CN105047816A - 一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料、相变存储器单元及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料、相变存储器单元及其制备方法，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。本发明通过对Ge2Sb2Te5进行Cr掺杂，由于Cr是一种熔点极高的金属，可以提高相变材料的热稳定性，且Cr与Ge、Sb、Te三种元素都可以成键，从而有效避免偏析。本发明的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料在外部能量的作用下，能够实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变，高低阻态的阻值比可达约两个数量级；其作为相变存储器的存储介质时，相变存储单元不仅具有相变速度快、写操作电流低等优点，而且器件的高温数据保持力及可靠性有了极大的提高。采用本发明相变存储器单元结构的相变存储器具有高速、低功耗、良好数据保持力等优越性。
Description
技术领域
本发明属于微纳电子技术领域，涉及一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料、相变存储器单元及其制备方法。
背景技术
在半导体市场中，存储器占有重要的地位。利用相变薄膜材料作为存储介质的相变存储器被认为是最有潜力的下一代非易失性存储器。相变存储器技术基于S.R.Ovshinsky在20世纪60年代末、70年代初提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器，其关键材料包括作为存储介质的相变薄膜、加热电极材料、绝缘材料和引出电极材料等。相变存储器的基本原理是：施加电学脉冲信号于器件单元，使相变材料在非晶态与晶态之间产生可逆转变，利用材料在高电阻值的非晶态和低电阻值的晶态之间的电阻差异来实现数据存储。Ovshinsky于1992年提出了基于电学信号的可擦写相变存储器的专利(美国专利，专利号：5166758)，以硫系化合物Ge-Sb-Te合金薄膜作为相变存储器的存储介质。直至目前，用于相变存储器的典型材料仍为硫系化合物合金Ge-Sb-Te薄膜，其中以Ge2Sb2Te5应用最广，即Ge、Sb、Te三种元素成分的原子比为2:2:5。
存储器的研究一直朝着高速、高密度、低功耗、高可靠性的方向发展。对于传统的相变存储器存储介质材料Ge2Sb2Te5，仍然存在着不能忽视的缺点。其结晶温度较低(≈140℃)，使高密度相变存储器芯片相邻单元的热串扰问题难以避免；Ge2Sb2Te5的热稳定性无法满足汽车电子等领域的高温数据保持力的要求——在120℃下数据能够保持10年以上；而且，其在器件中的功耗和擦写速度仍然需要进一步改善。
因此，如何提供一种具有高结晶温度、热稳定性、擦写速度及低功耗的相变材料，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料、相变存储器单元及其制备方法，用于解决现有技术中传统Ge2Sb2Te5相变材料结晶温度及热稳定性较低、功耗和擦写速度需要改善的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。
可选地，所述CrxGe2Sb2Te5中，Cr元素的原子比满足0.9<x<1.1。
可选地，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法制备而成。
可选地，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料采用磁控溅射法制备而成，且溅射时采用Ge2Sb2Te5合金靶及Cr单质靶共溅射。
本发明还提供一种相变存储器单元，包括下电极层、上电极层及位于所述下电极层和上电极层之间的相变材料层，所述相变材料层采用Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。
可选地，所述下电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。
可选地，所述上电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。
本发明还提供一种相变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：
形成下电极层；
在所述下电极层上形成相变材料层；所述相变材料层采用Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5；
在所述相变材料层上形成上电极层；
在所述上电极层上形成引出电极，把所述上电极层、所述下电极层通过所述引出电极与器件单元的控制开关、驱动电路及外围电路集成。
可选地，所述引出电极的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料。
可选地，制备所述下电极层、所述相变材料层、所述上电极层及所述引出电极的方法包括：溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中的任意一种。
如上所述，本发明的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料、相变存储器单元及其制备方法，具有以下有益效果：本发明通过对Ge2Sb2Te5进行Cr掺杂，由于Cr是一种熔点极高的金属，可以提高相变材料的热稳定性，且Cr与Ge、Sb、Te三种元素都可以成键，从而有效避免偏析。本发明的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料在外部能量的作用下，能够实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变，高低阻态的阻值比可达约两个数量级；其作为相变存储器的存储介质时，相变存储单元不仅具有相变速度快、写操作电流低等优点，而且器件的高温数据保持力及可靠性有了极大的提高。采用本发明相变存储器单元结构的相变存储器具有高速、低功耗、良好数据保持力等优越性。
附图说明
图1显示为本发明的相变存储器单元的制备方法中形成下电极层的示意图。
图2显示为本发明的相变存储器单元的制备方法中在下电极层上形成相变材料层的示意图。
图3显示为本发明的相变存储器单元的制备方法中在相变材料层上形成上电极层的示意图。
图4显示为本发明的相变存储器单元的制备方法中在上电极层上形成引出电极的示意图。
图5为Cr1Ge2Sb2Te5应用于相变存储器中，所形成的器件单元的V-I曲线。
图6为Cr1Ge2Sb2Te5应用于相变存储器中，所形成的器件单元在不同脉冲宽度下的SET-RESET窗口特征曲线。
图7为CrxGe2Sb2Te5薄膜材料方块电阻与退火温度的关系曲线。
图8为CrxGe2Sb2Te5薄膜材料数据保持力拟合关系曲线。
图9为CrxGe2Sb2Te5非晶态薄膜材料300℃退火3min转变为晶态后的体积变化率。
元件标号说明
1下电极层
2相变材料层
3上电极层
4引出电极
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一
本发明提供一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。
具体的，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料可采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)、金属化合物气相沉积法(MOCVD)、分子束外延法(MBE)、原子气相沉积法(AVD)或原子层沉积法(ALD)制备而成。
作为示例，采用磁控溅射法，以Ge2Sb2Te5合金靶及Cr单质靶共溅射制备Cr1Ge2Sb2Te5相变材料薄膜层。工艺参数为：本底气压为1×10-5Pa，溅射时Ar气气压为0.2Pa，溅射功率为Ge2Sb2Te5合金靶20W，Cr单质靶10W，衬底温度为25℃，通过控制溅射时间，使得相变材料薄膜厚度为70nm。
在其它实施例中，也可通过调整Cr靶或/和Ge2Sb2Te5合金靶的溅射功率来调整CrxGe2Sb2Te5相变材料中Cr的原子比。例如，在制备过程中，控制Ge2Sb2Te5合金靶的功率始终为20W，通过调节Cr单质靶的功率来调节薄膜中Cr的含量，所用功率分别为0W、5W、8W、10W及15W，对应的相变材料分别为：Ge2Sb2Te5、Cr0.3Ge2Sb2Te5、Cr0.7Ge2Sb2Te5、Cr1Ge2Sb2Te5和Cr1.5Ge2Sb2Te5；薄膜厚度通过控制溅射时间来控制。
由于Cr是一种熔点极高的金属，可以提高相变材料的热稳定性。本发明的CrxGe2Sb2Te5相变材料中Cr与Ge、Sb、Te三种元素都可以成键，从而有效避免偏析。
实施例二
请参阅图1～图4，本发明还提供一种相变存储器单元的制备方法，所述相变存储器采用了实施例一中的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述方法包括以下步骤：
首先请参阅图1，执行步骤S1：形成下电极层1。
具体的，可采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中任一种制备所述下电极层1，本实施例优选采用CVD法制备所述下电极层1。所述下电极层1的材料可为单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中的一种，或由所述单金属材料任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。本实施例中，所述下电极层1的材料优选为W，所得W电极的直径为80nm，高度为200nm。
然后请参阅图2，执行步骤S2：在所述下电极层1上形成相变材料层2；所述相变材料层2采用Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。
具体的，采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中的任意一种形成所述相变材料层2。
作为示例，在W下电极层上采用磁控溅射法，以Ge2Sb2Te5合金靶及Cr单质靶共溅射制备Cr1Ge2Sb2Te5相变材料层2，工艺参数为：本底气压为1×10-5Pa，溅射时Ar气气压为0.2Pa，溅射功率为Ge2Sb2Te5合金靶20W，Cr单质靶10W，衬底温度为25℃，薄膜厚度为70nm。
再请参阅图3，执行步骤S3：在所述相变材料层2上形成上电极层3。
具体的，采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中的任意一种制备所述上电极层3。所述上电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。
作为示例，在Cr1Ge2Sb2Te5相变材料层2上采用磁控溅射法制备所述上电极层3，所述上电极层3的材料优选为TiN，工艺参数为：本底气压为1×10-5Pa，溅射时气压为0.2Pa，Ar/N2的气体流量比例为1：1，溅射功率为20W，衬底温度为25℃，TiN上电极层的厚度为17nm。
最后请参阅图4，执行步骤S4：在所述上电极层3上形成引出电极4，把所述上电极层3、所述下电极层1通过所述引出电极4与器件单元的控制开关、驱动电路及外围电路集成。
具体的，采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中的任意一种制备所述引出电极4。所述引出电极4的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料。通过所述引出电极4将所述上电极层3及下电极层1与器件单元的控制开关、驱动电路及外围电路集成所采用的加工方法为常规的半导体工艺，此处不再赘述。
作为示例，采用磁控溅射法制备所述引出电极4，所述引出电极的材料为Al，所述引出电极4的薄膜厚度为300nm，采用普通半导体工艺刻蚀出引出电极4，与器件单元的控制开关、驱动电路和外围电路集成，从而制备出完整的相变存储器器件单元。
至此，制备得到了如图4所示的相变存储器单元，其包括下电极层1、上电极层3及位于所述下电极层1和上电极层3之间的相变材料层2，所述上电极层3上可形成有引出电极4。
实施例三
本实施例对实施例二所制得的相变存储器单元进行测试。请参阅图5，显示为某一器件单元在电流激励作用下电压的变化曲线(V-I图)。可见，随着电流的增加，电压值起初稳定上升，当电流值达到约5μA时，电压值发生突降，表示此时材料发生了相变，由非晶态迅速转变为晶态。此后随着电流增加，电压值略有增加后趋于平稳，表明结晶过程在进一步地充分进行。由此可知基于新型相变材料Cr1Ge2Sb2Te5的器件单元，其阈值电流/电压约为5μA/1.2V。
请参见图6，为所测器件单元电阻与所施加的脉冲电压的关系，采用不同宽度的脉冲进行测试。其高阻态(≈5×105Ω/□)和低阻态(≈2×104Ω/□)的电阻差异比在一个数量级以上，在器件中可以分辨清楚。测试脉冲宽度在200ns时仍可实现高低阻值顺利转变，可见相变速度较快。
实施例四
本实施例与实施例一、二采用基本相同的技术方案，不同之处在于，相变材料层的制备方法改为AVD或ALD法，亦可达到相同的技术效果。
实施例五
本实施例与实施例一、二、四采用基本相同的技术方案，不同之处在于通过调整Cr靶的溅射功率，调整相变材料层薄膜组分为Cr0.9Ge2Sb2Te5。
实施例六
本实施例与实施例一、二、四、五采用基本相同的技术方案，不同之处在于通过调整Cr靶的溅射功率，调整相变材料层薄膜组分为Cr1.1Ge2Sb2Te5。
实施例七
本实施例对不同Cr组分的CrxGe2Sb2Te5相变材料薄膜的特性进行比较。样品为采用Ge2Sb2Te5合金靶及Cr单质靶共溅射制备的Ge2Sb2Te5、Cr0.3Ge2Sb2Te5、Cr0.7Ge2Sb2Te5、Cr1Ge2Sb2Te5和Cr1.5Ge2Sb2Te5薄膜(分别简记为Cr_0、Cr_5、Cr_8、Cr_10、Cr_15)。
请参阅图7，显示为使用真空原位加热系统测得的不同组分的Cr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料的方块电阻与退火温度的关系曲线。如图所示，随着温度的增加，所有相变材料的电阻都缓慢下降，直到某一临界温度(或临界温度段)，电阻值突然明显下降，意味着相变材料由先前的非晶高阻态转变为多晶低阻态。这个过程在相变存储器中可以通过施加电脉冲等外部能量对相变薄膜加热来实现，同时可以通过施加不同的电脉冲来实现相变薄膜在非晶态和晶态之间的可逆转变。对于样品Cr_5、Cr_8及Cr_10，其非晶态阻值高出晶态阻值约两个数量级甚至更多，更适合用于相变存储介质。由图还可看出，Cr_5、Cr_8及Cr_10的结晶温度均明显高于常用的Ge2Sb2Te5薄膜(Cr_0)，其中，样品Cr_10(Cr1Ge2Sb2Te5)达到了275℃，因此该系列材料具有更好的热稳定性和更强的数据保持能力。需要指出的是，样品Cr_15(Cr1.5Ge2Sb2Te5)的结晶温度虽然达到了330℃左右，但是其非晶态阻值与晶态阻值的比值也较低。对于用于相变存储器的CrxGe2Sb2Te5相变材料，Cr元素的原子比优选为0.9<x<1.1。
再请参阅图8，显示为上述不同组分的薄膜的数据保持力拟合曲线。可见，随着材料中Cr元素含量的增加，CrxGe2Sb2Te5系列相变材料的数据保持能力亦逐渐增强，其中Cr_8达到150℃，Cr_10达到171℃，远远高于常用的Ge2Sb2Te5相变材料(89℃)。因此采用合适组分的CrxGe2Sb2Te5相变材料作为存储介质有助于提升存储器的数据保持性能，提高数据保持的可靠性，使得器件可以在更恶劣的高温环境中使用。
再请参阅图9，其为上述不同组分的非晶态薄膜在300℃退火3min相变成为晶态薄膜后的体积变化率。该体积变化率是根据相应XRR测试数据通过计算得到的。可见随着Cr的增加，相变时薄膜的体积变化率减小；纯Ge2Sb2Te5的体积变化率为8.5％，而Cr1Ge2Sb2Te5的体积变化率仅为2.3％。体积变化率的减小有助于提高器件循环过程中的可靠性。
综上所述，本发明通过对Ge2Sb2Te5进行Cr掺杂，由于Cr是一种熔点极高的金属，可以提高相变材料的热稳定性，且Cr与Ge、Sb、Te三种元素都可以成键，从而有效避免偏析。本发明的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料在外部能量的作用下，能够实现高电阻态与低电阻态之间的可逆转变，高低阻态的阻值比可达约两个数量级；其作为相变存储器的存储介质时，相变存储单元不仅具有相变速度快、写操作电流低等优点，而且器件的高温数据保持力及可靠性有了极大的提高。采用本发明相变存储器单元结构的相变存储器具有高速、低功耗、良好数据保持力等优越性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，其特征在于：所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。
2.根据权利要求1所述的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，其特征在于：所述CrxGe2Sb2Te5中，Cr元素的原子比满足0.9<x<1.1。
3.根据权利要求1所述的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，其特征在于：所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法制备而成。
4.根据权利要求3所述的Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，其特征在于：所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料采用磁控溅射法制备而成，且溅射时采用Ge2Sb2Te5合金靶及Cr单质靶共溅射。
5.一种相变存储器单元，包括下电极层、上电极层及位于所述下电极层和上电极层之间的相变材料层，其特征在于：所述相变材料层采用Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5。
6.根据权利要求5所述的相变存储器单元，其特征在于：所述下电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。
7.根据权利要求5所述的相变存储器单元，其特征在于：所述上电极层的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料，或所述单金属材料的氮化物或氧化物。
8.一种相变存储器单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
形成下电极层；
在所述下电极层上形成相变材料层；所述相变材料层采用Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料，所述Cr掺杂Ge2Sb2Te5相变材料的组分通式为CrxGe2Sb2Te5，其中，x为Cr元素的原子比，且满足0.5<x<1.5；
在所述相变材料层上形成上电极层；
在所述上电极层上形成引出电极，把所述上电极层、所述下电极层通过所述引出电极与器件单元的控制开关、驱动电路及外围电路集成。
9.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：所述引出电极的材料包括：单金属材料W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni中的任意一种，或由所述单金属材料中的任意两种或多种组合成的合金材料。
10.根据权利要求8所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：制备所述下电极层、所述相变材料层、所述上电极层及所述引出电极的方法包括：溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中的任意一种。
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