CN1198568A - 光学信息记录媒体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐气候性优良、具有良好的记录擦除特性和重复特性的光学信息记录媒体,设置有含Ge层,以附接于信息层3上,该层7、8是由GeXN和GeXON中选出的至少一种为主要成分的扩散防止层。其中,成分X由Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb族元素和C中选出的至少一种元素构成,信息层3由以Ge、Te和Sb三种元素为主要成分的相变材料构成。

Description

光学信息记录媒体及其制造方法
本发明涉及能够用激光照射等光学手段高密度、高速度地记录信息的光学信息记录媒体及其制造方法。
作为能大容量地记录信息、并能高速重放和改写的媒体，光磁记录媒体和相变型记录媒体已被公知。这些记录媒体是利用通过局部照射激光而产生的记录材料的光学特性的差异，例如在光磁记录媒体中利用磁化状态的不同所产生的反射光偏光面的转角的差异来进行记录。而相变型记录媒体则是在记录时利用结晶状态和非结晶状态对特定波长的光的反射光通量的差异。由于相变型记录媒体能通过调制激光器的输出功率来同时进行记录的擦除和写入的记录，所以其优点是能够高速改写信息信号。
图4和图5表示光记录媒体原来的层结构例。采用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等树酯、玻璃等作为基板101，信息层(记录层)103由光学特性具有不同状态且能在状态间可逆变化的物质构成。在可改写型的相变型光盘的情况下，采用以Te-Sb-Ge、Te-Sn-Ge、Te-Sb-Ge-Se、Te-Sn-Ge-Au、Ag-In-Sb-Te、In-Sb-Se、以及In-Te-Se等为主要成分的材料作为信息层103。一般，反射层105由Au、Ae、Cr等金属或这些金属的合金构成，设置反射层105的目的是产生散热效果和记录膜效果的光吸收，但这不是必备的层。
保护层102、104、106的作用是防止信息层材料的氧化、蒸发和变形的信息层的保护功能，因为调节该膜厚就能够调节光学媒体的吸收率和记录部分、擦除部分之间的反射率差，所以它具有媒体光学特性的调节功能。作为构成保护层材料的条件，不仅要满足上述的目的，而且与记录材料及基板都要有良好的粘接性，保护层本身必须是不产生裂纹的耐气候性良好的膜。在使用保护层与信息层相接的情况下，保护层必须是无损于记录材料的光学变化的材料。
把ZnS等硫化物、SiO2、Ta2O5、Al2O3等氧化物、Si3N4、AlN等氮化物、SiON、AlON等氮氧化物、碳化物、氟化物等介质或它们的适当组合作为保护层的材料。特别适宜的材料是ZnS-SiO2。
原来，如图5所示，保护层作成为两层，这两层保护层102、106采用不同的材料，从而能够改善与基板的粘接性和信息的反复记录特性。
把保护层作成为不同物质的复合材料来得到良好的膜质的技术是公知的技术。例如：在日本公开专利公报JP-A-63-50931号中披露有在氮化铝和氮化硅的复合介质中添加氧化铝和氧化硅中的至少一种，来限定其折射率，从而得到与基板有优良粘接性的良好膜质的保护层的例子。
在JP-A-2-105351号公报中披露的例子是把硅和铟的氮化物构成的复合介质作成保护层，从而得到与基板的粘接性好且富有延展性的膜。
另外，在JP-A-2-265051号公报，JP-A-2-265052号公报中披露的例子是由比Si、N、Si的比电阻更小的元素构成保护膜，从而得到不易产生膜裂的、信息层的保护功能优良的保护层。
最近发现在原来的光学信息记录媒体中多次反复进行记录的改写时在信息层和保护层之间出现构成原子相互扩散、信息层组成的时效变化现象，在多次反复进行信号的改写的情况下，这种现象会使信号幅度逐渐下降，记录标志的标志位置的跳动值变大，即：记录信号的差错率变高，这就限制了可以反复改写的次数。
鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的是提供一种具有更优良的耐气候性、良好的记录擦除特性和重复特性的光学信息记录媒体及其制造方法。
为实现上述目的，本发明的光学信息记录媒体具有光学特性能够可逆变化的信息层和以GeXN及GeXON中选出的任一种为主要成分的含Ge层，其特征在于所述X由IIIa族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIIa族元素、VIII族元素、Ib族元素、IIb族元素及C中选出的至少一种元素构成。这样就能够得到耐气候性和重复记录特性优良的媒体。
本发明的光学信息记录媒体的制造方法具有把光学特性可逆变化的信息层成膜步骤和把从GeXN及GeXON中选出的任一种为主要成分的含Ge层成膜步骤，其特征在于用至少含Ge和X的靶，在含稀薄气体和氮气的混合气体中用反应性溅射法制造所述含Ge层。其中X是与上述同样的元素。这样就能够高效地制造耐气候性和重复记录特性优良的所述光学信息记录媒体。
图1是表示本发明的光学信息记录媒体的层结构的例子的断面图。
图2是表示本发明的光学信息记录媒体中的扩散防止层的优选组成范围的(GeX)·O·N三角组成图。
图3是表示本发明的光学信息记录媒体的成膜装置的示例图。
图4是表示现有技术的光学记录媒体例的断面图。
图5是表示现有技术的光学记录媒体例的断面图。
图1表示了本发明的光学信息记录媒体的层结构的一例。该光学信息记录媒体的基板1上具有保护层2、第1扩散防止层(含Ge层)7、信息层(记录层)3、第2扩散防止层(含Ge层)8、反射层5按该顺序层叠的结构。
扩散层防止层最好接在信息层3的至少一面上。为防止信息层3和与其相邻接的层之间的原子扩散而设置扩散防止层7、8。特别是在保护层中含有硫或硫化物的情况下，扩散防止层在防止成分扩散方面是有效的。虽然扩散防止层的设置位置可以是信息层3的任一面或两面，但为了有效地防止信息层与保护层之间的扩散，如图1所示，最好还是设置在信息层3的两面。在设置于单面的情况下，最好设置在信息层界面处的热负荷大的一侧，即形成和擦除标志时信息层界面处的温升高的一侧。通常这是激光的入射侧。
在信息重复记录后，包含在扩散防止层中的成分也会扩散到信息层中，但是，只要适当选择不易妨害信息层光学变化的材料作为扩散防止层的构成材料，就能防止这种扩散造成的危害。
在本实施例中，扩散防止层7、8以GeXN或GeXON为主要成分。其中，X是IIIa族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIIa族元素、VIII族元素、Ib族元素、IIb族元素和C中选出的至少一种元素。X并不特别限定，但最好是从Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Fe、Co、Ni、Y、La和Au中选出的至少一种元素，X是Cr、Mo、Mn、Ti、Zv、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Y和La中选出的至少一种元素则更好。再好就是从Cr、Mo、Mn、Ni、Co和La中选出的至少一种元素。
不仅可以明确认定添加X能提高媒体的耐久性，而且添加的X可以抑止水分向扩散防止层的侵入。能考虑到的机构之一是在高温高湿条件下，存在于GeN或GeON层中的Ge-N结合向Ge-O或Ge-OH结合变化，而处于易腐蚀的状态下，但是由于较易氧化的X的添加抑止了Ge的氧化或氢氧化的现象。X的添加抑止GeN或GeON层中存在的Ge的结合键的生成，从而有可能抑止Ge-OH结合的形成。最好把Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、Y、La(特别是Cr、Mo、Mn、Ni、Co、La)作为X，就是基于这个理由。
该扩散防止层7、8在以锗的氮化物或氮氧化物为基本成分方面与原来提出的氮化硼、氮化铝、氮化硅等氮化物不同。原来所使用的氮化物因内应力、滑动性等原因而缺乏记录膜和基板的紧密附着性。对此，氮化锗或氮氧化锗与信息层等的紧密附着性良好，也有抑止元素移动的效果。在这种氮化(氮氧化)锗中也添加上述的X。
本发明不局限于上述构成，例如用扩散防止层7的材料来全部取代保护层2，在扩散防止层8和反射层5之间设置由其他材料(例如Si、Ge等半导体、Cr、Mo、Nb等金属、各种介质、它们的适当组合成的混合物等)构成的层；或者扩散防止层8和反射层5间的介质层较厚，称之为所谓渐冷结构的构成，或无反射层的构成，两层反射层的构成、或者在基板1和保护层2之间设置由其他材料构成的层等，可以适用各种各样的构成，这些构成的不同均不限定本发明。
聚碳酸酯、PMMA等树脂或玻璃适于作为基板1，并且最好刻有用来引导激光束的导向槽。
设置保护层2的目的是为保护信息层、提高与基板的粘接性以及调节媒体的光学特性。最好采用ZnS等硫化物、SiO2、Ta2O5、Al2O3等氧化物、Ge3N4、Si3N4、ALN等氮化物、GeON、SiON、AlON等氮氧化物、碳化物、氟化物等介质或这些物质的组合(例如ZnS-SiO2)构成的材料作为保护层2。
反射层5最好由Au、Al、Cr、Ni等金属或由它们之中适当选择出的金属的合金构成。
最好采用Ge-Sb-Te系材料、Te-Sn-Ge系材料、Te-Sb-Ge-Se系材料、Te-Sn-Ge-Au系材料、Ag-In-Sb-Te系材料、In-Sb-Se系材料、In-Te-Se系材料等各种相变材料作为信息层3，具体地说，最好是采用这些系的合金。最好采用以Te、Se或Sb为主要成分的相变材料作为信息层3，更好的是采用以Ge、Te和Se三种元素为主要成分的相变材料作为信息层3。
信息层3的膜厚最好大于5nm而小于25nm，这是因为如果膜厚小于5nm，记录材料难以成为层状，而大于25nm时，则由于信息层面内的热扩散变大而在高密度记录时容易产生邻接擦除。
在信息层3中有可能含有Ar、Kr等溅射气体成分和H、C、H2O等不纯物，但是只要能实现本发明的目的，即使含有这种不纯物，也没有关系。而且，与信息层3一样，在扩散防止层7、8和保护层2内也可能含有Ar、Kr等溅射气体成分和H、C、H2O等不纯物，但是只要能实现本发明的目的，即使含有这种不纯物也没有关系。
以下更详细地说明扩散防止层7、8。
最好用(Ge1-yXy)gOhNi来表示该层的组成，其中g＞0、h≥0、i＞0、g+h+i＝100，y是大于0而小于1的值，由于后述的理由，y最好是小于0.5的值。
从减少余剩原子的观点出发，扩散防止层7、8中的组成比最好处在以(GeX)O、N为顶点的三元组成图中图2所示的组成点A((GeX)90.0O0.0N10.0)、B((GeX)83.4O13.3N3.3)、C((GeX)35.0O0.0N65.0)、D((GeX)31.1O55.1N13.8)所围成的范围内，更好的是处于图2所示的组成点E((GeX)65.0O0.0N35.0)、F((GeX)53.9O9.20N36.9)、C、D围成的范围内，其中(GeX)是Ge和X的总计量。
因为扩散防止层7在重复记录时承受热负荷，所以该层的组成比最好处在EFCD的范围内(换言之，近于上述三元组成图中的Ge3N4-GeO2线附近的化学量的组成范围)。另一方面，考虑到与信息层的紧密附着性，扩散防止层8的组成比最好没有剩余的N和O。因此，最好是处在稍稍超过上述Ge3N4-GeO2线的GeX侧。
存在过剩的未与氮或氧结合的Ge或X的情况下，这种过剩的Ge或X会扩散到信息层内，而成为妨碍信息层的光学变化的原因。相反，如果存在未与Ge或X结合的过剩的氮或氧，这些剩余的原子同样会进入信息层内，而构成妨碍记录的原因。因此，扩散防止层7、8内含有的(GeX)的组成比的X含量最好是对于Ge和X总计量在50％(原子)以下(即：在Ge1-yXy中，0＜y≤0.5)。这是因为如果X的含量大于50％(原子)，重复记录后，物质X会进入信息层，而会发生妨碍信息层的光学变化的倾向。同样，X的含量对于Ge和X总计量最好小于40％(原子)，特别是小于30％(原子)。另一方面，对于Ge和X的总计量，X的含量最好大于10％(原子)，这是因为如果X的含量小于10％(原子)，物质X的添加效果不显著。
扩散防止层的膜厚最好大小1nm，因为如果膜厚小于1nm，作为扩散防止层的效果会下降。作为扩散防止层膜厚的上限，例如对信息层上面的激光入射侧的扩散防止层，该上限的范围是得到能记录或重放相应信息层的激光强度的范围。激光强度是根据激光器的功率或所适用的信息层的材料来设定。
在把扩散防止层接在信息层两侧的情况下，两侧的层最好采用组成不同的扩散防止层。例如：从信息层方向看，因为处于激光入射侧的层在重复记录时承受热负荷，所以和处于入射侧对面侧的层相比，最好物质X的含有率要少。因为信息层刚成膜之后的成膜层与信息层成膜前的成膜层相比，其与信息层的紧密附者性低，所以最好把信息层成膜后成膜的扩散防止层中的X含有率高于信息层成膜前成膜的扩散防止层中的X含有率。因此，在激光入射侧的扩散防止层具有(Ge1-mXm)aObNc(a＞0、b≥0、c＞0、0＜m＜1、最好0＜m≤0.5)表示的组成，挟着记录层的对面的扩散防止层具有(Ge1-nXn)dOeNf(d＞0、e≥0、f＞0、0＜n＜1、最好0＜n≤0.5)表示的组成的情况下，最好是m＜n。而且，在设置扩散防止层与基板相接的情况下，为提高基板和扩散防止层的紧密附着性，最好采用扩散防止层中含氧的材料，或者增加扩散防止层的基板界面中的含氧量。
下面来描述该光学信息记录媒体的制造方法。作为制作构成光学信息记录媒体的多层膜的制作方法，可以列举有溅射法、真空蒸涂法、化学蒸涂法(CVD法)。在此，说明使用溅射法的例子，图3上表示了其成膜装置的一例。
真空泵(图示省略)通过排气口15连接在真空容器9上，真空容器9内可以保持高真空。从供气口14可以提供一定流量的Ar、氮气、氧气或者它们的混合气体。基板10被安装在使其自转公转的驱动装置11中，溅射靶12分别连接在阴极13上，靶的形状是例如直径约10cm厚约6mm的盘状。阴极13通过开关与直流电源或高频电源相连接(省略图示)，真空容器9接地，从而把真空容器9和基板10用作阳极。
用这种装置实施的光学信息记录媒体的制造工序中，在信息层成膜步骤的正前和/或正后进行扩散防止层的成膜。
形成信息层3时的靶可以是例如Ge Te Sb靶。
在扩散防止层7、8成膜时，用反应性溅射法可以得到良好膜质的膜。最好用Ge和X的合金或Ge和X的混合物作为溅射靶，靶中含氮也可以。例如：在作为扩散防止层形成GeCrN的情况下，可以使用GeCr靶或再含氮的靶。最好用稀有气体和氮气(N2)的混合气体作为成膜气体(溅射气体)，也可以用N2O、NO2、NO、N2、它们的混合体等的含氮原子的气体与稀有气体的混合气体作为成膜气体。在膜是硬质的情况下，或膜应力大的情况下，最好把微量氧混合到成膜气体中，这是因为这样可以得到良好的膜质，成膜气体的全压最好大于1.0mE。
氮分压最好在成膜气体全压的10％以上，这是因为如果氮分压低时难以形成氮化物，从而难以形成所希望组成的氮化物。合适的氮分压的上限值是能得到稳定放电的范围，例如60％左右。
下面描述像上述方法所得到的本发明的光学信息记录媒体的记录的重放、擦除方法。
在信号重放、擦除时，使用半导体激光光源、具备物镜的光学头、用来把照射激光的位置引向规定位置的驱动装置、用来把控制轨迹方向和垂直于膜面方向的位置的跟踪控制装置和聚焦控制装置、用来调制激光器功率的激光器驱动装置以及用来使媒体旋转的旋转控制装置。这些装置基本上都是本领域的技术人员所用的装置。
信号的记录、擦除的进行是先由光学系统把激光器的光聚束成微小的光点，然后把该激光照射到由旋转控制装置驱动旋转的媒体上。这里，设由于激光的照射而能使信息层的一部分可逆地变化为非晶质状态的非晶质状态生成功率为P1，由同样的激光照射而能可逆变化为结晶状态的结晶状态生成功率为P2。通过把照射的激光功率在P1和P2之间调制就能形成记录标记或擦除部分，并有选择地实施信息的记录、擦除或写入记录。这里，功率为P1的激光照射的部分形成脉冲列，作成为所谓的多脉冲，但是，不用多脉冲的脉冲来构成也可以。
另一方面，用低于前述P1、P2之任一个功率电平的激光照射，不会使记录标记的光学状态受到影响，而且把为了以该照射从媒体上重放记录标记而得到足够的反射率的功率电平假设为重放功率P3，照射功率电平为P3的激光所得到的来自媒体的信号由检测器读出，从而进行信息信号的重放。
条件示例如下：激光波长为650nm，所用的物镜的孔径数为0.60，信号方式为EFM调制方式，最短位长为0.41μm，激光的轨迹方向的扫描速度是6m/s。当轨距为1.48μm，即使用每0.74μm交互形成槽部(也称之为槽)和台面(槽与槽之间的部分)的基板。当然，也可以使用槽和台面的宽度比不同的基板，可是，光学信息记录媒体的使用方法并不受上述条件的限定。
最好在导向槽的槽部分和台面部分两者都进行信息信号的记录、重放和擦除，即最好实施所谓的台面·槽记录，这是因为与媒体的大容量化有关。这时为了不产生串音和交叉擦除，必须在导向槽的深度和形状、媒体的反射率上下功夫。
(实施例1)
在以下的实施例中，按如下的主要项目来评价耐气候性和记录的重复特性。耐气候性的评价是进行200小时的90℃80％的加速试验，每100小时用光学显微镜观察有无剥离。直到200小时后完全未观察到剥离、定为A；100小时后未发生剥离，而在200小时后发生了剥离的，定为B；100小时后就被观察到了剥离的，定为C。
记录的重复特性是在按EFM信号方式，最短标记长为0.61μm的条件下，记录从3T到11T长度的随机标记，经20万次重复记录后，按窗口宽度T分割标记前端间和后端间的跳动值所得到的值前端间、后端间总共未超过13％的，定为A；经10万次重复记录之后，前端间、后端间总共未超过13％，而20万次重复之后，前端间、后端间某一方超过13％的，定为B；10万次重复记录之后，前端间、后端间的某一方超过13％的，定为C。
用与上述说明同样的溅射法来制作具有与图1所示同样的构成的光学信息记录媒体。其中，用厚度为0.6μm、直径为120mm的盘状聚碳酸酯树脂作为基板1；用ZnS中混入20％(摩尔)的SiO2材料作为保护层2；用以Ge-Sb-Te合金为主要成分的相变材料作为信息层3；用Al合金作为反射层5。这里，信息层3的组成采用Ge22.0Sb25.0Te53.0，但也可以用其他的组成。
扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeNiN的情况定为抽样(1)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeCrN的情况定为抽样(2)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeCoN的情况定为抽样(3)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeMoN的情况定为抽样(4)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeMnN的情况定为抽样(5)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeLaN的情况定为抽样(6)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeTiN的情况定为抽样(7)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeZrN的情况定为抽样(8)；扩散防止层7为GeN、扩散防止层8为GeNbN的情况定为抽样(9)。为进行比较，扩散防止层7、8都是GeN的情况定为抽样(0)，而且，在GeMN(M＝Ni、Cr、Co、Mo、Mn、La、Ti、Zr或Nb)、GeN层成膜时，分别用GeM、Ge作为靶材料，相对于Ge含量和M含量的总计量，GeMN内含有的M含量为25％(原子)，该比率是用ICP发光分光分析(ICP emission spectrometry)来分析的。
抽样(0)～(9)的扩散防止层7、8的膜厚分别都是10nm、20nm；保护层2的膜厚都是120nm；信息层3的膜厚都是20nm；反射层5的膜厚都是150nm。
在保护层2和信息层3成膜时，按一定的流量供给Ar内混合2.5％(摩尔)氮气的气体，其全压分别为1.0mE和0.5mE，加在阴极上的功率密度分别是DC1.27W/cm2、RF5.10W/cm2。在溅射气体中混合入氮气的原因是为抑止重复记录后的媒体的物质移动。即使在溅射气体中不供给氮气的情况和在溅射气体中混入氧气的情况下，也能得到本发明的效果。在反射层5成膜时，供给全压为3.0mE的Ar气，施以DC4.45W/cm2的功率。作为溅射气体中的稀有气体，除Ar之外，还可以用Kr等的可溅射稀有气体。
在扩散防止层7、8成膜时，用Ar和氮气的混合气体作为溅射气体，溅射气体压力为10mE，溅射功率密度都是6.37W/cm2；扩散防止层7成膜时的溅射气体中的氮气分压为40％(氮气为40％(摩尔))，并保持一定；扩散防止层8成膜时的溅射气体中的氮气分压是变化的，分别为10％、20％、30％、40％。这时，扩散防止层7、8的膜中所含的氮量分别是22％(原子)、37％(原子)、50％(原子)、56％(原子)；膜中的氧含量分别是4％(原子)、5％(原子)、6％(原子)、7％(原子)；膜中含氧的原因是容器中存在的不纯物氧进入到膜中所致。氮和氧的比率是用卢瑟福后方散射分析法(Rutherford backscattering spectroscopy)分析的。
有关制作的盘状媒体的特性评价结果示于表1。
(表1)
                   成膜气体中的氮分压媒体号码 扩散防止层   10％      20％      30％      40％耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复7     8  候性 特性 候性 特性 候性 特性 候性 特性
抽样0    GeN   Gen   A    B    A    A    B    A    C    A抽样1    GeN  GeNiN  A    B    A    A    A    A    A    A抽样2    GeN  GeCrN  A    B    A    A    A    A    A    A抽样3    GeN  GeCoN  A    B    A    A    A    A    B    A抽样4    GeN  GeMoN  A    B    A    A    A    A    B    A抽样5    GeN  GeMnN  A    B    A    A    A    A    B    A抽样6    GeN  GeLaN  A    B    A    A    A    A    B    A抽样7    GeN  GeTiN  A    B    A    A    A    A    B    A抽样8    GeN  GeZrN  A    B    A    A    A    A    B    A抽样9    GeN  GeNbN  A    B    A    A    A    A    B    A
扩散防止层8为GeN、扩散防止层7为GeMN(M与上述相同)，扩散防止层8成膜时的溅射气体中的氮分压为30％，并保持一定；扩散防止层7成膜时的溅射气体中的氮分压变化为40％、50％、60％，此外，按照与抽样(1)～(9)同样条件制作的媒体分别定为抽样(10)～(18)。与上述一样，扩散防止层7、8都是GeN的情况定为抽样(0)′，对这些媒体的评价结果示于(表2)。
(表2)
                         成膜气体中的氮分压媒体号码 扩散防止层    40％     50％     60％耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复7      8  特性 候性 特性 候性 特性 候性
抽样0′ GeN    GeN  B    A    B    A    C    A抽样10 GeNiN   GeN  A    A    A    A    A    A抽样11 GeCrN   GeN  A    A    A    A    A    A抽样12 GeCoN   GeN  A    A    A    A    A    A抽样13 GeMoN   GeN  A    A    A    A    A    A抽样14 GeMnN   GeN  A    A    A    A    A    A抽样15 GeLaN   GeN  A    A    A    A    A    A抽样16 GeTiN   GeN  A    A    A    A    B    A抽样17 GeZrN   GeN  A    A    A    A    B    A抽样18 GeNbN   GeN  A    A    A    A    B    A
以上，用(表1)和(表2)的结果来把用GeMN作为扩散防止层的情况与用GeN作为扩散防止层的情况相比较，不损害记录的重复特性且提高了耐气候性。
下面，制作扩散防止层7、8分别为GeN、GeCrN，GeCrN膜中的Cr含量对Ge含量和Cr含量的总计量的比率变化为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％的盘，按顺序把这些媒体定为抽样(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)。盘的层结构与上述的抽样(2)一样，扩散防止层7成膜时的氮分压为40％，并保持一定；扩散防止层8成膜时的氮分压变化为20％、30％、40％。对这些盘的评价结果示于(表3)。
(表3)
                      成膜气体中的氮分压媒体号码 Cr/(Ge+Cr) 20％      30％     40％耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复候性 特性 候性 特性 候性 特性
抽样0        0    A    A    B    A    C    A抽样19       5    A    A    B    A    B    A抽样20       10   A    A    A    A    A    A抽样21       20   A    A    A    A    A    A抽样22       30   A    A    A    A    A    A抽样23       40   A    A    A    A    A    A抽样24       50   A    B    A    A    A    A抽样25       60   A    C    A    B    A    B
由(表3)可知，上述Cr含量大于10％时，Cr的添加效果显著。但是，当Cr对Ge含量大于60％时，记录的重复特性稍稍下降。这是因为Cr比Ge难与氮结合，未与氮结合的剩余的Cr过多地存在于膜中，这些原子进入信息层而使记录的重复特性恶化。因此，GeCrN膜中的Cr含量最好对于Ge和Cr的总计量低于50％，特别是在40％以下为好。
除使用Mo或Ti取代Cr之外，与上述一样制作的盘的评价结果示于(表4)和(表5)。
(表4)
                      成膜气体中的氮分压媒体号码 Mo/(Ge+Mo)20％     30％      40％耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复候性 特性 候性 特性 候性 特性
抽样0       0   A    A    B    A    C    A抽样26      5   A    A    B    A    B    A抽样27      10  A    A    A    A    B    A抽样28      20  A    A    A    A    B    A抽样29      30  A    A    A    A    B    A抽样30      40  A    A    A    A    B    A抽样31      50  A    A    A    A    B    A抽样32      60  A    C    A    B    B    B
(表5)
                      成膜气体中的氮分压媒体号码Ti/(Ge+Ti)20％      30％      40％耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复候性 特性 候性 特性 候性 特性
抽样0       0    A    A    B    A    C    A抽样33      5    A    A    B    A    B    A抽样34      10   A    A    A    A    B    A抽样35      20   A    A    A    A    B    A抽样36      30   A    A    A    A    B    A抽样37      40   A    A    A    A    B    A抽样38      50   A    B    A    B    B    A抽样39      60   A    C    A    B    B    B
(实施例2)
除按如下变更扩散防止膜之外，与实施例1一样，来制作光学信息记录媒体。
扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeNiON的情况定为抽样(40)；扩散防止层7为GeON、扩散防止层8为GeCrON的情况定为抽样(41)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeCoON的情况定为抽样(42)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeMoON的情况定为抽样(43)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeMnON的情况定为抽样(44)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeLaON的情况定为抽样(45)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeTiON的情况定为抽样(46)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeZrON的情况定为抽样(47)；扩散防止层7是GeON、扩散防止层8为GeNbON的情况定为抽样(48)。为进行比较，扩散防止层7、8都为GeON的情况定为抽样(0)″。既使在这个实施例中，GeMN层中含有的M含量对于Ge含量和M含量的总计量也为25％(原子)。
扩散防止层7、8成膜时的溅射气体是Ar、氮气和氧气的混合气体，溅射气压是10mE，溅射功率密度全都是6.37W/cm2。扩散防止层7成膜时的溅射气体中的氮分压保持40％一定，氧分压为3％；扩散防止层8成膜时的溅射气体中的氮分压按10％、20％、30％、40％变化，氧分压保持3％一定，这时，扩散防止层7的膜中含有的氮量是58％(原子)、含氧量是20％(原子)；扩散防止层8的膜中含有的氮量分别是24％(原子)、40％(原子)、51％(原子)、58％(原子)，膜中的含氧量分别是8％(原子)、13％(原子)、17％(原子)、20％(原子)。
所制作的盘状媒体的特性评价结果示于表6。
(表6)
                                    成膜气体中的氮分压媒体号码 扩散防止层   10％      20％     30％      40％耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复 耐气 重复7     8  侯性 特性 候性 特性 候性 特性 候性 特性
抽样0″ GeON  GeON   A    A    B    A    C    A    C    A抽样40  GeON GeNiON  A    A    A    A    A    A    B    A抽样41  GeON GeCrON  A    A    A    A    A    A    B    A抽样42  GeON GeCoON  A    A    A    A    A    A    B    A抽样43  GeON GeMoON  A    A    A    A    A    A    B    A抽样44  GeON GeMnON  A    A    A    A    A    A    B    A抽样45  GeON GeLaON  A    A    A    A    A    A    B    A抽样46  GeON GeTiON  A    A    A    A    B    A    B    A抽样47  GeON GeZrON  A    A    A    A    B    A    B    A抽样48  GeON GeNbON  A    A    A    A    B    A    B    A
由(表6)可知，使用GeMON作为扩散防止层的情况与使用GeON的情况相比较，既不损害记录的重复特性又提高了耐气候性。但是，用含氧层作为扩散防止层的情况下，与含氧量是不纯物的情况相比，虽然提高了重复特性，但是耐气候性稍有下降。
如上所述，设置以GeXN和GeXON中选出的任一种材料为主要成分的层接在信息层的至少一面上，其中X是IIIa族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIIa族元素、VIII族元素、Ib族元素、IIb族元素和C中选出的至少一种元素，这样就能得到耐气候性优良、信息信号的记录擦除的重复特性也优良的光学信息记录媒体。

Claims (24)

1.一种光学信息记录媒体，具有光学特性可逆变化的信息层、以GeXN和GeXON中选出的任一种为主要成分的含Ge层，其特征在于所述X由从下述元素中选出的至少一种元素构成：IIIa族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIIa族元素、VIII族元素、Ib族元素、IIb族元素和C。
2.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于含Ge层接在信息层的至少一面。
3.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于含Ge层接在信息层的两面。
4.根据权利要求3的光学信息记录媒体，其特征在于信息层两面上的含Ge层中的X含有率不同。
5.根据权利要求3的光学信息记录媒体，其特征在于从信息层方向看，位于激光入射侧的含Ge层具有用(Ge1-mXm)aObNc(0＜m＜1、a＞0、b≥0、c＞0、a+b+c＝100)表示的组成；位于与所述激光入射侧相反的侧的含Ge层具有用(Ge1-nXn)dOeNf(0＜n＜1、d＞0、e≥0、f＞0、d+e+f＝100)表示的组成；且满足m＜n的关系。
6.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于含Ge层中的Ge和X的组成比用Ge1-kXk(0＜k≤0.5)表示。
7.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于含Ge层中的(GeX)、O和N的组成比处在(GeX)、O、N三元组成图中的组成点A((GeX)90.0O0.0N10.0)、B((GeX)83.4O13.3N33)、C((GeX)35.0O0.0N65.0)、D((GeX)31.1O55.1N13.8)围成的范围内。
8.根据权利要求7的光学信息记录媒体，其特征在于含Ge层中包含的Ge和X的组成比用Ge1-pXP(0＜P≤0.5)表示。
9.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于含Ge层的膜厚大于1nm。
10.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于X包含从Cr、Mo和Mr中选出的至少一种元素。
11.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于X包含从Ti、Zr、Nb和Ta中选出的至少一种元素。
12.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于X包含从Fe、Co和Ni中选出的至少一种元素。
13.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于X包含从Y和La中选出的至少一种元素。
14.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于信息层是从Te、Se和Sb中选出的某一种元素为主要成分的相变材料。
15.根据权利要求1的光学信息记录媒体，其特征在于信息层是以Te、Sb和Ge三种元素为主要成分的相变材料。
16.一种光学信息记录媒体的制造方法，具有光学特性可逆变化的信息层的成膜步骤和以GeXN和GeXON中选出的某一种材料为主要成分的含Ge层的成膜步骤，其特征在于用至少含Ge和X的靶，在含有稀有气体和氮气的混合气体中，用反应性溅射法来制造所述含Ge层；其中所述X是从IIIa族元素、IVa族元素、Va族元素、VIa族元素、VIIa族元素、VII族元素、Ib族元素、IIb族元素和C中选出的至少一种元素。
17.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于混合气体还包含氧气。
18.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于具有按如下顺序的步骤：形成第1含Ge层膜的第1步骤，在所述第1含Ge层上形成光学特性可逆变化的信息层膜的第2步骤、在所述信息层上形成第2含Ge层膜的第3步骤；所述第1步骤中的混合气体中的氮的含有率与所述第3步骤中的混合气体中的氮的含有率不同。
19.根据权利要求18的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于所述第1步骤中的混合气体中的含氮率比第3步骤中的含氮率高。
20.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于具有按如下顺序的步骤：形成第1含Ge层膜的第1步骤、在所述第1含Ge层上形成光学特性可逆变化的信息层膜的第2步骤、在所述信息层上形成第2含Ge层膜的第3步骤；所述第1步骤中用的靶中的Ge和X的组成比表示为Ge1-mXm(0＜m＜1)，所述第3步骤中用的靶中的Ge和X的组成比表示为Ge1-nXn(0＜n＜1)，并满足m＜n的关系。
21.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于所述靶由Ge和X的混合物构成。
22.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于所述靶由Ge和X的合金构成。
23.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于混合气体的全压是1.0mE以上。
24.根据权利要求16的光学信息记录媒体的制造方法，其特征在于混合气体中的氮分压是10％以上。
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