xOx/MoTe2异质结，所述x的取值范围为0<x<2；然后在MoTe2-xOx/MoTe2异质结表面利用掩膜版镀上至少一个金属电极，当所述金属电极为多个时，各个金属电极之间不接触；得到MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器。
优选地，步骤(2)所述加热的条件为：以20℃/min-30℃/min的升温速度升至600℃-700℃，然后保温30min-60min，保温后自然冷却至 400℃-500℃，然后再以20℃/min-30℃/min的降温速度升至25℃-70℃；步骤(1)和步骤(3)所述基底为硅片；步骤(1)所述真空蒸镀为热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积，所述MoO3膜的厚度是10nm-50nm；所述碲粉与MoO3的质量比为(0.1-0.2)：(2-3)；步骤(3)所述导电电极层为银电极层、铝电极层、铂电极层、石墨烯层或铜电极层，所述金属电极为银电极、铝电极、铂电极和铜电极中的至少一种；
优选地，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为100 nm-400nm。
优选地，步骤(3)所述自然氧化为在空气中自然氧化28天-56天；步骤(3)所述退火氧化的气氛为氧气或空气，当退火氧化的气氛为氧气时，所述退火氧化为在30sccm-80sccm中的O2中，200℃-250℃条件下加热1 h-5h，然后自然冷却。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明开发了一种简便易行的实验方法，首次研究了一种基于 MoTe2-xOx/MoTe2异质结的忆阻器，为基于2H相MoTe2的异质结忆阻器，即通过CVD的方法合成2H相MoTe2，在MoTe2薄膜镀上水平电极后，再通过空气自然氧化处理或退火处理，形成基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结的忆阻器。这种器件的制备方法简单，有利于大规模生产应用。
(2)本发明中MoTe2-xOx/MoTe2异质结的忆阻器，表现出良好的“8”字形的忆阻性能，最高可以稳定循环3000圈。另外，对器件进行脉冲测试，器件的电流连续增加，这类似于人类的神经突触，通过外界刺激，使信号在神经元之间传递。电流的逐渐增加，意味着突触从短时可塑性向长时可塑性转变，很好地模拟了人类神经突触的学习行为，这对于人工智能方向有很大帮助。
(3)本发明中通过化学气相沉积(CVD)的方法将MoO3薄膜碲化成 2H相MoTe2的过程中，加热的条件优选地为：以20℃/min-30℃/min的升温速度升至600℃-700℃，然后保温30min-60min，保温后自然冷却至400℃-500℃，然后再以20℃/min-30℃/min的降温速度升至25℃-70℃。这个加热条件的生长过程如下：首先通过快速升温，使Te粉挥发变成Te蒸汽，在600℃-700℃下，MoO3薄膜会与Te蒸汽发生化学反应，先生成1T’相MoTe2，接着通过30min-60min保温，使1T’相MoTe2变成2H相MoTe2，最后通过快速降温，直接保留2H相MoTe2的最终形态，避免2H相MoTe2在低温下再次缓慢转变成1T’相MoTe2。该加热条件，加热时间短，可以大面积制备MoTe2薄膜，有利于工业化生产。
(4)本发明的器件，可以通过I-V特性图中的“8”字形曲线确定器件具有忆阻性能，判断方法简单。器件的施加电压最小可达1V，有利于降低功耗。另外，可以在某一特定电压下，连续正扫或反扫，通过电流的变化趋势来判定器件是否具有神经模拟功能。器件可以连续扫描10圈，性能优异。
附图说明
图1是利用CVD方法制备大面积2H相MoTe2薄膜示意图。
图2是2H相MoTe2的光学图片。
图3是2H相MoTe2的AFM光学图片，图4是2H相MoTe2的AFM表征图片。
图5是2H相MoTe2的XRD图。
图6是2H相MoTe2的Raman图。
图7是2H相MoTe2的XPS Mo 3d峰图，图8是2H相MoTe2的XPS Te 3d峰图。
图9是实施例1水平忆阻器结构示意图。
图10是实施例1中退火氧化的2H相MoTe2银电极的I-V特性图。
图11是实施例1中退火氧化2H相MoTe2银电极的正扫曲线图，图12是实施例1中退火氧化2H相MoTe2银电极的反扫曲线图。
图13是实施例1中退火氧化2H相MoTe2银电极器件循环稳定性测试。
图14是实施例1中退火氧化2H相MoTe2银电极器件器件的神经模拟测试，用来模拟人的学习行为；其中脉冲电压是10V，脉冲周期是80ms，脉冲宽度是60ms。
图15是实施例3中空气氧化的2H MoTe2银电极I-V曲线图。
图16是实施例3中空气氧化2H相MoTe2银电极的正扫曲线图，图17是实施例3中空气氧化2H相MoTe2银电极的反扫曲线图。
图18是实施例3空气氧化2H相MoTe2银电极器件循环稳定性测试。
图19是实施例4中退火氧化的2H相MoTe2铝电极的I-V特性图。
图20是是器件的垂直结构示意图。
图21是垂直器件的I-V特性曲线。
图22是本发明水平忆阻器的工艺流程图。
图23是实施例2水平忆阻器的结构示意图。
图24为实施例2水平忆阻器的I-V特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器的制备方法，图1是利用 CVD方法制备大面积2H相MoTe2薄膜示意图。图22是本发明的工艺流程图。
(1)将1gMoO3粉末放入电阻蒸发镀膜机的钨舟内，利用热蒸发的方法将MoO3镀在Si片上，MoO3薄膜的厚度为25nm；
(2)在长3cm×1cm的陶瓷舟中放0.1g碲粉，然后将镀有MoO3薄膜的Si片正放在陶瓷舟上，最后将陶瓷舟放入CVD管式炉中。
(3)首先将CVD管中的空气抽真空，然后通Ar/H2混合气体，混合气体的流量分别是Ar/H2＝3sccm/4sccm。管式炉的温度设置是30min升到650℃，然后保温30min，当炉子降温到500℃时，打开炉子，快速降温，得到2H相MoTe2。图2是2H相MoTe2的光学图片。图3是2H相MoTe2的AFM光学图片，图4是2H相MoTe2的AFM表征图片。图5是2H相MoTe2的XRD图。图6是2H相MoTe2的Raman图。图7是2H相MoTe2的XPS Mo 3d峰图，图8是2H 相MoTe2的XPS Te 3d峰图。
(4)在(3)中的得到的2H相MoTe2薄膜上利用掩膜版，镀一层金属电极Ag，得到水平忆阻器件。
(5)将(4)得到的忆阻器件，放在50sccm中的纯O2中，200℃的温度下退火处理5h，得到表面自然氧化的具有MoTe1.1O0.9/MoTe2异质结的水平忆阻器。图9是水平忆阻器的结构示意图，从下至上依次是Si、SiO2和 MoTe2，MoTe1.1O0.9和金属电极覆盖在MoTe2表面。
结果分析：
退火氧化的忆阻器的I-V特性曲线如图10所示，曲线是一种“8”字形曲线，表现出良好特性曲线；器件的正扫曲线和反扫曲线如图11和图12 所示，可以看到器件在连续正扫和反扫的情况下，电流都是连续增加，这可以用来模拟神经突触的学习行为；器件的稳定性测试如图13所示，可以看到器件能够稳定循环1000圈而基本保持不变，说明器件具有工业化生产的潜力；器件的脉冲测试如图14所示，在脉冲电压是10V，脉冲周期是80 ms，脉冲宽度是60ms的情况下，电流逐渐增加，很好地模拟了人的神经突触学习行为。
实施例2
本发明基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器的制备方法，图1是利用 CVD方法制备大面积2H相MoTe2薄膜示意图。
(1)将1gMoO3粉末放入电阻蒸发镀膜机的钨舟内，利用热蒸发的方法将MoO3镀在Si片上，MoO3薄膜的厚度为25nm；
(2)在长3cm×1cm的陶瓷舟中放0.1g碲粉，然后将镀有MoO3薄膜的Si片正放在陶瓷舟上，最后将陶瓷舟放入CVD管式炉中。
(3)首先将CVD管中的空气抽真空，然后通Ar/H2混合气体，混合气体的流量分别是Ar/H2＝3sccm/4sccm。管式炉的温度设置是30min升到 650℃，然后保温30min，当炉子降温到500℃时，打开炉子，快速降温，得到2H相MoTe2。
(4)在(3)中的得到的2H相MoTe2放在50sccm中的纯O2中，200℃的温度下退火处理5h，得到表面自然氧化的具有MoTe1.1O0.9/MoTe2异质结薄膜。
(5)在(4)中得到的MoTe2-xOx/MoTe2异质结薄膜上利用掩膜版，镀一层金属电极Ag，得到水平忆阻器件的水平忆阻器。图23是本实施例水平忆阻器的结构示意图，从下之上依次是Si、SiO2和MoTe2，MoTe1.1O0.9和金属电极。
结果分析：
相比于实施例1，该实例是将制备的2H相MoTe2薄膜首先在纯O2中退火氧化得到MoTe2-xOx/MoTe2异质结，最后再在异质结表面镀金属电极得到水平忆阻器。忆阻器的I-V特性曲线如图24所示，曲线仍然是一种“8”字形曲线，说明MoTe2薄膜先氧化再镀电极同样可以表现出良好特性曲线
实施例3
本发明基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器的制备方法，图1是利用 CVD方法制备大面积2H相MoTe2薄膜示意图。
(1)将1gMoO3粉末放入电阻蒸发镀膜机的钨舟内，利用热蒸发的方法将MoO3镀在Si片上，MoO3薄膜的厚度为25nm；
(2)在长3cm×1cm的陶瓷舟中放0.1g碲粉，然后将镀有MoO3薄膜的Si片正放在陶瓷舟上，最后将陶瓷舟放入CVD管式炉中。
(3)首先将CVD管中的空气抽真空，然后通Ar/H2混合气体，混合气体的流量分别是Ar/H2＝3sccm/4sccm。管式炉的温度设置是30min升到650℃，然后保温30min，当炉子降温到500℃时，打开炉子，快速降温，得到2H相MoTe2。
(4)在(3)中的得到的2H相MoTe2薄膜上利用掩膜版，镀一层金属电极Ag，得到水平忆阻器件。
(5)将(4)得到的忆阻器件，放在室温空气中，自然氧化6个周，同样得到表面自然氧化的具有MoTe1.5O0.5/MoTe2异质结的水平忆阻器。
结果分析：
空气中自然氧化的忆阻器的I-V特性曲线如图15所示，曲线是一种“8”字形曲线，表现出良好特性曲线；器件的正扫曲线和反扫曲线如图16和图 17所示，可以看到器件在连续正扫和反扫的情况下，电流都是连续增加，这可以用来模拟神经突触的学习行为；器件的稳定性测试如图18所示，可以看到器件能够稳定循环3000圈而基本保持不变，说明器件具有工业化生产的潜力。
实施例4
本发明基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器的制备方法，图1是利用 CVD方法制备大面积2H相MoTe2薄膜示意图。
(1)将1gMoO3粉末放入电阻蒸发镀膜机的钨舟内，利用热蒸发的方法将MoO3镀在Si片上，MoO3薄膜的厚度为25nm；
(2)在长3cm×1cm的陶瓷舟中放0.1g碲粉，然后将镀有MoO3薄膜的Si片正放在陶瓷舟上，最后将陶瓷舟放入CVD管式炉中。
(3)首先将CVD管中的空气抽真空，然后通Ar/H2混合气体，混合气体的流量分别是Ar/H2＝3sccm/4sccm。管式炉的温度设置是30min升到 650℃，然后保温30min，当炉子降温到500℃时，打开炉子，快速降温，得到2H相MoTe2。
(4)在(3)中的得到的2H相MoTe2薄膜上利用掩膜版，镀一层金属电极Al，得到水平忆阻器件。
(5)将(4)得到的忆阻器件，放在50sccm中的纯O2中，200℃的温度下退火处理5h，得到表面自然氧化的具有MoTe1.1O0.9/MoTe2异质结的水平忆阻器。
结果分析：
纯O2中退火氧化的忆阻器的I-V特性曲线如图19所示，曲线是一种“8”字形曲线，说明铝电极同样可以表现出良好特性曲线。
实施例5
本发明基于MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器的制备方法，图1是利用 CVD方法制备大面积2H相MoTe2薄膜示意图。
(1)将1gMoO3粉末放入电阻蒸发镀膜机的钨舟内，利用热蒸发的方法将MoO3镀在Si片上，MoO3薄膜的厚度为25nm；
(2)在长3cm×1cm的陶瓷舟中放0.1g碲粉，然后将镀有MoO3薄膜的Si片正放在陶瓷舟上，最后将陶瓷舟放入CVD管式炉中。
(3)首先将CVD管中的空气抽真空，然后通Ar/H2混合气体，混合气体的流量分别是Ar/H2＝3sccm/4sccm。管式炉的温度设置是30min升到 650℃，然后保温30min，当炉子降温到500℃时，打开炉子，快速降温，得到2H相MoTe2。
(4)将(3)中的得到的2H相MoTe2采用湿法转移的方法转移到镀有金属Ag电极的Si片上。具体方法如下：首先是先在得到的2H相MoTe2的薄膜上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并在80℃温度下烘干；再将样品整体放入0.5mol/L的KOH溶液中，浸泡2h，腐蚀掉SiO2氧化层，并将剩下的带有PMMA的MoTe2薄膜转移到镀有金属Ag电极的Si片上；最后将样品浸泡到丙酮3min，去掉MoTe2表面的PMMA，并放在80℃下烘干，得到转移好的MoTe2；
(5)将(4)得到的转移MoTe2，放在50sccm中的纯O2中，200℃的温度下退火处理5h，得到表面氧化处理的具有MoTe2-xOx/MoTe2的异质结；
(6)然后再在(5)上的2H相MoTe1.1O0.9/MoTe2异质结薄膜上镀金属圆电极Ag，形成上下是金属电极，中间是2H相MoTe2-xOx/MoTe2异质结的垂直器件结构；
结果分析：
垂直器件的结构示意图，如图20所示，其I-V特性曲线如图21所示，曲线是一种“8”字形曲线，说明垂直器件同样具有良好的忆阻特性。另外，器件的施加电压只有1V左右，相比于水平器件，其施加电压小很多，这会极大的减小能量的损耗，有利于工业的生产。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器，其特征在于，所述水平忆阻器包括基底层、MoTe2层、MoTe2-xOx层和金属电极对，所述x的取值范围为0<x<2；所述MoTe2层位于所述基底层上表面；所述MoTe2-xOx层位于所述MoTe2层上表面；所述MoTe2层和所述MoTe2-xOx层构成异质结；所述金属电极对与所述MoTe2-xOx层连接；所述金属电极对至少为一对金属电极，且各个金属电极之间不接触。
2.如权利要求1所述的MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器，其特征在于，所述基底层为硅片，所述金属电极对中的金属电极为银电极、铝电极、铂电极、金电极和铜电极中的至少一种。
3.如权利要求2所述的MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器，其特征在于，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为100nm-400nm。
4.一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MoO3粉末真空蒸镀至基底层上，得到表面镀有MoO3膜的基底；
(2)在反应容器中放入碲粉，然后将步骤(1)得到的表面镀有MoO3膜的基底置于反应容器中，先将反应容器抽真空，再通入氢气与保护性气体的混合气体，然后加热，得到2H相的MoTe2膜；
(3)在步骤(2)所述的2H相的MoTe2膜上利用掩膜版镀上至少一对金属电极，且各个金属电极之间不接触；然后置于空气中自然氧化，或者进行退火氧化，将2H相的MoTe2膜表面未镀上电极的部位氧化成MoTe2-xOx，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述x的取值范围为0<x<2；得到MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器；
或者步骤(3)为先将步骤(2)所述的2H相的MoTe2膜置于空气中自然氧化，或者进行退火氧化，将2H相的MoTe2膜表面氧化成MoTe2-xOx，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述x的取值范围为0<x<2；然后再利用掩膜版，镀上至少一对金属电极，且各个金属电极之间不接触；得到MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器。
5.如权利要求4所述MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的条件为：以20℃/min-30℃/min的升温速度升至600℃-700℃，然后保温30min-60min，保温后自然冷却至400℃-500℃，然后再以20℃/min-30℃/min的降温速度升至25℃-70℃；步骤(1)所述基底层为硅片，所述真空蒸镀为热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积，所述MoO3膜的厚度是10nm-50nm；所述碲粉与MoO3的质量比为(0.1-0.2)：(2-3)；步骤(3)所述金属电极为银电极、铝电极、铂电极和铜电极中的至少一种。
6.如权利要求5所述MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器的制备方法，其特征在于，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为200nm-400nm。
7.如权利要求4所述MoTe2-xOx/MoTe2异质结水平忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述自然氧化为在空气中自然氧化28天-56天；步骤(3)所述退火氧化的气氛为氧气或空气，当退火氧化的气氛为氧气时，所述退火氧化为在30sccm-80sccm中的O2中，200℃-250℃条件下加热1h-5h，然后自然降温。
8.一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器，其特征在于，所述垂直忆阻器包括基底层、导电电极层、MoTe2层、MoTe2-xOx层和金属电极，所述x的取值范围为0<x<2；所述导电电极层位于所述基底层上表面，所述MoTe2层位于所述导电电极层上表面，所述MoTe2-xOx层位于所述MoTe2层上表面，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述金属电极位于MoTe2-xOx/MoTe2异质结上表面，所述金属电极至少为一个；当所述金属电极为多个时，各个金属电极之间不接触。
9.如权利要求8所述的MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器，其特征在于，所述基底层为硅片；所述导电电极层为银电极层、铝电极层、铂电极层、石墨烯层或铜电极层；所述金属电极为银电极、铝电极、铂电极和铜电极中的至少一种。
10.如权利要求9所述的MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器，其特征在于，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为100nm-400nm。
11.一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MoO3粉末真空蒸镀至基底层上，得到表面镀有MoO3膜的基底；
(2)在反应容器中放入碲粉，然后将步骤(1)得到的表面镀有MoO3膜的基底置于反应容器中，先将反应容器抽真空，再通入氢气与保护性气体的混合气体，然后加热，得到2H相的MoTe2膜；
(3)将步骤(2)所述的2H相的MoTe2膜转移至表面镀有导电电极层的基底上，置于空气中自然氧化，或者进行退火氧化，将2H相的MoTe2膜表面氧化成MoTe2-xOx，形成MoTe2-xOx/MoTe2异质结，所述x的取值范围为0<x<2；然后在MoTe2-xOx/MoTe2异质结表面利用掩膜版镀上至少一个金属电极，当所述金属电极为多个时，各个金属电极之间不接触；得到MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器。
12.如权利要求11所述的MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的条件为：以20℃/min-30℃/min的升温速度升至600℃-700℃，然后保温30min-60min，保温后自然冷却至400℃-500℃，然后再以20℃/min-30℃/min的降温速度升至25℃-70℃；步骤(1)和步骤(3)所述基底为硅片；步骤(1)所述真空蒸镀为热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积，所述MoO3膜的厚度是10nm-50nm；所述碲粉与MoO3的质量比为(0.1-0.2)：(2-3)；步骤(3)所述导电电极层为银电极层、铝电极层、铂电极层、石墨烯层或铜电极层，所述金属电极为银电极、铝电极、铂电极和铜电极中的至少一种。
13.如权利要求12所述的MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器的制备方法，其特征在于，所述硅片表面含有一层二氧化硅，所述二氧化硅的厚度为200nm-400nm。
14.如权利要求11所述MoTe2-xOx/MoTe2异质结垂直忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述自然氧化为在空气中自然氧化28天-56天；步骤(3)所述退火氧化的气氛为氧气或空气，当退火氧化的气氛为氧气时，所述退火氧化为在30sccm-80sccm中的O2中，200℃-250℃条件下加热1h-5h，然后自然冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910598482.8A CN110416408B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910598482.8A CN110416408B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110416408A CN110416408A (zh) | 2019-11-05 |
| CN110416408B true CN110416408B (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=68360330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910598482.8A Active CN110416408B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110416408B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111029459B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-06-14 | 华中科技大学 | 一种界面型原子忆阻器及其制备方法 |
| CN112331766B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-04-25 | 华中科技大学 | 基于碲化钼的忆阻器及其制备方法、非易失性存储器 |
| CN113285020B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-07-05 | 华中科技大学 | 一种单通道忆阻器及其制备方法 |
| CN114807848A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-29 | 南京大学 | 一种大面积二碲化钼的pld制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864592A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-10-20 | 南京大学 | 基于铁电金属异质结的忆阻器及其制备方法 |
| CN107437584A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-12-05 | 西安电子科技大学 | 异质结阻变存储器及其制备方法 |
| CN108376738A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-07 | 上海电力学院 | 一种利用纳米金属颗粒辅助微波实现半导体金属相变的方法 |
| CN109148683A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 北京航空航天大学 | 一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器 |
-
2019
- 2019-07-04 CN CN201910598482.8A patent/CN110416408B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101864592A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-10-20 | 南京大学 | 基于铁电金属异质结的忆阻器及其制备方法 |
| CN107437584A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-12-05 | 西安电子科技大学 | 异质结阻变存储器及其制备方法 |
| CN108376738A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-07 | 上海电力学院 | 一种利用纳米金属颗粒辅助微波实现半导体金属相变的方法 |
| CN109148683A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 北京航空航天大学 | 一种基于黑磷和黑磷氧化物的范德华异质结忆阻器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110416408A (zh) | 2019-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110416408B (zh) | 一种MoTe2-xOx/MoTe2异质结忆阻器及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Current status and prospects of memristors based on novel 2D materials | |
| Mitzi | Solution processing of chalcogenide semiconductors via dimensional reduction | |
| Aukarasereenont et al. | Liquid metals: an ideal platform for the synthesis of two-dimensional materials | |
| CN110518117B (zh) | 一种二维材料异质结的忆阻器及其制备方法 | |
| Shen et al. | Low consumption two-terminal artificial synapse based on transfer-free single-crystal MoS2 memristor | |
| CN104795493A (zh) | 一种基于纳米线阵列的忆阻器及其制备方法 | |
| CN106299114A (zh) | 一种忆阻器 | |
| CN106384811B (zh) | 一种蓝磷/过渡金属二硫化物异质结阳极材料及制备方法 | |
| Kim et al. | Sol-gel-processed amorphous-phase ZrO2 based resistive random access memory | |
| Panca et al. | Flexible oxide thin film transistors, memristors, and their integration | |
| Tang et al. | Fabrication of high-quality copper nanowires flexible transparent conductive electrodes with enhanced mechanical and chemical stability | |
| Meng et al. | The role of oxygen vacancies on resistive switching properties of oxide materials | |
| Li et al. | Flexible aluminum-doped hafnium oxide ferroelectric synapse devices for neuromorphic computing | |
| CN111081875A (zh) | 一种铁电极化调控的人工突触器件及其制备方法 | |
| CN108281548B (zh) | 一种双极性双稳态忆阻器及其制备方法 | |
| Chen et al. | Direct laser writing of graphene oxide for ultra-low power consumption memristors in reservoir computing for digital recognition | |
| Yu et al. | Self-rectifying and forming-free nonvolatile memory behavior in single-crystal TiO2 nanowire memory device | |
| CN112820825A (zh) | 一种基于无铅钙钛矿人工突触器件的制备方法 | |
| CN112614935A (zh) | 一种基于一级磁相变材料的电阻效应模拟人工突触的方法 | |
| Shen et al. | Two-Dimensional (2D) Materials-Inserted Conductive Bridge Random Access Memory: Controllable Injection of Cations in Vertical Stacking Alignment of MoSe2 Layers Prepared by Plasma-Assisted Chemical Vapor Reaction | |
| CN111613521B (zh) | 一种化合物薄膜、制备方法及其应用 | |
| Lv et al. | Novel 2D MXene-based materials in memristors: fundamentals, resistive switching properties and applications | |
| CN108069389B (zh) | 一种磁控定向快速移动的微纳米机器人的制备方法 | |
| CN112382726B (zh) | 可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |