CN104465988A - 一种用于相变存储器的相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于相变存储器的基于氮化钛与锑-碲合金的相变材料的制备及其应用。所述相变材料的化学式为 （Ti-N）_1-X-（Sb_YTe）_X（0.15＜X＜1，0＜Y＜9）。由于Sb_YTe相变材料结晶过程以晶粒生长占主导，具有较快的相变速度，在相变材料中占有很重要的地位。但是Sb_YTe相变材料的低热稳定性不能满足许多应用领域的要求，一直制约着其发展。我们发明一种基于氮化钛与锑-碲合金的新型相变材料，结晶温度大幅度提高，保持力提升，热稳定性增强；同时，由于其结晶后晶粒尺寸变小，具有更小的功耗和良好的电学性能，可广泛应用于相变存储器。

Description

一种用于相变存储器的相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子领域相变材料及其制备方法，特别是涉及一种用于相变存储器的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X薄膜相变材料。

背景技术

信息的存储和传递是促进思想传播和推动人类文明进步的重要保障。自从晶体管发明到集成电路的问世，人类历史上经历了五次信息处理技术革命，迎来了灿烂的信息时代。信息技术的巨大进步推动着存储技术朝着非易失性、低操作功耗和高存取速度方向快速发展。作为目前主流的不挥发存储技术，闪存在信息存储中被广泛应用。然而随着集成电路的不断发展，闪存写入速度慢，写入电压高、循环次数有限等缺点直接限制了其进一步应用。因此，寻求一种可代替闪存的新一代不挥发存储技术成为信息技术进步的必然之路。

相变存储器（PCM）以其快速的写入速度，非易失性的存储特点，在国际上被看作是将来的主流存储模式。PCM一般指的是基于硫系化合物薄膜的随机存储器。其利用晶态和非晶态两种微观结构在电学性能上的明显差异来完成数据的读写。Sb-Te系列存储材料，以其高速度低熔点的特点，在相变材料中占有重要地位。然而其热稳定性不能满足很多行业的需要，一直制约着其发展。

纳米复合相变材料，是一种新型相变材料。它能够在复合材料各组分间取长补短，从而达到优化效果。为了能克服Sb-Te系列存储材料的缺点，同时又保留其速度快的有点，寻找一种基于Sb-Te系列存储材料的复合材料，显得尤为重要。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种结晶温度高，数据保持力好，热稳定性强，且相变速度快的相变存储材料。

本发明的另一目的在于，提供一种基于氮化硅和锑-碲的相变材料（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X及其制备方法。其中，0.15＜X＜1，0＜Y＜9。

本发明还有一目的在于，提供一种相变速度快、功耗低的相变存储器及其制备方法。

较佳的，具有可逆相变能力的Sb_YTe材料与Ti-N形成纳米尺度化合物，其晶粒的生长受到抑制。

较佳的，本发明提供的相变材料在电脉冲作用下能实现可逆相变，相变前后高低阻接近两个数量级，能很好的满足存储器擦写的需要。

较佳的，本发明提供的基于（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料的相变存储器，具有纳秒级擦写速度。

较佳的，本发明提供的基于（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料的相变存储器，具有较高的擦写次数。

本发明制备的基于（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，可以采用Sb_YTe靶和Ti-N靶共溅射的方法获得，通过控制两个靶位的溅射电源功率可以实现组分的调节。

此外，本发明还提供了基于上述复合材料为相变层的相变存储器的制备方法。

上述相变存储器制备方法包括以下步骤：（1）制备金属下电极层和绝缘层。在氧化硅片上沉积电极金属和绝缘层，再经过曝光、显影、刻蚀、去胶等工艺形成孔洞。（2）用Sb_YTe靶和 Ti-N靶共溅射形成（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，以填充上述孔洞。（3）制备金属上电极层。（4）对电极层和基于（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料进行刻蚀。

综上所述，本发明的基于氮化钛和锑-碲系列的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，具有以下特征：随着Ti-N含量的增加，（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X薄膜的晶态电阻不断增加，降低了相变存储器件的RESET电流。XRD结果表明，Ti-N的加入对相变材料晶粒的生长存在抑制作用，晶粒不断细化，从而使（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料的结晶温度和数据保持力不断增强，热稳定性得到改善。此外，由于Ti-N的热稳定性好，相比于掺入其它单质（Si，Ti）其抗氧化能力增强。

附图说明

图1 溅射在SiO₂片的 TiN-Sb₂Te薄膜的R-T测试曲线。

图2 TiN溅射功率为20W时制备的相变存储器件的R-V性能测试曲线。

图3 TiN溅射功率为20W时制备的相变存储器件的疲劳性能测试曲线。

具体实施方式

实施例一

本发明所述的（Ti-N） _1-X  -（Sb _Y Te） _X 相变材料具有一系列优异性能，以下结合附图及以Sb ₂ Te为实施例对本发明的薄膜材料做进一步描述：

1、本发明的（Ti-N）_1-X -（Sb₂Te）_X相变材料，采用Sb₂Te靶和TiN靶在高纯氩气的条件下共溅射制备。具体工艺参数如下，氩气流量设置为50 SCCM，溅射气压为 0.20Pa。Sb_YTe靶，采用射频功率20W进行溅射。TiN靶，以射频功率 10W， 20W，30W溅射。通过改变TiN的功率，可以得到不同组分的（TiN）_1-X -（Sb₂Te）_X相变材料薄膜。

2、可以将不同组分的薄膜样品制备于不同衬底上。衬底分别为Al膜、Si片衬底、SiO₂片衬底、超薄碳膜。将溅射在Al膜上的薄膜，进行EDS测试，得到的结果如下：

（1）Sb₂Te 20W，TiN 10W    测试结果： TiN-（Sb₂Te）_0.16

（2）Sb₂Te 20W，TiN 20W    测试结果： TiN-（Sb₂Te）_0.33

（3）Sb₂Te 20W，TiN 30W    测试结果： TiN-（Sb₂Te）_0.48

将溅射在SiO₂片的 TiN-Sb₂Te薄膜，进行R-T测试。从图1可以看出TiN功率为20W时，高低电阻相差达到四个数量级，并且结晶温度达到170^oC以上。相变材料薄膜的热稳定性得到极大提高。

将溅射在Si片上的TiN-Sb₂Te薄膜和纯Sb₂Te薄膜，进行XRD测试。可以看出，随着TiN含量的增加，复合材料的衍射峰不断减弱。这说明，TiN的加入抑制了结晶。

将溅射在超薄碳膜上的薄膜，进行TEM测试。研究退火前后，TiN和Sb₂Te的分布情况以及复合材料晶粒的大小。TiN和Sb₂Te复合后，具有可逆相变能力的Sb₂Te晶粒，被TiN分成纳米尺度区域，使复合材料的晶粒尺寸大大减小。

以下对所述相变存储器的制作方法做进一步描述：

1、在氧化硅片上沉积一层W、TiN薄膜作为下电极，再经过甩胶、曝光、刻蚀工艺刻出图形。

2、在上述制备好的电极图形上继续沉积氧化物（如 SiO₂），再经过甩胶、曝光、刻蚀工艺在氧化物中刻出直径为 50-300nm左右的小孔用于W、TiN电极的填充。

3、用CVD法沉积W、TiN电极，填充小孔。

4、上述制作的衬底上，利用TiN靶和Sb₂Te靶共溅射，沉积相变材料层。然后沉积一层Ti-N薄膜，以提高材料的黏附性。

5、对（TiN）_1-X -（Sb₂Te）_X相变材料和TiN薄膜进行干法刻蚀。刻蚀气体为 CF₄（20sccm）+ Ar（2sccm），气压 80mtorr，功率200W。

6、在沉积有（TiN）_1-X -（Sb₂Te）_X材料薄膜的结构上，用电子束蒸镀法沉积300nm 金属电极层（如 Al 金属）。

7、再一次利用曝光-刻蚀工艺，对上述金属层进行刻蚀，制备出上电极。

对上述相变存储器，进行电学性能测试：

图2所示，为TiN为20W时，器件的R-V性能。图中可以看出，材料高低阻相差接近两个数量级。SET电压在2V以下，RESET电压在3V以下，并且可以在80ns实现相变。

图3所示，为TiN为20W时，器件的疲劳性能。此相变存储器在高低阻相差保持接近两个数量级的情况下，抗疲劳次数能达到10000以上。

实施例二

与实施例一采用相同的技术方案，不同之处在于，Sb_YTe相变材料为Sb₄Te，相变材料层的制备方法改为AVD或ALD法，其余步骤与实施例一完全相同，亦可达到相同的技术效果。

实施例三

与实施例一采用相同的技术方案，不同之处在于，相变材料层的制备方法改为电子束蒸发制备，其余步骤与实施例一完全相同，亦可达到相同的技术效果。

实施例四

与实施例一采用相同的技术方案，不同之处在于，相变材料层的制备方法改为PLD方法制备，其余步骤与实施例一完全相同，亦可达到相同的技术效果。

实施例五

与实施例一采用相同的技术方案，不同之处在于，相变材料层的制备方法改为溶胶-凝胶方法制备，其余步骤与实施例一完全相同，亦可达到相同的技术效果。

实施例六

与实施例一及二采用相同的技术方案，不同之处在于Sb_YTe相变材料为Sb₂Te₃，利用Sb₂Te₃合金靶和TiN靶制备相变材料层。其余步骤与实施例一及二完全相同。

综上所述，本发明提供的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，在外部能量的作用下，可顺利实现高阻态和低阻态之间的可逆转变，利用可逆转变前后高低阻值的差异来实现数据的存储。由于Ti-N的加入，（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X的结晶过程受到抑制，其晶粒较小，提升了结晶温度和数据保持力，增加了器件的稳定性。以（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X材料为相变层的相变存储器，高低阻相差接近两个数量级，RESET电压在3V以下，操作速率能达到100 ns以下，擦写次数达10000次以上，是一种很好的相变材料。

Claims (9)

1.一种用于相变存储器的相变材料，其特征在于所述材料为包含Ti-N和Sb_YTe材料的化合物，其组成通式为（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X，其中0.15＜X＜1，0＜Y＜9。

2.根据权利要求书1所述的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，其特征在于： Sb_YTe材料与Ti-N形成纳米尺度化合物，其晶粒的生长受到大大抑制，具有更高的结晶温度和数据保持力，热稳定性得到极大改善。

3.一种用于相变存储器的相变材料，其特征在于：Ti-N的加入，可以更好的提高Ti-N电极和相变材料的界面特性，提高基于（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料的器件稳定性，此外Ti-N与标准的半导体集成电路制造工艺高度兼容。

4.一种用于相变存储器的相变材料，其特征在于： Ti-N的组分不受限制，Ti和N的比例不限为1：1的TiN，可以为非1：1比例的Ti-N，如TiN₂，Ti₂N等。

5.所述的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，其特征在于：Ti-N的制备方式不受限制，Ti-N的形成可以通过溅射固态的Ti-N靶获得Ti-N薄膜，也可以是利用Ti靶在N₂气氛下溅射形成Ti-N薄膜，等等。

6.所述的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，其特征在于：Ti-N和Sb_YTe材料能够形成稳定的化学键，增强了相变材料中原子间的结合力，减少了相变材料的分相，形成均匀稳定的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料薄膜，提升材料和器件的稳定性。

7.一种用于相变存储器的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，其特征在于所述材料在电脉冲作用下，可以实现可逆相变，晶态与非晶之间的电阻差值更大，阈值电压降低、功耗减少、操作速度快，以其为相变层制作的相变存储器，可满足产品需要。

8.一种用于相变存储器的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，其特征在于所述的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料可以采用Ti-N 靶和Sb_YTe靶磁控共溅射制备，或者采用脉冲激光沉积，或者电子束蒸发、热蒸发等物理方法制备。

9.一种用于相变存储器的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料，其特征在于所述的（Ti-N）_1-X -（Sb_YTe）_X相变材料可以采用化学方法制备，包括化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）或者溶胶-凝胶法、水热法等化学方法制备。