JP4109011B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型記録媒体に関し、特に書き換え可能な相変化型光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶相および非晶質相の可逆的相変化を用いたいわゆる相変化型記録媒体は、書き換え可能な記録媒体として世界的に普及している。そして、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ記録媒体は普及とともに、高速記録化が進んでおり、相変化型記録媒体も高速記録が必須となっている。
これらの相変化型ディスクはポリカーボネート製の透明基板にＺｎＳ−ＳｉＯ2下部保護層、ＡｇＩｎＳｂＴｅまたはＧｅＳｂＴｅ相変化層、ＺｎＳ−ＳｉＯ2上部保護層、ＡｌまたはＡｇ合金反射放熱層の膜構成をとるのが一般的である。従来、相変化型光ディスクの保護層としてはＺｎＳ−ＳｉＯ2が用いられてきた。酸化などの劣化から相変化膜を保護したり、記録を繰り返し行った時の熱応力に対する耐性が大きいことがその理由である。また熱伝導が小さく、ディスクの記録感度を良くできる点も利点であった。
【０００３】
しかし、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ記録媒体は、普及とともに、高速記録化が進んでおり相変化記録媒体も高速記録が必須となっている。
高速記録は、記録密度が高くなるとともに、レーザー光の発光パルスのパルス周波数が高くなり、記録層の加熱、急冷をより短時間に制御する必要がある。短時間に加熱、急冷をするためにはより高い記録パワーをかけ、急冷はパルスのｏｆｆ時間を長くする必要があるが、線速度がより速くなるとともに記録パワーが必要となる。また、高速記録化に応じて記録材料や相変化記録に関わる各層構成材料の開発が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高速記録でしかも繰り返し記録を行う場合、短時間に高温に加熱し、冷却をくりかえすため、記録層だけでなく、記録層と反射放熱層との間にある保護層の劣化が、より起こり易くなる。そのため、繰り返し書き換え特性の向上には保護膜の引っ張り強度や、靭性がＺｎＳ−ＳｉＯ2よりさらに大きいものが求められる。
したがって本発明の目的は、上記問題点に鑑み、良好な繰り返し記録特性を有し高速記録が可能な光記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、透明基板上に、少なくとも下部保護層と、非晶質相および結晶相の可逆的相変化をする記録層と、上部保護層と、反射放熱層とが、この順に順次積層されてなる光記録媒体であって、前記上部保護層は、化学式（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄで表され、その割合（ｍｏｌ％）がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であることを特徴とする光記録媒体である。温度によって単斜晶、正方晶、立方晶と結晶構造が変化するＺｒＯ2の相変態は体積変化を伴うため、その温度（１０００℃）付近での繰り返し温度変化では記録媒体を破壊してしまうが、少量のＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3などを添加して、立方晶ジルコニア中に正方晶を微細分散化して常温で不安定な正方晶ジルコニアを安定化させる、これを用いて靭性を付加させ、さらにＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯを添加してさらなる超塑性を付加でき、記録媒体に高い強度と靭性を持たせることができる。
【０００６】
請求項３の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記下部保護層と前記記録層との間にさらに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）から選択された材料からなる下部第２保護層を有することを特徴とする。上記の上部保護層材料を、ＺｎＳＳｉＯ2下部保護層と記録層との間に、下部第２保護層として用いた場合、繰り返し記録特性をより改善できる。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の光記録媒体において前記上部保護層は、化学式（ＺｒＯ2）a（Ａｌ2Ｏ3）b（ＭｇＯ）c（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄで表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、３０＜ａ＜５０、３０＜ｂ＜５０、１０＜ｃ＜３０、および０．１＜ｄ＜１０であることを特徴とする。請求項４の発明は、請求項３の光記録媒体において、前記下部第２保護層は、化学式（ＺｒＯ 2 ） a （Ａｌ 2 Ｏ 3 ） b （ＭｇＯ） c （Ｘ） ｄ で表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、３０＜ａ＜５０、３０＜ｂ＜５０、１０＜ｃ＜３０、および０．１＜ｄ＜１０であることを特徴とする。（ＺｒＯ2−Ｘ）−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ（ＸはＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3の少なくとも１種であるが、上部保護層においてＸはＹ 2 Ｏ 3 である。）は薄膜化しても機械強度と靭性の優れた性質がそのまま維持されており、その成分が上記の範囲にある場合、また特に相変化記録層に隣接して用いると、記録媒体の書き換え回数が向上する。
【０００８】
請求項５の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記上部保護層の膜厚が、４ｎｍから２０ｎｍであることを特徴とする。薄すぎると感度が悪く、厚すぎると冷却速度が遅くなるため非晶質相が形成しにくかったりマークの面積が小さくなってしまうが、上記範囲は好適である。請求項６の発明は、請求項３の光記録媒体において、前記下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする。２ｎｍ未満であると、明確な効果が得られない。しかし、１０ｎｍを超えると放熱性が悪くなり、繰り返し特性が逆に悪化する。したがって、２ｎｍから１０ｎｍが好ましい。
【０００９】
請求項７の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、およびＴｅであることを特徴とする。
相変化記録層においてはこれまでＳｂ７０に対してＴｅ３０付近の共晶組成を基本としていたが、結晶化温度を上げないためにＭｎが、マークの高温下での保存性のためにＧｅを加えて、高線速記録に対応して記録精度が高く、耐久性のある相記録媒体が提供可能となる。
【００１０】
請求項８の発明は、請求項７の光記録媒体において、前記記録層は、添加元素ＱとしてＧａ、Ｓｎ、Ｓｅから選択される少なくとも１つの元素を含み、化学式ＱαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅεで表わされ、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａt％）が、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００とした時に、０＜α≦５、１≦β＜７、０＜γ≦１０、６５≦δ＜８０、１５≦ε≦２５、かつ、γ≧αであることを特徴とする。
請求項７の構成に加え、結晶化温度を上げるがまた結晶化速度も上げる材料であるＧａと、結晶化速度を上げるがそれほど結晶化温度を上げない材料としてＳｎと、マークの安定性を向上させるＳｅとから選択した１以上の材料を添加して、上記組成比で記録層を作ることによって、記録精度の高く、耐久性のある相記録媒体を提供可能となる。
【００１１】
請求項９の発明は、請求項７または８の光記録媒体において、前記記録層は、昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃から２２０℃であることを特徴とする。
１５０℃未満であると、記録マークが極端に結晶化しやすくなり良好な保存信頼性を確保できなくなる。しかし、２２０℃を超えると、製膜した記録膜を初期結晶化するのが困難となる。したがって、記録層の結晶化温度は、昇温速度１０℃／分で測定の場合において、１５０℃から２２０℃であることが好ましい。
【００１２】
請求項１０の発明は、請求項８の光記録媒体において、前記添加元素Ｑが、Ｇａであることを特徴とする。
高線速化には、Ｇａを含めることによって結晶化速度を高めることができる。
【００１３】
請求項１１の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記反射放熱層が、Ａｇを主要元素として有することを特徴とする。
反射率と熱伝導率の大きなＡｇを主成分とすることによって冷却速度を大きくでき、良好な非晶質形成を実現することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施の形態）本発明の実施の形態は、図１に示すように、透明基板１上に、少なくとも下部保護層２と、非晶質相および結晶相の可逆的相変化をする記録層３と（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄで表され、その割合（ｍｏｌ％）がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である上部保護層４と、反射放熱層５とが順次積層されてなることを特徴とする光記録媒体である（請求項１）。
【００１５】
ここにおいて、図２に示すように前記下部保護層２と前記記録層３との間にさらに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）から選択された材料からなる下部第２保護層６を有することが望ましい（請求項３）。上部保護層材料を、ＺｎＳ−ＳｉＯ2下部保護層２と記録層３との間に、下部第２保護層として用いた場合、繰り返し記録特性をより改善できる。しかし、あまりに厚くすると放熱性が悪くなるため、下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍが好ましい（請求項６）。
【００１６】
相変化型光ディスクは相変化記録層が結晶と非晶質との相変化を繰り返すことで書き換えを行なうため、保護膜に挟まれた相変化膜は書き換えのたびに微細な体積変化を繰り返す。したがって保護膜には大きな機械的な強さと、靭性が求められる。
使用する基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸（ＰＭＭＡ）などのプラスチック製基板、ガラス等の透明な基板を用いる。
ＺｒＯ2に２．５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加した部分安定化ジルコニアは正方晶ジルコニアとも呼ばれ、セラミックとしては、大きな延性を有している。ＺｒＯ2は単斜晶、正方晶、立方晶と温度によって結晶構造が変化し、とくに１０００℃付近での単斜晶と正方晶の間での相変態は、体積変化を伴うため、この温度付近での繰り返し温度変化では記録媒体を破壊してしまう。しかし、ここに少量のＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3などを添加すると、立方晶ジルコニア中に正方晶を微細分散化することができ、常温で不安定な正方晶ジルコニアを安定化させることができ、これを用いて靭性を付与することができる。即ち、力が加わると、分散している正方晶が膨張して単斜晶への相変態を起こして衝撃を変態として吸収するからである。しかしこれは、通常の使用中の衝撃でデータに悪影響が出るほどの程度ではない。さらにＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯを添加すると、バルクの多結晶体ではさらに大きな超塑性を示す。
またさらに、ジルコニアは屈折率が２程度で、光学吸収がほぼ０で、熱伝導も小さくＺｎＳ−ＳｉＯ2と似ている。相変化型光ディスクの保護層として従来用いられているＺｎＳ−ＳｉＯ2の性質に加え、より高い強度と靭性を備えている。
【００１７】
ここで、前記上部保護層および下部第２保護層は、化学式（ＺｒＯ2）a（Ａｌ2Ｏ3）b（ＭｇＯ）c（Ｘ）ｄで表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、３０＜ａ＜５０、３０＜ｂ＜５０、１０＜ｃ＜３０、および０．１＜ｄ＜１０であることが好ましい（請求項２、４）。（（ＺｒＯ2−Ｘ）−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ（ＸはＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3の少なくとも１種であるが、上部保護層においてＸはＹ 2 Ｏ 3 である。）は薄膜化しても機械強度と靭性の優れた性質がそのまま維持されるが、上記の範囲にない場合、本発明者らが実験を重ねて鋭意検討した結果によると、従来技術のＺｎＳ−ＳｉＯ2と比較して、繰り返し特性が同等もしくは劣ってしまった。
【００１８】
また、前記上部保護層の膜厚が、４ｎｍから２０ｎｍであることが望ましい（請求項５）。
ここで下部保護層は、従来のＺｎＳ、ＳｉＯ2の混合物を用い、その比はＺｎＳ：ＳｉＯ2＝５０：５０から８５：１５である。
この下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍであることが望ましい（請求項６）。
【００１９】
前記記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、およびＴｅであることが望ましい（請求項７）。
ここで上記記録層は、添加元素ＱとしてＧａ、Ｓｎ、Ｓｅから選択される少なくとも１つの元素を含み、化学式ＱαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅεで表わされ、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａt％）が、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００とした時に、０＜α≦５、１≦β＜７、０＜γ≦１０、６５≦δ＜８０、１５≦ε≦２５、かつ、γ≧αであることが望ましい（請求項８）。
【００２０】
ここで、従来例を振り返ってみると、相変化記録層はこれまでＳｂ７０Ｔｅ３０付近の共晶組成を基本とした、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、およびＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系が記録特性が良いため用いられてきた。ＳｂはＴｅに対する比率が大きくなるほど、また、Ｓｂ量が８０ａｔ％を超えると、結晶化速度が高くなるが、保存性が悪く、しかも記録マークを形成しにくくなる。従って、高線速記録に対応するためのＳｂの好ましい量は、６５ａｔ％以上、８０ａｔ％より少ない方が良い。一方、Ｔｅは、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下が良い。Ｇｅは遅いにもかかわらず、記録したマークの高温環境下での保存性を向上させるので、必須の元素である。中でもＧｅ−Ｔｅ間の結合エネルギーが大きく、しかもＧｅ添加量が増加する程、結晶化温度を高くするため、保存性が良い。しかし、あまり多く入れると結晶化温度がさらに高くなり、結晶化速度も遅くなるので限度がある。また、従来から使われているＡｇはマークを安定化させるが、結晶化温度はあまり増加させない。あまり多く入れると、結晶化の速度を下げてしまうため、結局多くは入れることができない。Ｉｎは、結晶化速度を上げるとともに、結晶化温度を上げるので、保存性も向上させるが、偏析しやすく、繰り返しオーバーライト特性の劣化と再生光パワーに対する劣化が起きる。従って、ＤＶＤで２倍速以上の高線速記録に対しては、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系も、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系も見直すことが必要であった。
【００２１】
そこで、本発明において、従来良く用いられていたＡｇ、Ｉｎに代わる元素を検討した。Ｉｎと同様の効果があるものとしはＧａがある。Ｇａは、同量のＩｎに比べより結晶化速度を速くするが、結晶化温度もより高くなってしまう。従って、あまり多く入れることができない。例えば、Ｇｅが５ａｔ％で、Ｇａが６ａｔ％以上になると結晶化温度が２００℃をはるかに超えて、２５０℃以上にもなる。そのため、記録層を非晶質状態から結晶化させるための初期化過程において、反射率が低くなること、トラック一周の反射率分布が大きくなり、記録特性、データエラーの原因になることから、初期化が難しくなる。従って、ＧｅＧａＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ系は十分でない。
そこで、我々は、結晶化速度を速くするが、結晶化温度を必要以上に上げない元素ということで、希土類、アルカリ土類金属、遷移金属元素を検討した結果、Ｍｎ、Ｓｎが効果的であることがわかった。特に、ＭｎはＩｎと同じく結晶化速度を上げる。多く入れても、オーバーライト特性を劣化させずに保存特性も良好である。結晶化温度もあげるが添加量に対する増加量は小さい。再生光劣化も小さい。ＳｎはＭｎよりも結晶化速度を高くするが、あまり多く入れると、オーバーライト特性が悪くなる。
従って、ＧｅＭｎＳｂＴｅ系を基本とし、Ｓｎ、Ｇａを添加して、結晶化速度を調整できることがわかった。またさらなる検討により、マーク形成能及びマークの安定性を向上させるために、Ｓｅを微量添加することが良いとことが分かった。
【００２２】
ここで、記録層の膜厚は１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲が良く、薄すぎると、変調度、反射率が小さくなり、厚すぎると記録感度、繰り返し記録特性が悪くなる。
【００２３】
ここで、前記記録層は、昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃から２２０℃であることが望ましい（請求項９）。
【００２４】
また、前記添加元素Ｑが、Ｇａであることが望ましい（請求項１０）。
Ｑの元素であるＳｎ、Ｇａ、Ｓeの好ましい範囲は、１〜３ａｔ％である。Ｍｎは、３ａｔ％から７ａｔ％が好ましい。また、これらＧａ、Ｓｎの量はＭｎよりも少ない方が良い。Ｓｅは３ａｔ％以下が良い。
ここで、高線速化に対応する上では、まず第一に結晶化速度を高めることであるので、これらＱの元素のうち、Ｇａを添加することが最も好ましい。Ｇａは結晶化速度を高める効果が最も大きいからである。
上述のような保護層、記録層を的確に組み合わせ、各々の組成比を調整することにより低線速から高線速、より具体的にはＤＶＤの１Ｘ（３．５ｍ／ｓ）〜５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）において良好なオーバーライト特性を示し、保存特性にも優れた記録媒体を形成できる。
【００２５】
ここで、前記反射放熱層が、Ａｇを主要元素として有することが望ましい（請求項１１）。
反射放熱層は、反射率を確保でき、かつ熱伝導率の非常に大きくとれる材料としてＡｇ、またはＡｇを主成分とする合金が好ましい。これによって冷却速度が大きくなり、良好な非晶質形成を実現することができる。
ここで、反射放熱層の層厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましい。反射放熱層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するので、５０ｎｍ未満であると、冷却速度が低下する。一方、２５０ｎｍを越えると、材料コストの増大を招く。
なお、銀反射放熱層は保護層と接して設けられるが、本発明における保護層は硫黄を含まないため、銀反射放熱層が硫化しディスクに欠陥が発生するおそれがない。
【００２６】
本発明の相変化型記録媒体は、記録波長が４００〜７８０ｎｍの範囲で記録再生が可能である。
記録密度を上げるために、対物レンズの開口率を０．６０以上とし、入射光のビーム径を小さくする。波長６５０ｎｍ、対物レンズの開口率が０．６〜０．６５の場合は、基板の厚さを０．６ｍｍとし、基板のトラックピッチは０．７４μｍ以下、溝の深さは１５ｎｍ〜６０ｎｍ、溝幅を０．２〜０．3μｍとする。
本記録媒体を用いて高速、高密度で記録する場合、レーザー光をパルス幅変調させる。発光パルスのパワーのレベルが、記録、消去、バイアスの３つのレベルからなる。記録、消去パワーは、再生パワーより高く、バイアスパワーは再生パワー以下とする。バイアスパワーとは、記録パワーを照射した後のパワーであり、溶融した相変化記録膜を急冷し非晶質相を形成させるために必要である。
具体的には、このような本発明の光情報記録媒体に光記録するには、基準クロック長さｎ周期に相当するアモルファスを形成する場合、ｎ周期の時間に（ｎ−１）回のレーザーパルス照射を行う。図３は、レーザパルス照射プロファイルを示すグラフである。例えば、図３に示す基準クロック５周期相当の長さのアモルファスを形成する場合は、４回のレーザーパルスを照射する。記録線速度８．５ｍ／ｓにおいて，基準クロック６３．７ＭＨｚでの記録の場合（ＤＶＤ、２．４倍速記録）、例えば図における、（１）レーザー照射開始遅延時間は１９ｎｓ、（２）先頭パルス幅は６ｎｓ、（３）マルチパルス幅は７ｎｓ、（４）冷却パルス幅は１４．５ｎｓ、（５）記録パワーは１５ｍＷ、（６）消去パワーは８ｍＷ、（７）冷却パワーは０．１ｍＷにて行う。
記録線速は、容量４．７ＧＢのＤＶＤの場合、最大２０ｍ／ｓ、記録時のクロックは線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔにおいて、最大１５０ＭＨｚである。記録データの変調方式は（８，１６）変調方式である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、後述の実施例１〜８のうち、実施例４及び８は、本発明における参考例に相当する例である。
（実施例１〜４）基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。次に、記録層として表１に示した組成を有する記録層を膜厚１７ｎｍでそれぞれ作製した。さらに上部保護層としては、表１に示した組成の、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）からなる混合物ターゲットを用いて、膜厚１２ｎｍで作成した。さらに、Ａｇ合金を膜厚１６０ｎｍとして設けた。紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
【００２８】
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用いて、線速３．５ｍ／ｓ、パワー８５０ｍＷで記録層を結晶化させた。
記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１４ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。記録データの変調方式は（８、１６）変調方式である。記録パワーは２０ｍＷ、バイアスパワーは０．１ｍＷ、消去パワー６ｍＷとする。
表１に、初回および繰り返し記録１０００回後のジッターを示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
これら記録媒体を記録後８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置しても、ジッター劣化はほとんどなかった。
【００３１】
（実施例５〜８）
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。
下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を６０ｎｍとした。次に、表２に示すような組成で、下部第２保護層（膜厚８ｎｍ）と、所定の記録線速で記録可能な記録層（膜厚１７ｎｍ）とを順に成膜した。上部保護層としては、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3、ＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）からなる混合物層を膜厚１２ｎｍで成膜した（表２）。さらにＡｇを膜厚１６０ｎｍで反射放熱層として作成した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
そして、紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とし、最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．2ｍｍとし、記録媒体とした。
【００３４】
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー８５０ｍＷで記録層を結晶化させた。
記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１７ｍ／ｓで記録密度が２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。消去パワーは６ｍＷとした。
表２に、初回、および繰り返し記録１０００回後のジッターを示す。実施例５〜８はいずれも、１０００回繰り返し記録時のジッターは９％台であり、実施例１〜４より改善していた。これより、下部第２保護層を設けることにより、繰り返し記録特性を改善できることがわかる。
【００３５】
（比較例１〜４）比較例では、本発明による実施の形態１から、本発明にかかる上部保護層と下部第２保護層とを取り除いたものである。（上部保護層および下部第２保護層は、既述のようにともに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種であるが、上部保護層においてＸはＹ 2 Ｏ 3 である。）から選択された材料からなっている。）
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。記録層の組成は、表３に示すとおり、実施例１〜４、実施例５〜８、および比較例１〜４がそれぞれ順に同じ組成をなしている。そして、記録層は、所定の記録線速で記録可能な記録層を膜厚１７ｎｍとして作製し、実施例１〜４の記録層をそれぞれ比較例１〜４に用いた。上部保護層はＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）混合物層を膜厚１２ｎｍで作成した。
【００３６】
次に、硫化防止層としてＳｉＣを膜厚４ｎｍで設けた。硫化防止層を設けた後、Ａｇを膜厚１６０ｎｍとして反射放熱層とした。さらに、紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー７５０ｍＷで記録層を結晶化させた。
記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速1４ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。
【００３７】
比較例の媒体の特性を実施例の場合と比較した。その結果、初回記録時のジッターは実施例１〜４は７％台だったが、比較例１〜４は９％台だった。そして、１０００回繰り返し記録時のジッターは、実施例１〜４では１０％台に抑えられているの対して、比較例１〜４では１２％を越えており、実施例は繰り返し特性が優れていることが確認された。
【００３８】
【表３】
【００３９】
また、初回記録時の記録パワー依存性を評価したところ、ジッターを１０％未満とするためには、実施例１〜４ではパワーが１３ｍＷ以上であれば十分であったのに対して、比較例１〜４では１４ｍＷ以上にする必要があり、実施例は感度が良いことが確認された。
またさらに、比較例においては、硫化防止層を設けるために製膜装置を改造し、あらたに真空チャンバーを設ける必要があった。このため、媒体１枚あたりの製造コストが上昇した。
また、比較例においては、記録媒体を記録後８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置したところ、製造した媒体のうち１％くらいの割合で、反射面に欠陥が生じる不良媒体が出た。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１または３の発明によると、保護層材料を限定することにより、高い線速で記録しても記録特性が優れた相変化型記録媒体を提供することができる。請求項２、４の発明によると、保護層材料の組成比を限定することにより、高い線速で記録しても記録特性が優れた相変化型記録媒体を提供することができる。請求項５または６の発明によると、構成する層の膜厚を限定することにより、高密度で高い線速で記録しても、記録特性、保存特性に優れた相変化型記録媒体を提供することができる。請求項７乃至１１の発明によると、相変化記録材料を用いることにより、高い線速で記録しても、記録特性、保存特性に優れた相変化型記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による光記録媒体の一例を説明する模式的断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による光記録媒体の別例を説明する模式的断面図である。
【図３】レーザパルス照射プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
１……基板
２……下部保護層
３……記録層
４……上部保護層
５……反射放熱層
６……下部第２保護層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型記録媒体に関し、特に書き換え可能な相変化型光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶相および非晶質相の可逆的相変化を用いたいわゆる相変化型記録媒体は、書き換え可能な記録媒体として世界的に普及している。そして、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ記録媒体は普及とともに、高速記録化が進んでおり、相変化型記録媒体も高速記録が必須となっている。
これらの相変化型ディスクはポリカーボネート製の透明基板にＺｎＳ−ＳｉＯ2下部保護層、ＡｇＩｎＳｂＴｅまたはＧｅＳｂＴｅ相変化層、ＺｎＳ−ＳｉＯ2上部保護層、ＡｌまたはＡｇ合金反射放熱層の膜構成をとるのが一般的である。従来、相変化型光ディスクの保護層としてはＺｎＳ−ＳｉＯ2が用いられてきた。酸化などの劣化から相変化膜を保護したり、記録を繰り返し行った時の熱応力に対する耐性が大きいことがその理由である。また熱伝導が小さく、ディスクの記録感度を良くできる点も利点であった。
【０００３】
しかし、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ記録媒体は、普及とともに、高速記録化が進んでおり相変化記録媒体も高速記録が必須となっている。
高速記録は、記録密度が高くなるとともに、レーザー光の発光パルスのパルス周波数が高くなり、記録層の加熱、急冷をより短時間に制御する必要がある。短時間に加熱、急冷をするためにはより高い記録パワーをかけ、急冷はパルスのｏｆｆ時間を長くする必要があるが、線速度がより速くなるとともに記録パワーが必要となる。また、高速記録化に応じて記録材料や相変化記録に関わる各層構成材料の開発が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高速記録でしかも繰り返し記録を行う場合、短時間に高温に加熱し、冷却をくりかえすため、記録層だけでなく、記録層と反射放熱層との間にある保護層の劣化が、より起こり易くなる。そのため、繰り返し書き換え特性の向上には保護膜の引っ張り強度や、靭性がＺｎＳ−ＳｉＯ2よりさらに大きいものが求められる。
したがって本発明の目的は、上記問題点に鑑み、良好な繰り返し記録特性を有し高速記録が可能な光記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、透明基板上に、少なくとも下部保護層と、非晶質相および結晶相の可逆的相変化をする記録層と、上部保護層と、反射放熱層とが、この順に順次積層されてなる光記録媒体であって、前記上部保護層は、化学式（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄで表され、その割合（ｍｏｌ％）がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であることを特徴とする光記録媒体である。温度によって単斜晶、正方晶、立方晶と結晶構造が変化するＺｒＯ2の相変態は体積変化を伴うため、その温度（１０００℃）付近での繰り返し温度変化では記録媒体を破壊してしまうが、少量のＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3などを添加して、立方晶ジルコニア中に正方晶を微細分散化して常温で不安定な正方晶ジルコニアを安定化させる、これを用いて靭性を付加させ、さらにＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯを添加してさらなる超塑性を付加でき、記録媒体に高い強度と靭性を持たせることができる。
【０００６】
請求項３の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記下部保護層と前記記録層との間にさらに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）から選択された材料からなる下部第２保護層を有することを特徴とする。上記の上部保護層材料を、ＺｎＳＳｉＯ2下部保護層と記録層との間に、下部第２保護層として用いた場合、繰り返し記録特性をより改善できる。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の光記録媒体において前記上部保護層は、化学式（ＺｒＯ2）a（Ａｌ2Ｏ3）b（ＭｇＯ）c（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄで表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、３０＜ａ＜５０、３０＜ｂ＜５０、１０＜ｃ＜３０、および０．１＜ｄ＜１０であることを特徴とする。請求項４の発明は、請求項３の光記録媒体において、前記下部第２保護層は、化学式（ＺｒＯ 2 ） a （Ａｌ 2 Ｏ 3 ） b （ＭｇＯ） c （Ｘ） ｄ で表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、３０＜ａ＜５０、３０＜ｂ＜５０、１０＜ｃ＜３０、および０．１＜ｄ＜１０であることを特徴とする。（ＺｒＯ2−Ｘ）−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ（ＸはＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3の少なくとも１種であるが、上部保護層においてＸはＹ 2 Ｏ 3 である。）は薄膜化しても機械強度と靭性の優れた性質がそのまま維持されており、その成分が上記の範囲にある場合、また特に相変化記録層に隣接して用いると、記録媒体の書き換え回数が向上する。
【０００８】
請求項５の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記上部保護層の膜厚が、４ｎｍから２０ｎｍであることを特徴とする。薄すぎると感度が悪く、厚すぎると冷却速度が遅くなるため非晶質相が形成しにくかったりマークの面積が小さくなってしまうが、上記範囲は好適である。請求項６の発明は、請求項３の光記録媒体において、前記下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする。２ｎｍ未満であると、明確な効果が得られない。しかし、１０ｎｍを超えると放熱性が悪くなり、繰り返し特性が逆に悪化する。したがって、２ｎｍから１０ｎｍが好ましい。
【０００９】
請求項７の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、およびＴｅであることを特徴とする。
相変化記録層においてはこれまでＳｂ７０に対してＴｅ３０付近の共晶組成を基本としていたが、結晶化温度を上げないためにＭｎが、マークの高温下での保存性のためにＧｅを加えて、高線速記録に対応して記録精度が高く、耐久性のある相記録媒体が提供可能となる。
【００１０】
請求項８の発明は、請求項７の光記録媒体において、前記記録層は、添加元素ＱとしてＧａ、Ｓｎ、Ｓｅから選択される少なくとも１つの元素を含み、化学式ＱαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅεで表わされ、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａt％）が、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００とした時に、０＜α≦５、１≦β＜７、０＜γ≦１０、６５≦δ＜８０、１５≦ε≦２５、かつ、γ≧αであることを特徴とする。
請求項７の構成に加え、結晶化温度を上げるがまた結晶化速度も上げる材料であるＧａと、結晶化速度を上げるがそれほど結晶化温度を上げない材料としてＳｎと、マークの安定性を向上させるＳｅとから選択した１以上の材料を添加して、上記組成比で記録層を作ることによって、記録精度の高く、耐久性のある相記録媒体を提供可能となる。
【００１１】
請求項９の発明は、請求項７または８の光記録媒体において、前記記録層は、昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃から２２０℃であることを特徴とする。
１５０℃未満であると、記録マークが極端に結晶化しやすくなり良好な保存信頼性を確保できなくなる。しかし、２２０℃を超えると、製膜した記録膜を初期結晶化するのが困難となる。したがって、記録層の結晶化温度は、昇温速度１０℃／分で測定の場合において、１５０℃から２２０℃であることが好ましい。
【００１２】
請求項１０の発明は、請求項８の光記録媒体において、前記添加元素Ｑが、Ｇａであることを特徴とする。
高線速化には、Ｇａを含めることによって結晶化速度を高めることができる。
【００１３】
請求項１１の発明は、請求項１の光記録媒体において、前記反射放熱層が、Ａｇを主要元素として有することを特徴とする。
反射率と熱伝導率の大きなＡｇを主成分とすることによって冷却速度を大きくでき、良好な非晶質形成を実現することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施の形態）本発明の実施の形態は、図１に示すように、透明基板１上に、少なくとも下部保護層２と、非晶質相および結晶相の可逆的相変化をする記録層３と（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄで表され、その割合（ｍｏｌ％）がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である上部保護層４と、反射放熱層５とが順次積層されてなることを特徴とする光記録媒体である（請求項１）。
【００１５】
ここにおいて、図２に示すように前記下部保護層２と前記記録層３との間にさらに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）から選択された材料からなる下部第２保護層６を有することが望ましい（請求項３）。上部保護層材料を、ＺｎＳ−ＳｉＯ2下部保護層２と記録層３との間に、下部第２保護層として用いた場合、繰り返し記録特性をより改善できる。しかし、あまりに厚くすると放熱性が悪くなるため、下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍが好ましい（請求項６）。
【００１６】
相変化型光ディスクは相変化記録層が結晶と非晶質との相変化を繰り返すことで書き換えを行なうため、保護膜に挟まれた相変化膜は書き換えのたびに微細な体積変化を繰り返す。したがって保護膜には大きな機械的な強さと、靭性が求められる。
使用する基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸（ＰＭＭＡ）などのプラスチック製基板、ガラス等の透明な基板を用いる。
ＺｒＯ2に２．５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加した部分安定化ジルコニアは正方晶ジルコニアとも呼ばれ、セラミックとしては、大きな延性を有している。ＺｒＯ2は単斜晶、正方晶、立方晶と温度によって結晶構造が変化し、とくに１０００℃付近での単斜晶と正方晶の間での相変態は、体積変化を伴うため、この温度付近での繰り返し温度変化では記録媒体を破壊してしまう。しかし、ここに少量のＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3などを添加すると、立方晶ジルコニア中に正方晶を微細分散化することができ、常温で不安定な正方晶ジルコニアを安定化させることができ、これを用いて靭性を付与することができる。即ち、力が加わると、分散している正方晶が膨張して単斜晶への相変態を起こして衝撃を変態として吸収するからである。しかしこれは、通常の使用中の衝撃でデータに悪影響が出るほどの程度ではない。さらにＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯを添加すると、バルクの多結晶体ではさらに大きな超塑性を示す。
またさらに、ジルコニアは屈折率が２程度で、光学吸収がほぼ０で、熱伝導も小さくＺｎＳ−ＳｉＯ2と似ている。相変化型光ディスクの保護層として従来用いられているＺｎＳ−ＳｉＯ2の性質に加え、より高い強度と靭性を備えている。
【００１７】
ここで、前記上部保護層および下部第２保護層は、化学式（ＺｒＯ2）a（Ａｌ2Ｏ3）b（ＭｇＯ）c（Ｘ）ｄで表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、３０＜ａ＜５０、３０＜ｂ＜５０、１０＜ｃ＜３０、および０．１＜ｄ＜１０であることが好ましい（請求項２、４）。（（ＺｒＯ2−Ｘ）−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ（ＸはＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3の少なくとも１種であるが、上部保護層においてＸはＹ 2 Ｏ 3 である。）は薄膜化しても機械強度と靭性の優れた性質がそのまま維持されるが、上記の範囲にない場合、本発明者らが実験を重ねて鋭意検討した結果によると、従来技術のＺｎＳ−ＳｉＯ2と比較して、繰り返し特性が同等もしくは劣ってしまった。
【００１８】
また、前記上部保護層の膜厚が、４ｎｍから２０ｎｍであることが望ましい（請求項５）。
ここで下部保護層は、従来のＺｎＳ、ＳｉＯ2の混合物を用い、その比はＺｎＳ：ＳｉＯ2＝５０：５０から８５：１５である。
この下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍであることが望ましい（請求項６）。
【００１９】
前記記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、およびＴｅであることが望ましい（請求項７）。
ここで上記記録層は、添加元素ＱとしてＧａ、Ｓｎ、Ｓｅから選択される少なくとも１つの元素を含み、化学式ＱαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅεで表わされ、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａt％）が、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００とした時に、０＜α≦５、１≦β＜７、０＜γ≦１０、６５≦δ＜８０、１５≦ε≦２５、かつ、γ≧αであることが望ましい（請求項８）。
【００２０】
ここで、従来例を振り返ってみると、相変化記録層はこれまでＳｂ７０Ｔｅ３０付近の共晶組成を基本とした、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系、およびＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系が記録特性が良いため用いられてきた。ＳｂはＴｅに対する比率が大きくなるほど、また、Ｓｂ量が８０ａｔ％を超えると、結晶化速度が高くなるが、保存性が悪く、しかも記録マークを形成しにくくなる。従って、高線速記録に対応するためのＳｂの好ましい量は、６５ａｔ％以上、８０ａｔ％より少ない方が良い。一方、Ｔｅは、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下が良い。Ｇｅは遅いにもかかわらず、記録したマークの高温環境下での保存性を向上させるので、必須の元素である。中でもＧｅ−Ｔｅ間の結合エネルギーが大きく、しかもＧｅ添加量が増加する程、結晶化温度を高くするため、保存性が良い。しかし、あまり多く入れると結晶化温度がさらに高くなり、結晶化速度も遅くなるので限度がある。また、従来から使われているＡｇはマークを安定化させるが、結晶化温度はあまり増加させない。あまり多く入れると、結晶化の速度を下げてしまうため、結局多くは入れることができない。Ｉｎは、結晶化速度を上げるとともに、結晶化温度を上げるので、保存性も向上させるが、偏析しやすく、繰り返しオーバーライト特性の劣化と再生光パワーに対する劣化が起きる。従って、ＤＶＤで２倍速以上の高線速記録に対しては、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ系も、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系も見直すことが必要であった。
【００２１】
そこで、本発明において、従来良く用いられていたＡｇ、Ｉｎに代わる元素を検討した。Ｉｎと同様の効果があるものとしはＧａがある。Ｇａは、同量のＩｎに比べより結晶化速度を速くするが、結晶化温度もより高くなってしまう。従って、あまり多く入れることができない。例えば、Ｇｅが５ａｔ％で、Ｇａが６ａｔ％以上になると結晶化温度が２００℃をはるかに超えて、２５０℃以上にもなる。そのため、記録層を非晶質状態から結晶化させるための初期化過程において、反射率が低くなること、トラック一周の反射率分布が大きくなり、記録特性、データエラーの原因になることから、初期化が難しくなる。従って、ＧｅＧａＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ系は十分でない。
そこで、我々は、結晶化速度を速くするが、結晶化温度を必要以上に上げない元素ということで、希土類、アルカリ土類金属、遷移金属元素を検討した結果、Ｍｎ、Ｓｎが効果的であることがわかった。特に、ＭｎはＩｎと同じく結晶化速度を上げる。多く入れても、オーバーライト特性を劣化させずに保存特性も良好である。結晶化温度もあげるが添加量に対する増加量は小さい。再生光劣化も小さい。ＳｎはＭｎよりも結晶化速度を高くするが、あまり多く入れると、オーバーライト特性が悪くなる。
従って、ＧｅＭｎＳｂＴｅ系を基本とし、Ｓｎ、Ｇａを添加して、結晶化速度を調整できることがわかった。またさらなる検討により、マーク形成能及びマークの安定性を向上させるために、Ｓｅを微量添加することが良いとことが分かった。
【００２２】
ここで、記録層の膜厚は１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲が良く、薄すぎると、変調度、反射率が小さくなり、厚すぎると記録感度、繰り返し記録特性が悪くなる。
【００２３】
ここで、前記記録層は、昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃から２２０℃であることが望ましい（請求項９）。
【００２４】
また、前記添加元素Ｑが、Ｇａであることが望ましい（請求項１０）。
Ｑの元素であるＳｎ、Ｇａ、Ｓeの好ましい範囲は、１〜３ａｔ％である。Ｍｎは、３ａｔ％から７ａｔ％が好ましい。また、これらＧａ、Ｓｎの量はＭｎよりも少ない方が良い。Ｓｅは３ａｔ％以下が良い。
ここで、高線速化に対応する上では、まず第一に結晶化速度を高めることであるので、これらＱの元素のうち、Ｇａを添加することが最も好ましい。Ｇａは結晶化速度を高める効果が最も大きいからである。
上述のような保護層、記録層を的確に組み合わせ、各々の組成比を調整することにより低線速から高線速、より具体的にはＤＶＤの１Ｘ（３．５ｍ／ｓ）〜５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）において良好なオーバーライト特性を示し、保存特性にも優れた記録媒体を形成できる。
【００２５】
ここで、前記反射放熱層が、Ａｇを主要元素として有することが望ましい（請求項１１）。
反射放熱層は、反射率を確保でき、かつ熱伝導率の非常に大きくとれる材料としてＡｇ、またはＡｇを主成分とする合金が好ましい。これによって冷却速度が大きくなり、良好な非晶質形成を実現することができる。
ここで、反射放熱層の層厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましい。反射放熱層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するので、５０ｎｍ未満であると、冷却速度が低下する。一方、２５０ｎｍを越えると、材料コストの増大を招く。
なお、銀反射放熱層は保護層と接して設けられるが、本発明における保護層は硫黄を含まないため、銀反射放熱層が硫化しディスクに欠陥が発生するおそれがない。
【００２６】
本発明の相変化型記録媒体は、記録波長が４００〜７８０ｎｍの範囲で記録再生が可能である。
記録密度を上げるために、対物レンズの開口率を０．６０以上とし、入射光のビーム径を小さくする。波長６５０ｎｍ、対物レンズの開口率が０．６〜０．６５の場合は、基板の厚さを０．６ｍｍとし、基板のトラックピッチは０．７４μｍ以下、溝の深さは１５ｎｍ〜６０ｎｍ、溝幅を０．２〜０．3μｍとする。
本記録媒体を用いて高速、高密度で記録する場合、レーザー光をパルス幅変調させる。発光パルスのパワーのレベルが、記録、消去、バイアスの３つのレベルからなる。記録、消去パワーは、再生パワーより高く、バイアスパワーは再生パワー以下とする。バイアスパワーとは、記録パワーを照射した後のパワーであり、溶融した相変化記録膜を急冷し非晶質相を形成させるために必要である。
具体的には、このような本発明の光情報記録媒体に光記録するには、基準クロック長さｎ周期に相当するアモルファスを形成する場合、ｎ周期の時間に（ｎ−１）回のレーザーパルス照射を行う。図３は、レーザパルス照射プロファイルを示すグラフである。例えば、図３に示す基準クロック５周期相当の長さのアモルファスを形成する場合は、４回のレーザーパルスを照射する。記録線速度８．５ｍ／ｓにおいて，基準クロック６３．７ＭＨｚでの記録の場合（ＤＶＤ、２．４倍速記録）、例えば図における、（１）レーザー照射開始遅延時間は１９ｎｓ、（２）先頭パルス幅は６ｎｓ、（３）マルチパルス幅は７ｎｓ、（４）冷却パルス幅は１４．５ｎｓ、（５）記録パワーは１５ｍＷ、（６）消去パワーは８ｍＷ、（７）冷却パワーは０．１ｍＷにて行う。
記録線速は、容量４．７ＧＢのＤＶＤの場合、最大２０ｍ／ｓ、記録時のクロックは線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔにおいて、最大１５０ＭＨｚである。記録データの変調方式は（８，１６）変調方式である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、後述の実施例１〜８のうち、実施例４及び８は、本発明における参考例に相当する例である。
（実施例１〜４）基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。次に、記録層として表１に示した組成を有する記録層を膜厚１７ｎｍでそれぞれ作製した。さらに上部保護層としては、表１に示した組成の、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）からなる混合物ターゲットを用いて、膜厚１２ｎｍで作成した。さらに、Ａｇ合金を膜厚１６０ｎｍとして設けた。紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
【００２８】
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用いて、線速３．５ｍ／ｓ、パワー８５０ｍＷで記録層を結晶化させた。
記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１４ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。記録データの変調方式は（８、１６）変調方式である。記録パワーは２０ｍＷ、バイアスパワーは０．１ｍＷ、消去パワー６ｍＷとする。
表１に、初回および繰り返し記録１０００回後のジッターを示す。
【００２９】
【表１】
これら記録媒体を記録後８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置しても、ジッター劣化はほとんどなかった。
【００３１】
（実施例５〜８）
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。
下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を６０ｎｍとした。次に、表２に示すような組成で、下部第２保護層（膜厚８ｎｍ）と、所定の記録線速で記録可能な記録層（膜厚１７ｎｍ）とを順に成膜した。上部保護層としては、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3、ＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）からなる混合物層を膜厚１２ｎｍで成膜した（表２）。さらにＡｇを膜厚１６０ｎｍで反射放熱層として作成した。
【００３２】
【表２】
そして、紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とし、最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．2ｍｍとし、記録媒体とした。
【００３４】
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー８５０ｍＷで記録層を結晶化させた。
記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速１７ｍ／ｓで記録密度が２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。消去パワーは６ｍＷとした。
表２に、初回、および繰り返し記録１０００回後のジッターを示す。実施例５〜８はいずれも、１０００回繰り返し記録時のジッターは９％台であり、実施例１〜４より改善していた。これより、下部第２保護層を設けることにより、繰り返し記録特性を改善できることがわかる。
【００３５】
（比較例１〜４）比較例では、本発明による実施の形態１から、本発明にかかる上部保護層と下部第２保護層とを取り除いたものである。（上部保護層および下部第２保護層は、既述のようにともに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種であるが、上部保護層においてＸはＹ 2 Ｏ 3 である。）から選択された材料からなっている。）
基板の溝ピッチを０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用い、この上にスパッタリング方式により各層を積層する。下部保護層は、ＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）のターゲットを使用し、膜厚を７０ｎｍとした。記録層の組成は、表３に示すとおり、実施例１〜４、実施例５〜８、および比較例１〜４がそれぞれ順に同じ組成をなしている。そして、記録層は、所定の記録線速で記録可能な記録層を膜厚１７ｎｍとして作製し、実施例１〜４の記録層をそれぞれ比較例１〜４に用いた。上部保護層はＺｎＳ：ＳｉＯ2＝８０：２０（ｍｏｌ％）混合物層を膜厚１２ｎｍで作成した。
【００３６】
次に、硫化防止層としてＳｉＣを膜厚４ｎｍで設けた。硫化防止層を設けた後、Ａｇを膜厚１６０ｎｍとして反射放熱層とした。さらに、紫外線硬化樹脂を塗布し、２μｍ厚として保護層とした。最後に、膜のないもう一枚の基板を紫外線硬化樹脂で貼合わせて厚さ１．２ｍｍとし、記録媒体とした。
その後、大口径ＬＤ（１μｍ×１００μｍ）を用い、線速３．５ｍ／ｓ、パワー７５０ｍＷで記録層を結晶化させた。
記録再生は波長６５５ｎｍ、対物レンズＮＡ０．６５のピックアップヘッドを用いて、記録線速1４ｍ／ｓで記録密度が０．２６７μｍ／ｂｉｔとなるように記録した。
【００３７】
比較例の媒体の特性を実施例の場合と比較した。その結果、初回記録時のジッターは実施例１〜４は７％台だったが、比較例１〜４は９％台だった。そして、１０００回繰り返し記録時のジッターは、実施例１〜４では１０％台に抑えられているの対して、比較例１〜４では１２％を越えており、実施例は繰り返し特性が優れていることが確認された。
【００３８】
【表３】
また、初回記録時の記録パワー依存性を評価したところ、ジッターを１０％未満とするためには、実施例１〜４ではパワーが１３ｍＷ以上であれば十分であったのに対して、比較例１〜４では１４ｍＷ以上にする必要があり、実施例は感度が良いことが確認された。
またさらに、比較例においては、硫化防止層を設けるために製膜装置を改造し、あらたに真空チャンバーを設ける必要があった。このため、媒体１枚あたりの製造コストが上昇した。
また、比較例においては、記録媒体を記録後８０℃、８５％ＲＨの環境に３００時間放置したところ、製造した媒体のうち１％くらいの割合で、反射面に欠陥が生じる不良媒体が出た。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１または３の発明によると、保護層材料を限定することにより、高い線速で記録しても記録特性が優れた相変化型記録媒体を提供することができる。請求項２、４の発明によると、保護層材料の組成比を限定することにより、高い線速で記録しても記録特性が優れた相変化型記録媒体を提供することができる。請求項５または６の発明によると、構成する層の膜厚を限定することにより、高密度で高い線速で記録しても、記録特性、保存特性に優れた相変化型記録媒体を提供することができる。請求項７乃至１１の発明によると、相変化記録材料を用いることにより、高い線速で記録しても、記録特性、保存特性に優れた相変化型記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による光記録媒体の一例を説明する模式的断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による光記録媒体の別例を説明する模式的断面図である。
【図３】レーザパルス照射プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
１……基板
２……下部保護層
３……記録層
４……上部保護層
５……反射放熱層
６……下部第２保護層。
Claims (11)
- 透明基板上に、少なくとも下部保護層と、非晶質相および結晶相の可逆的相変化をする記録層と、上部保護層と、反射放熱層とが、この順に順次積層されてなる光記録媒体であって、
前記上部保護層は、化学式
（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄ
で表され、その割合（ｍｏｌ％）がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であることを特徴とする光記録媒体。 - 前記上部保護層は、化学式
（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｙ 2 Ｏ 3 ）ｄ
で表し、その割合（ｍｏｌ％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、
３０＜ａ＜５０
３０＜ｂ＜５０
１０＜ｃ＜３０
０．１＜ｄ＜１０
であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。 - 前記下部保護層と前記記録層との間にさらに、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＸ（ＸはＹ2Ｏ3およびＣｅＯから選ばれる少なくとも１種）から選択された材料からなる下部第２保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
- 前記下部第２保護層は、化学式
（ＺｒＯ2）ａ（Ａｌ2Ｏ3）ｂ（ＭｇＯ）ｃ（Ｘ）ｄ
で表し、その割合（ｍｏ１％）をａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とした時に、
３０＜ａ＜５０
３０＜ｂ＜５０
１０＜ｃ＜３０
０.１＜ｄ＜１０
であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。 - 前記上部保護層の膜厚が、４ｎｍから２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
- 前記下部第２保護層の膜厚が、２ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
- 前記記録層の主要構成元素が、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、およびＴｅであることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
- 前記記録層は、添加元素ＱとしてＧａ、Ｓｎ、Ｓｅから選択される少なくとも１つの元素を含み、化学式
ＱαＧｅβＭｎγＳｂδＴｅε
で表わされ、α、β、γ、δ、εの各組成比（ａt％）が、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１００とした時に、
０＜α≦５
１≦β＜７
０＜γ≦１０
６５≦δ＜８０
１５≦ε≦２５
かつ、γ≧αであることを特徴とする請求項７に記載の光記録媒体。 - 前記記録層は、昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０℃から２２０℃であることを特徴とする請求項７または８に記載の光記録媒体。
- 前記添加元素Ｑが、Ｇａであることを特徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
- 前記反射放熱層が、Ａｇを主要元素として有することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
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