CN109301064A

CN109301064A - 一种Sb70Se30/C多层复合相变薄膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN109301064A
Application number: CN201810986616.9A
Authority: CN
Inventors: 张丹; 胡益丰; 卢雅琳; 朱小芹; 孙月梅; 邹华
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2019-02-01

Abstract

本发明涉及微电子材料技术领域，具体涉及一种Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜及其制备方法和应用。Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜中单层Sb₇₀Se₃₀薄膜和单层C薄膜交替堆叠排列成多层膜结构，单层Sb₇₀Se₃₀薄膜的厚度范围为1～10nm，单层C薄膜的厚度范围为1～10nm，所述Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜总厚度为50～60nm。通过交替溅射沉积Sb₇₀Se₃₀层和C层，在纳米量级复合而成。与传统的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料相比，本发明的用于相变存储器的Sb₇₀Se₃₀/C复合薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；同时本发明的薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能，从而能够极大的改善PCRAM的稳定性。

Description

一种Sb70Se30/C多层复合相变薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微电子材料技术领域，具体涉及一种用于高稳定性相变存储器的Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜及其制备方法。

背景技术

相变存储器(Phase-Change Random Access Memory，简称PCRAM)是一种以硫系化合物为存储介质的新型非易失性存储器。当存储介质材料处于非晶态时具有高电阻，晶态时具有低电阻，其原理是利用电脉冲热量使存储介质材料在晶态(低电阻)与非晶态(高电阻)之间相互转换实现信息的写入和擦除，信息的读出依靠测量电阻的变化来实现。PCRAM具备存储密度高、功耗低、读取速度快、稳定性强、与传统的CMOS工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注。

Ge₂Sb₂Te₅(GST)是目前研究最多的应用最广的相变存储材料。但是GST在相变时有较大的密度变化(在晶化前后改变了6.8％)，影响到了器件的可靠性；此外，由于GST的结晶温度较低(约165℃)，以传统GST材料为存储介质的PCRAM存储单元的数据只能够在85℃下保存10年，在高温下的数据保存寿命短，不能完全满足未来高集成度的半导体芯片的要求；另外，材料中的碲元素低熔点、低蒸汽压，容易在高温制备过程中产生挥发，对人体和环境有着负面的影响。近年来，为了实现更高稳定性、更快相变速度的目的，越来越多的新型相变存储材料被开发出来。高热稳定性的Al-Sb-Te相变材料的相变速度小于10nm，而且在124℃的高温下能够将数据保持10年(Peng.Applied Physics Letters,2011,4[99]:043105.)。掺杂Er元素的Ge₁₀Sb₉₀相变材料的相变温度提高到了230℃，且具有较长的数据保持能力，10年的数据保持温度达到了194℃，也可用于高温环境下的数据储存(Hua Zou.JMater Sci(2017)52:5216-5222.)。另外，Si-Sb-Se、Cu-Sn-Se、Al-Sb-Se等相变材料也被广泛的研究，具有较好的储存性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服先有技术中存在的不足，提供一种Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜材料及其制备方法。同时Sb₇₀Se₃₀/C相变薄膜材料具有高热稳定性、低操作功耗和较快的相变速度，且不含有Te元素，属环境友好型材料，是理想的相变存储材料，具有较好的市场应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜，通过磁控溅射交替沉积Sb₇₀Se₃₀和C层，在纳米量级复合而成。

本发明的Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜，其中的单层Sb₇₀Se₃₀薄膜和单层C薄膜交替排列成多层膜结构，且单层Sb₇₀Se₃₀膜的厚度范围为1～10nm，单层C膜的厚度范围为1～10nm，所述Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜总厚度为50～60nm。。

本发明的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜的结构符合下列通式：[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n，式中a、b分别表示所述的单层Sb₇₀Se₃₀薄膜和单层C薄膜的厚度，1≤a≤10nm，1≤b≤10nm，,n表示单层Sb₇₀Se₃₀和单层C薄膜的交替周期数或者交替层数，且n为正整数。相变薄膜的总厚度可由n与所述单层Sb₇₀Se₃₀和单层C薄膜的厚度计算所得，即(a+b)*n(nm)。本发明的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜的总厚度约为50nm，此时(a+b)*n≈50(nm)。

本发明所述的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜采用磁控溅射方法制备，衬底采用SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为Sb₇₀Se₃₀和C，溅射气体为高纯Ar气。

较佳的，所述的Sb₇₀Se₃₀和C靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于4×10^-4Pa。

较佳的，所述的Sb₇₀Se₃₀靶材和C靶材均采用射频电源，且溅射功率为25-35W；溅射功率优选为30W。

较佳的，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，溅射气压为0.25～0.45Pa；优选的，所述气体流量为30SCCM，溅射气压为0.4Pa。

最佳的，本发明所述的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜的厚度可以通过溅射时间来调控。

本发明所述的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜材料的制备过程具体包括以下步骤：

1)SiO₂/Si(100)基片的准备：将基片洗净烘干待用；

2)磁控溅射的准备：在磁控溅射镀膜系统中，将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上，将Sb₇₀Se₃₀和C合金靶材作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空；

3)将磁控溅射室进行抽真空，直至溅射室内真空度达到4×10^-4Pa时，向室内通入高纯氩气，氩气流量为30SCCM，直至溅射腔室内气压达到溅射所需的溅射气压0.4Pa；

4)开启射频电源，待辉光稳定后，将Sb₇₀Se₃₀合金靶的溅射功率调整为30W，C靶的射频溅射功率调整为30W，采用室温磁控溅射方法制备Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜材料；

5)磁控溅射制备[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n多层复合薄膜：

a)首先通过预溅射清洁Sb₇₀Se₃₀靶材和C靶材表面；

b)清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到Sb₇₀Se₃₀靶位，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb₇₀Se₃₀薄膜，溅射结束后得到Sb₇₀Se₃₀薄膜层；

c)将已经溅射了Sb₇₀Se₃₀薄膜层的基片旋转到C靶位，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb₇₀Se₃₀薄膜，溅射结束后得到C薄膜层；

d)重复b)和c)两步操作n-1次，即得到[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n复合相变薄膜材料。在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制Sb₇₀Se₃₀和C靶材的溅射时间来调节薄膜周期中Sb₇₀Se₃₀和C单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的Sb₇₀Se₃₀/C相变薄膜材料。

本发明的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜材料为通过交替溅射沉积Sb₇₀Se₃₀层和C层，在纳米量级复合而成。

本发明具有积极的效果：

(1)与传统的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜材料相比，本发明的用于相变存储器的Sb₇₀Se₃₀/C复合薄膜材料具有较快的晶化速度，能够大大提高PCRAM的存储速度；同时本发明的薄膜材料具有较高的晶化温度和激活能，从而能够极大的改善PCRAM的稳定性。

(2)本发明的用于相变存储器的Sb₇₀Se₃₀/C复合薄膜材料具有更高的非晶态和晶态电阻，可以有效降低PCRAM操作功耗。

附图说明

图1为本发明的Sb₇₀Se₃₀/C多层纳米复合相变薄膜材料及用于对比例1的Sb₇₀Se₃₀薄膜相变材料的原位电阻与温度的关系曲线。

图2为本发明的Sb₇₀Se₃₀/C多层纳米复合相变薄膜材料及用于对比例1的Sb₇₀Se₃₀薄膜相变材料失效时间与温度倒数的对应关系曲线。

具体实施方式

实施例

本实施例中制备的[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n复合相变薄膜的总厚度为50nm。材料结构具体分别为[(Sb₇₀Se₃₀)(9nm)/(C)(1nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(7nm)/(C)(3nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(5nm)/(C)(5nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(3nm)/(C)(7nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(1nm)/(C)(9nm)]₅。

制备步骤为：

1.清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用磁控溅射方法制备[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n多层复合薄膜前准备：

a)装好Sb₇₀Se₃₀和C溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至4×10^-4Pa；

b)待辉光稳定后，设定溅射功率为30W；

c)使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3.采用磁控交替溅射方法制备[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n多层复合薄膜：

a)将空基托旋转到Sb₇₀Se₃₀靶位，打开Sb₇₀Se₃₀靶上的射频交流电源，依照设定的溅射时间，开始对Sb₇₀Se₃₀靶材表面进行溅射，清洁Sb₇₀Se₃₀靶位表面；

b)开启C靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对C靶材表面进行溅射，清洁C靶位表面；

c)清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到Sb₇₀Se₃₀靶位，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb₇₀Se₃₀薄膜，溅射结束后得到Sb₇₀Se₃₀薄膜层；

d)将已经溅射了Sb₇₀Se₃₀薄膜层的基片旋转到C靶位，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb₇₀Se₃₀薄膜，溅射结束后得到C薄膜层；

e)重复c)和d)两步操作n-1次，即得到[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n复合相变薄膜材料。在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制Sb₇₀Se₃₀和C靶材的溅射时间来调节薄膜周期中Sb₇₀Se₃₀和C单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的Sb₇₀Se₃₀/C相变薄膜材料。

最终获得[(Sb₇₀Se₃₀)(9nm)/(C)(1nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(7nm)/(C)(3nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(5nm)/(C)(5nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(3nm)/(C)(7nm)]₅和[(Sb₇₀Se₃₀)(1nm)/(C)(9nm)]₅复合相变薄膜材料，相变薄膜材料的总厚度为50nm，薄膜厚度通过溅射时间来控制(见表1)，Sb₇₀Se₃₀的溅射速率为2.22s/nm，C的溅射速率为2.5s/nm。其原位电阻与温度关系检测结果如图1。由图1可知，低温下所有薄膜处于高电阻的非晶态，随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，达到相变温度时，薄膜开始晶化，相应的电阻开始快速下降，相变过程结束后，随着温度的升高电阻基本保持不变。

表1样品溅射时间表

对比例1

本对比例中制备单层Sb₇₀Se₃₀相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2.采用射频溅射方法制备Sb₇₀Se₃₀薄膜前准备：

a)装好Sb₇₀Se₃₀溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至4×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.4Pa。

3.采用磁控溅射方法制备Sb₇₀Se₃₀纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到Sb₇₀Se₃₀靶位，打开Sb₇₀Se₃₀靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(见表1)，开始对Sb₇₀Se₃₀靶材进行溅射，清洁Sb₇₀Se₃₀靶材表面氧化物质；

b)Sb₇₀Se₃₀靶材表面清洁完成后，关闭Sb₇₀Se₃₀靶上所施加的电源，将待溅射基片旋转到Sb₇₀Se₃₀靶位，开启Sb₇₀Se₃₀靶位电源，依照设定的溅射时间，开始溅射单层Sb₇₀Se₃₀薄膜。

实验方法及结果

将实施例制备的5种[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n复合相变薄膜材料和对比例的单层Sb₇₀Se₃₀相变薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图1。

各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系测试方法如下：通过一个加热平台外接一个Keithley6517B高阻表搭建了一个原位测量电阻-温度以及电阻-时间关系的测试系统。加热平台的温度由英国Linkam科学仪器有限责任公司TP94型温度控制系统调节，降温通过LNP94/2型冷却系统利用液氧进行控制，升降温速率最高可到90℃/min，控温非常精确。本测试过程中所采用的升温速率为30℃/min。在升降温过程中，固定加在薄膜探针上的电压为2.5V，利用高阻表测出随温度变化的电流，再换算成相应的电阻。

由图1可知，在低温下，所有薄膜材料处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜材料的电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，薄膜材料的电阻迅速降低，到达某一值后基本保持该电阻不变，表明薄膜发生了由非晶态到晶态的转变。测试结果表明，薄膜材料的晶化温度由对比例1未掺杂C时的209℃增加到[(Sb₇₀Se₃₀)(1nm)/(C)(9nm)]₅的255℃，说明本发明的多层相变薄膜材料的热稳定性较高。同时，本发明的相变薄膜材料的晶态电阻由未掺杂C时的1136Ω增加到[(Sb₇₀Se₃₀)(1nm)/(C)(9nm)]₅的386882Ω，扩大了340多倍，从而可以有效降低RESET过程的功耗。

将实施例制备的[(Sb₇₀Se₃₀)(7nm)/(C)(3nm)]₅、[(Sb₇₀Se₃₀)(3nm)/(C)(7nm)]₅多层纳米复合相变薄膜材料及用于对比例1的Sb₇₀Se₃₀单层相变薄膜材料进行测试，得到失效时间与温度倒数的对应关系曲线图2。

各相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系测试方法如下：在不同的恒定退火温度下测量相变薄膜材料的电阻随退火时间的变化曲线，当薄膜材料的电阻降低至原来值的50％时，我们即认为电阻已经失效。将不同温度下的失效时间和对应温度的倒数作图，并将曲线延长至10年(约315360000s)，得到对应的温度。根据业内的统一评判标准之一，将利用相变材料将数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力。

由图2可知，对比例1未掺杂C的SbSe相变薄膜材料将数据保持10年的温度只有127℃，而本发明的[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n相变薄膜将数据保持10年的温度均得到了提高，其中仅[(Sb₇₀Se₃₀)(7nm)/(C)(3nm)]₅多层复合纳米薄膜材料就已将数据保持10年的温度提高到了165℃，同时[(Sb₇₀Se₃₀)(3nm)/(C)(7nm)]₅多层复合纳米薄膜材料的10年数据保持温度达到168℃。而传统的Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料将数据保持10年的温度仅为85℃。本发明的Sb₇₀Se₃₀基掺杂C多层复合薄膜材料具有比传统Ge₂Sb₂Te₅薄膜材料更加优异的数据保持能力。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜，其特征在于，所述Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜中单层Sb₇₀Se₃₀薄膜和单层C薄膜交替堆叠排列成多层膜结构。

2.根据权利要求1所述的Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜，其特征在于，单层Sb₇₀Se₃₀薄膜的厚度范围为1～10nm，单层C薄膜的厚度范围为1～10nm，所述Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜总厚度为50～60nm。

3.根据权利要求1所述的Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜，其特征在于，所述Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜结构符合下列通式：[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n，式中a、b分别表示所述的单层Sb₇₀Se₃₀薄膜和单层C薄膜的厚度，n表示单层Sb₇₀Se₃₀和单层C薄膜的交替周期数或者交替层数，且n为正整数；相变薄膜的总厚度由n与所述单层Sb₇₀Se₃₀和单层C薄膜的厚度计算所得，即(a+b)*n(nm)。

4.一种制备权利要求1、2或3所述的Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜的方法，其特征在于，所述的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜采用磁控溅射方法制备，衬底为SiO₂/Si(100)基片，溅射靶材为Sb₇₀Se₃₀和C，溅射气体为高纯Ar气。

5.根据权利要求4所述的制备Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将基片洗净烘干待用；

2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤1)洗净的基片放置在基托上，将Sb₇₀Se₃₀和C合金靶材作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空；

3)抽真空后向室内通入高纯氩气；

4)开启射频电源，设定Sb₇₀Se₃₀合金靶的溅射功率和C靶的射频溅射功率；

5)磁控溅射制备[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n多层复合薄膜：

a)首先通过预溅射清洁Sb₇₀Se₃₀靶材和C靶材表面；

b)清洁完毕后，将待溅射的基片旋转到Sb₇₀Se₃₀靶位，依照设定的溅射时间，溅射Sb₇₀Se₃₀薄膜，溅射结束后得到Sb₇₀Se₃₀薄膜层；

c)将已经溅射了Sb₇₀Se₃₀薄膜层的基片旋转到C靶位，依照设定的溅射时间，溅射Sb₇₀Se₃₀薄膜，溅射结束后得到C薄膜层；

d)重复b)和c)两步操作n-1次，即得到[(Sb₇₀Se₃₀)(a)/(C)(b)]_n复合相变薄膜材料。

6.根据权利要求4所述的制备Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜的方法，其特征在于，所述Sb₇₀Se₃₀和C靶材的纯度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于4×10^-4Pa。

7.根据权利要求4所述的制备Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜的方法，其特征在于，所述Sb₇₀Se₃₀靶材和C靶材均采用射频电源，且溅射功率为25-35W。

8.根据权利要求4所述的制备Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜的方法，其特征在于，所述Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，溅射气压为0.25～0.45Pa。

9.根据权利要求4所述的制备Sb₇₀Se₃₀/C多层复合相变薄膜的方法，其特征在于，所述的Sb₇₀Se₃₀/C复合相变薄膜的厚度以溅射时间来调控。

10.一种权利要求1、2或3所述的Cu/SnSe多层复合相变薄膜材料在快速相变存储器中的应用。