CN1825649B - 用于相变存储器的加热电极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于相变存储器的加热电极材料及制备方法；所述的加热电极材料为至少含Ge元素的加热电极材料，通式为GexWyN1-x-y、GexTiyN1-x-y、GexWyO1-x-y、GexTiyO1-x-y等材料中的一种，式中的x和y是指元素的原子百分比，且满足：0＜x≤1；0≤y＜1；0＜x+y≤1；所述的相变存储器加热电极材料制备所采用的工艺为溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法中任意一种；与传统的相变存储器电极材料W、TiN、TiON和TiAlN等相比，Ge基加热电极材料具有与相变材料黏附性好、电阻高等优点，可提高器件的加热效率，降低器件的功耗。

Description

用于相变存储器的加热电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及可用于相变存储器的加热电极材料及制备方法，更确切地说，涉及Ge基加热电极材料的组分设计与制备方法，利用Ge基加热电极材料与相变材料黏附性好、电阻高等优点，从而提高器件的加热效率，降低器件的功耗，属于微电子技术领域。
背景技术
相变存储器技术是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的，是一种价格便宜、性能稳定的存储器件。相变存储器可以做在硅晶片衬底上，其关键材料是可记录的相变薄膜、加热电极材料、绝热材料和引出电极材料等。相变存储器的基本原理是利用电脉冲信号作用于器件单元上，使相变材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变，通过分辨非晶态时的高阻与多晶态时的低阻，可以实现信息的写入、擦除和读出操作。
相变存储器由于具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，被国际半导体工业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。
存储器的研究一直朝着高速、高密度、低功耗的方向发展。目前世界上从事相变存储器研发工作的机构大多数是半导体行业的大公司，他们关注的焦点都集中在如何尽快实现相变存储器的商业化上，因此相应的研究热点也就围绕其器件工艺展开：器件的物理机制研究，包括如何减小器件的操作电流，即降低功耗；器件结构设计和存储机理研究等；高密度器件阵列的制造工艺研究，包括如何实现器件单元的纳米尺度化问题、高密度器件芯片的工艺问题、器件单元的失效问题等。其中器件的功耗降低是非常关键和重要的，因为相变存储器器件单元的相变过程最终要靠金属互补氧化物半导体管的驱动来实现，为了实现与高密度存储芯片中的CMOS管功率相匹配，必需降低器件的功耗。降低器件功耗的方法有：减小电极与相变材料的接触面积；提高相变材料的电阻；在电极与相变材料之间或相变材料内部添加热阻层等等。而在电极与相变材料之间添加加热电极被认为是较简单易行的方法，目前通常采用的加热电极材料有W(IEDM，897，2003)、TiN(IEDM，901，2003)、TiON(Jpn.J.Appl.Phys.，43(8A)：5243，2004)和TiAlN等，但是都在某些方面存在很大缺点，如与相变材料之间存在应力失配问题，加热效率不够高等，不能很好满足目前器件的要求。寻求新型高效的加热电极材料是非常急需的，Ge基材料与相变材料的兼容性和黏附性非常好(Jpn.J.Appl.Phys.，37(4B)：2104，1998)，且其电阻相对较高，有可能提高电极的加热效率，降低器件功耗，这正是本发明的出发点。
发明内容
本发明的目的在于提供用于相变存储器的加热电极材料及制备方法。
所述的用于相变存储器的加热电极材料为Ge基加热电极材料，它是指至少含Ge元素的加热电极材料，包括Ge的氮化物；氧化物；Ge与其它金属电极材料的合金或化合物，如W、Ti等；Ge与其它金属电极材料的合金或化合物的氮化物；Ge与其它金属电极材料的合金或化合物的氧化物等中的一种。Ge基加热电极材料的通式表述(以原子百分比计)如下：GexWyN1-x-y、GexTiyN1-x-y、GexWyO1-x-y、GexTiyO1-x-y等材料中的一种，其中的x和y是指元素的原子百分比，且满足：0＜x≤1；0≤y＜1；0＜x+y≤1。典型的Ge基加热电极材料有：Ge-N、Ge-W、Ge-Ti、Ge-W-N、Ge-Ti-N、Ge-O、Ge-W-O、Ge-Ti-O等。
相变存储器Ge基加热电极材料的制备方法是指采用溅射法、蒸发法、原子层沉积法、化学气相沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法等方法中任意一种制备方法。制备工艺过程有以下四种：
1)、制备一个或两个单组分的靶材或反应源，然后采用所述的溅射法、蒸发法或激光辅助沉积法等方法中任意一种，在制作过程中采用Ar与N2或O2中一种组成混合气体，其中Ar作为保护气体，N2或O2作为反应气体源，调节Ar和N2或O2的比例以获得不同组分的电极材料；
2)、按电极材料的组成，先制成不同组成的Ge-W、Ge-Ti合金靶，然后通入高纯Ar和N2或O2气，Ar作为保护气体，N2或O2作为反应气体源，与Ge-W、Ge-Ti合金靶溅射、蒸发或激光辅助沉积生成Ge-W-N、Ge-W-O、Ge-Ti-N或Ge-Ti-O，调节Ar和N2或O2的比例以获得不同组分的电极材料；
3)、按所述的八种典型类型的电极材料的组成，制成相应的化合物靶，然后在Ar保护下采用所述的溅射法、蒸发法或激光辅助沉积法制备出预定设计组成的电极材料。
4)、制备包含预定组分的反应源，采用所述的原子层沉积法、化学气相沉积法或金属有机物热分解法制备出预定设计组成的电极材料。
为了更直观表达本发明的内容，在此以Ge-W-N加热电极材料的制备方法为例加以说明，Ge-W-N加热电极材料可采用磁控溅射方法制备，具体工艺过程如下：
方法之一，首先制备好两个独立纯组分的Ge靶和W靶，然后采用双靶磁控共溅射的方法，在共溅射过程中同时通入高纯Ar气和N2气，其中的高纯Ar气作为溅射气体，高纯N2气作为反应气体源，提供Ge-W-N组分中的N元素，溅射过程中可通过改变Ge靶和W靶的电源功率(溅射功率大时所对应靶材的溅射速率就大，相应的组分在薄膜中的含量就多，不同的溅射功率比值就对应一种不同的组分)以及N2与Ar的比例，调整Ge-W-N材料中各原子之间的比例，以达到改变材料组分的目的；
方法之二，在已知Ge-W-N材料中的Ge和W两种原子比例的情况下，可首先根据材料组分配比制备出Ge与W的合金靶，然后在溅射GeW合金靶的过程中同时通入高纯Ar气和N2气，其中的高纯Ar气作为溅射气体，高纯N2气作为反应气体源，提供Ge-W-N组分中的N元素，溅射过程中可通过改变N2与Ar的比例，调整Ge-W-N材料中N原子的含量，以达到改变材料组分的目的；
方法之三，在已知Ge-W-N材料中的Ge、W和N各种原子比例的情况下，可直接根据材料组分配比制备出Ge、W与N的化合物靶，然后在溅射GeWN化合物靶的过程中只通入高纯Ar气作为溅射气体，直接制备出预定组分的Ge-W-N材料。
综上所述，本发明针对相变存储器的存储原理和特点，设计提出了新型Ge基加热电极材料，与传统的相变存储器电极材料W、TiN、TiON和TiAlN等相比，Ge基加热电极材料具有与相变材料黏附性好、电阻高等优点，可提高器件的加热效率，降低器件的功耗。(详见实施例1)。
附图说明
图1Ge-W-N薄膜的制备速率与Ar/N2比的关系曲线
图2Ge-W-N薄膜的电阻与Ar/N2比的关系曲线
图3Ge-W-N薄膜的电阻与温度的关系曲线
具体实施方式
实施例1
采用双靶磁控共溅射的方法制备Ge-W-N加热电极材料。制备好两个独立纯组分的Ge靶和W靶，靶的纯度都大于99.99％(原子百分比)，然后采用双靶磁控共溅射的方法，在共溅射过程中同时通入高纯Ar气和N2气，具体的工艺参数如下：Ge靶采用射频功率电源，功率为200W；W靶采用直流电源，功率为100W；溅射气压为0.2Pa；溅射时间为10min；通过改变Ar与N2流量比可调整薄膜的制备速率(图1)和方块电阻(图2)。通过对图1和2分析后得出，Ar/N2比为1时薄膜的电阻太高，远高于相变存储器中晶态相变材料的电阻，接近非晶态相变材料的电阻，这会造成无法分辨出晶态与非晶态，从而无法区分存储信息的“0”态和“1”态，故此电极薄膜材料不能应用于相变存储器，最佳的薄膜组分应该对应于对于Ar/N2比为2-10的范围内，此时的电阻为几百-几千欧姆，这个数值范围与晶态相变材料的电阻相当或略高，而比W、TiN等电极的电阻高，从而可有效提高加热效率，同时又可有效减小相变存储器中相变材料晶态时的电阻分布范围，改善存储性能。通过控制Ge靶和W靶的溅射功率(溅射功率大时所对应靶材的溅射速率就大，相应的组分在薄膜中的含量就多，不同的溅射功率比值就对应一种不同的组分)以及Ar/N2比可有选择制备出不同电阻性能的Ge-W-N电极材料，以应用于不同的相变存储器中。对于Ar与N2流量分别为49和9sccm的薄膜样品，采用台阶仪测量薄膜的厚度，计算出的薄膜制备速率为15nm/min；薄膜的组分采用电子衍射谱分析，结果为Ge0.60W0.17N0.23；薄膜的电阻随温度升高的稳定性采用四探针测试方法表征(图3)，由图知，随温度升高，薄膜电阻变化并不很大，电极的稳定性较好，同时，随温度升高，薄膜电阻有所升高，可进一步提高加热效率。
实施例2
采用Ge靶磁控溅射的方法制备Ge-N加热电极材料。制备好纯组分的Ge靶，靶的纯度大于99.99％(原子百分比)，然后采用射频磁控溅射的方法，在溅射过程中同时通入高纯Ar气和N2气，通过改变Ar与N2流量比可调整薄膜的组分和制备速率，从而制备出组分不同的系列Ge-N加热电极材料。
实施例3
采用双靶磁控共溅射的方法制备Ge-Ti-N加热电极材料。制备好两个独立纯组分的Ge靶和Ti靶，靶的纯度都大于99.99％(原子百分比)，然后采用双靶磁控共溅射的方法，在共溅射过程中同时通入高纯Ar气和N2气，通过改变Ge靶与Ti靶的溅射功率和Ar与N2流量比可调整薄膜的组分和制备速率，从而制备出组分不同的系列Ge-Ti-N加热电极材料。
实施例4
把实施例1、2和3中的N2改为O2，可分别制备出Ge-W-O、Ge-O和Ge-Ti-O系列加热电极材料，其余与实施例1、2和3相同。
实施例5
把实施例1、3和4中的N2或O2去除，可分别制备出Ge-W和Ge-Ti系列加热电极材料，其余与实施例1、3和4相同。

Claims (3)

1.用于相变存储器的加热电极，其特征在于所述的加热电极为至少含Ge元素的材料，包括Ge-O化合物、Ge与W或Ti的合金或化合物，Ge与W或Ti的合金或化合物的氮化物及Ge与W或Ti的合金或化合物的氧化物中的任一种。
2.按权利要求1所述的用于相变存储器的加热电极，其特征在于所述的加热电极的组成表述通式为：GexWyN1-x-y、GexTiyN1-x-y、GexWyO1-x-y或GexTiyO1-x-y，式中的x和y是指元素的原子百分比，且满足：0＜x≤1；0＜y＜1；0＜x+y≤1。
3.按权利要求1所述的用于相变存储器的加热电极，其特征在于所述的至少含Ge元素的加热电极为Ge-W、Ge-Ti、Ge-W-N、Ge-Ti-N、Ge-O、Ge-W-O或Ge-Ti-O中的任一种。
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