JP4104128B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に大容量光ディスク、ＤＶＤ＋ＲＷディスク等に応用される相変化型情報用光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザービームの照射により情報の書換えが可能な光記録媒体には、熱を利用して磁化の反転を行ない記録・消去を行なう光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用して記録・消去を行なう相変化記録方式がある。後者は単一ビームオーバーライトが可能で、また、ドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、コンピュータ関連や映像音響に関する記録媒体に応用され世界的に普及している。そしてＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷなどの記録媒体は普及とともに、すでに高速記録化が進み、相変化光記録媒体も今後高密度画像記録などへの展望から、記録媒体の容量・密度の増加、したがって高速記録が必須となっている。
【０００３】
従来の一般的な相変化光記録媒体は、透明基板上に、保護層、相変化記録層、保護層、反射層がこの順（あるいは逆順）で積層された構造をとり、通常は反射層と反対側の保護層側からレーザ照射をして記録再生を行なう。
高速記録を実現するにあたっては、このレーザ照射による記録層の加熱、急冷をより短時間に制御する必要がある。これは記録密度が高くなるとともに、基準となるクロック（Ｔ）が小さくなることから記録層に照射する発光パルスのパルス幅が狭くなり、記録層をより高い出力レベルのレーザーパワーで加熱する必要があるからである。
【０００４】
しかしながら、このように高密度で高速オーバーライトを行なうと、記録層あるいは保護層が短時間で繰り返し加熱、急冷（あるいは徐冷）という熱的ストレスを受けるため、劣化が生じオーバーライト特性が低下する問題が生じる。従来保護層材料には、透光性を有し、耐熱性及び機械的強度に優れるＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が用いられてきたが、高速オーバーライト特性改善の面からＺｎＳ−ＳｉＯ２よりも機械的強度が大きく、かつ記録特性を損なわない代替材料が望まれていた。
【０００５】
こうした中、高速でのオーバーライト特性改善が期待できる発明として、耐熱性、機械的強度の極めて高いＺｒＯ２を相変化光記録媒体の保護層に用いる発明がある。
ＺｒＯ２は熱伝導率が極めて低く、低い記録パワーでも記録時における到達温度が高くなるため冷却勾配が大きくなり感度も向上する。
ＺｒＯ２を必須成分として含む保護層を用いた相変化光記録媒体に関する発明には以下のものがある。
下部保護層と記録層の間に、膜厚が０．５〜１０ｎｍの酸化ジルコニウムを主成分とする酸化物層を設けて相変化光記録媒体を構成し、これにより、オーバーライトシェルフ改善及び消去特性の劣化防止を図るもの（例えば、特許文献１参照。）がある。
また、透明基板上に、照射する光の出力に応じて非晶質又は結晶質に相変化する記録層と反射層とが設けられ、記録層の少なくとも一方の界面に、酸化ジルコニウム等の屈折率が１．５以上の酸化物と硫化亜鉛を主成分とする第１透明誘電体層及び第２透明誘電体層を積層して相変化光記録媒体を構成し、これにより、繰り返し記録・消去・再生に対する耐久性の向上、及び透明誘電体層での光の干渉効果によるエンハンスメント効果により再生時の信号強度の増大を図るもの（例えば、特許文献２参照。）がある。
しかしながら、本発明者らの知見によると、ＺｒＯ２を相変化光記録媒体の保護層に用いると、記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性が保てなくなる不具合が生じる。即ち、情報を記録した媒体を８０℃８５％ＲＨ高温高湿の環境下におくと、記録マークが結晶化し消失してしまうのである。これはおそらくガラスの核形成材料としても知られるＺｒＯ２が記録層の結晶核生成や結晶成長を促し、マーク劣化を促進するためと考えられる。
また、上記従来技術のうち前者においては、上記したように、ＺｒＯ２を主成分とする材料を第一保護層と記録層の間に１０ｎｍ以下の界面層として設置することで、消去特性の劣化防止も図っているが、本発明者らが更に詳しく調査したところ、オーバーライト改善効果はある程度達成されているものの、記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性の問題が顕著となるような高線速記録用光ディスクにおいては未だ満足できるような保存信頼性が得られないことが判明した。
【０００６】
我々は、先に、保護層がＺｒＯ２を必須成分として含む材料で、かつ記録層にＳｂ３Ｔｅ準安定相を有する相変化材料を用いた相変化光記録媒体（例えば、特許文献３参照。）、及び保護層が（ＺｒＯ２）１００−ｘ（ＳｉＯ２）ｘ（０＜ｘ＜６０ｍｏｌ％）で、かつ記録層がＸαＳｂβＴｅ１００−（α＋β）（式中ＸはＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅのうち少なくとも三つ。０＜α＜１５、６５＜β＜８０）である相変化光記録媒体。あるいは保護層が（ＺｎＳ）ｘ（ＺｒＯ２）ｙ（ＳｉＯ２）１００−ｘ−ｙ（３０＜ｘ＜７０、３０＜ｙ＜７０ｍｏｌ％）で、かつ記録層がＸαＳｂβＴｅ１００−（α＋β）（式中ＸはＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅのうち少なくとも二つ。０＜α＜１５、６５＜β＜８０）である相変化光記録媒体（例えば、特許文献４参照。）を提案している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３３９３１４号公報（請求項２、請求項４、請求項５、
第３頁３欄２０〜２３行目、第３頁４欄２３〜２９行目）
【特許文献２】
特開２０００−３４８３８０号公報（請求項１、第３頁３欄４０行〜４２行目）
【特許文献３】
特開２００２−２６０２８３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６０２８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、高速・高密度記録を行なう場合であっても、良好な感度、優れた繰り返し記録特性、かつ優れた記録マーク（アモルファスマーク）保存信頼性を有する相変化光記録媒体を提供することである。即ち、両立が難しいオーバーライト特性及び保存信頼性の両特性を高めることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、前記記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む界面層を設けた相変化光記録媒体であって、前記界面層は、膜厚が１〜５ｎｍであり、ＺｒＯ２ 及びＴｉＯ ２ を必須成分とし、組成式（ＺｒＯ ２ ）ａ（ＴｉＯ ２ ）ｂ（Ｘ １ ）ｄ（但し式中、ａ、ｂ及びｄは各酸化物の割合（ｍｏｌ％）を表わし、３０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜６０、０．１＜ｄ＜１０（ａ＋ｂ＋ｄ＝１００）であり、前記Ｘ１は希土類酸化物、ベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも１種である。）で表わされる酸化物組成を有することを特徴とする相変化光記録媒体」、（２）「前記Ｘ １ はＹ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化光記録媒体」によって解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の相変化光記録媒体は、透明基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層から構成され、記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む界面層を設けるものであり、以下に、このＺｒＯ２を必須成分として含む界面層材料について述べる。
相変化型光ディスクでは、相変化記録層が結晶と非晶質の相変化を繰り返すことで書き換えが行なわれるため、保護層に挟まれた記録層は書き換えのたびに微細な体積変化を繰り返す。高線速記録の実現においては、前述のように高い出力レベルのレーザーパルスにより書き換えが行なわれるため、記録層劣化の問題が必然となる。そのため保護層としては、従来用いられているＺｎＳ−ＳｉＯ２よりも高い強度と靭性をもつ代替材料が求められている。
ＺｒＯ２は機械的強度及び靭性の優れた材料であり、この性質は１０ｎｍ程度の薄膜でも維持されるため、記録層界面に設置することで記録時の溶融・冷却の繰り返しにより引き起こされるダメージを抑制することができ、したがってオーバーライト特性改善に優れた効果を発揮する。またＺｒＯ２は熱伝導率が極めて低いことから、低い記録パワーでも記録時の記録層到達温度が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２に比べて高くなりマーク形成に必要な急冷構造が実現されるため、感度の向上にも適切な材料である。
しかしながらこのＺｒＯ２は、単独で界面層として用いると記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性が劣化してしまう問題が生じる。即ちオーバーライト改善効果が得られる反面、８０℃程度の高温における非晶質マークの安定性が損なわれてしまうのである。これはおそらくガラスの核形成材料としても知られるＺｒＯ２が記録層の結晶核生成や結晶成長を促し、マークの劣化を促進するためと考えられる。
そのため、このようなＺｒＯ２のもつ結晶化促進効果を低減するために、ＺｒＯ２を必須成分として含む界面層材料に、更にＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２を添加することが望ましく、また更には希土類酸化物及び／またはベリリウムを除くIIａ族の酸化物を添加することが望ましい。これはＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２が、ＺｒＯ２のもつオーバーライト改善効果を損なわずに保存信頼性劣化を低減することができるためであり、また界面層の熱伝導率を更に低下させ記録感度の向上にも効果的であるほか、添加量の調整によって光学特性を調整することも可能であるからである。一方、希土類酸化物又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物に関しては、ＺｒＯ２の温度に対する体積変化を小さくする効果があるため、初期化や記録時の温度変化に対する安定性を向上できることが理由である。
このような効果を得るためには、ＴｉＯ２の含有量に関しては界面層材料全体に対して０以上６０モル％未満とすること、ＳｉＯ２の含有量に関しては０以上４０モル％未満とすること、希土類酸化物又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物の含有量に関してはＺｒＯ２に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが望ましい。ただし、ＴｉＯ２とＳｉＯ２がともに０モル％の場合は除かれる。
混合させる割合は記録層自身の保存信頼性能とも関連し、必ずしもこの範囲に限定はされないが、記録層の保存信頼性がそれ程よくない場合でも、ＴｉＯ２に関しては６０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２に関しては４０ｍｏｌ％を越えるとＺｒＯ２の効果が不明瞭となるため上記範囲が適している。
ＴｉＯ２とＳｉＯ２を比較した場合、ＳｉＯ２は屈折率が小さく混合の割合を増やすと界面層自身の屈折率が低下する恐れがあり、ＳｉＯ２の使用量の上限は４０ｍｏｌ％未満である。したがって、屈折率の低下を抑制するためには、高屈折率誘電体であるＴｉＯ２を単独で混合するか、あるいはＴｉＯ２とＳｉＯ２を併せて混合する方が望ましく、界面層を効果的に用いることができる。
また、好ましい希土類酸化物又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物としては、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａなどの酸化物が挙げられる。ＺｒＯ２にＹ、Ｍｇ、Ｃａ 等の酸化物を固溶させただけの界面層の場合、記録媒体の保存信頼性劣化が顕著となるため、ＴｉＯ２あるいはＳｉＯ２との併用が望ましい。
一方ＺｒＯ２のもつ結晶化促進効果は、界面層の膜厚をできるだけ薄くすることでも低減できる。そのため、界面層の膜厚は８ｎｍ未満とすることが望ましい。これは膜厚を８ｎｍ以上にすると、比較例２に示すように充分な保存信頼性が得られなかったためである。一方下限は１ｎｍ程度であることが好ましい。これについては本発明者らが実際に調査したところ、記録層界面に１ｎｍのＺｒＯ２膜を積層してもオーバーライト改善効果が現われたためである。即ち、オーバーライト特性を改善し、かつ保存信頼性を満足する構成としては、表面に均一で、できるだけ薄く積層された構成が好ましく、具体的には１〜５ｎｍ、さらに好ましくは２〜４ｎｍの膜厚値が最適である。
このように界面層の選定と層構成を規定することで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２保護層のみを単独で用いる従来の相変化光記録媒体に比べ、オーバーライト特性が良好で、かつ、アモルファスマークの保存信頼性に優れた記録媒体を提供することができる。これは、
１．上記ＺｒＯ２を必須成分とする材料が、薄膜化しても機械的強度及び靭性の優れた性質がそのまま維持され、記録時の溶融・冷却の繰り返しによって引き起こされる記録層のダメージ、保護層の変形を抑制することができること。
２．熱伝導率が極めて低いため、低い記録パワーでも記録時における記録層の到達温度が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２に比べ高くなり、マーク形成に必要な急冷構造が実現され、感度の向上、オーバーライト特性を向上することができること。
３．ＺｒＯ２の結晶化促進効果は、ＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２の添加、及び８ｎｍ未満の薄膜に規定することで低減され、その結果、保存信頼性を充分確保できるようになること等の理由に依る。
【００１１】
本発明においては、前記界面層の必須成分であるＺｒＯ２が部分安定化ジルコニアであることがより望ましい。
これはＴｉＯ２やＳｉＯ２が保存信頼性劣化の低減、界面層の低熱伝導率化及び光学特性の調整などに効果的である一方で、ジルコニアの一部をＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、希土類酸化物等を数％添加して安定化させた部分安定化ジルコニアには酸化ジルコニウムの温度に対する体積変化を小さくする効果があり、初期化や記録時の温度変化に対する安定性を向上できるため、本発明に用いる界面層を形成する材料としては一層適切である。これら添加量（Ｙ）は０．１＜Ｙ＜１０ｍｏｌ％の範囲にあることでその効果は最適に発揮される。
【００１２】
また、本発明の相変化記録媒体の記録材料について、以下に説明する。
記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む材料を設ける相変化光記録媒体では、その最適記録層材料はＳｂ、Ｔｅを主要構成元素としこれに必須元素としてＧｅが含まれ、かつ他の添加元素（Ｘ２）として、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ，Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ，Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種以上の元素が添加された記録層材料であることが好ましい。
【００１３】
以下に、本発明を構成する各元素の最適組成範囲について述べる。
ＳｂとＴｅのモル比が７：３であるＳｂ70Ｔｅ30近傍組成のＳｂ−Ｔｅ二元系合金は、オーバーライトによる組成偏析が起こり難く繰り返し記録特性に優れた相変化記録材料である。ＳｂとＴｅの配合比を変えることで結晶化限界速度を調整することが可能であり、Ｓｂ比率を高くすると結晶化限界速度が速くなり転送速度を高速にすることができる。本発明の対象となる相変化光記録媒体においては、Ｓｂの最適組成範囲は、６５≦Ｓｂ＜８０（ａｔ％）である。これは、Ｓｂが６５（ａｔ％）以上であれば少なくともＣＤの１Ｘの線速（１．２ｍ／ｓ）における記録が可能で、これより少ない場合１．２ｍ／ｓでもオーバーライトによるジッター上昇が大きくなり良好な記録特性を得ることが困難となってしまうからである。また一方Ｓｂ量が過剰な場合は、結晶化速度の上昇が急激となりマーク形成が困難となるほか保存信頼性が劣化してしまうためである。
一方、ＧｅはＧａほどには結晶化温度を上げずに少量の添加で相変化光記録媒体の保存信頼性を飛躍的に向上させることができるため、必須の添加元素である。このとき添加量は２（ａｔ％）以上で結晶化速度の速い記録層のアモルファス安定性を向上させる効果が現われ、添加量が増えるに従いその効果は高くなるが、過剰の添加はオーバーライトによるジッター上昇などの弊害を招くことから上限は７（ａｔ％）とする必要がある。
【００１４】
また、他の添加元素（Ｘ２）について説明する。
相変化光記録媒体は、今後高速オーバーライトの実現が望まれるが、上記Ｓｂの組成範囲でＤＶＤ−ＲＯＭ再生線速２倍（７．０ｍ／ｓ）以上の高線速記録材料を設計するのはもはや困難であるため、オーバーライト特性及び保存信頼性を良好に維持したまま結晶化速度の向上を図るために、Ｇａを更に添加する必要がある。Ｇａは少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また、記録層材料の結晶化温度を高める効果をもつことからマークの安定性に優れた相変化光記録媒体を提供することが可能である。Ｇａの添加量については多すぎると逆に結晶化温度が高くなり過ぎ、生産工程で予め非晶質相を結晶相に相変化させる初期結晶化時に均一で高い反射率の結晶状態を得ることが難しくなる。そのためＧａの組成範囲は、７（ａｔ％）以下であることが好ましい。ＩｎもＧａと同様の効果を持つが、Ｇａほどには結晶化温度を高くしないので、初期化の問題を考慮した場合、Ｇａを補う元素として用いると有効である。Ｉｎも過剰の添加はオーバーライト特性を悪化させるため、７（ａｔ％）以下とすることが好ましい。
Ｇａ、Ｉｎ以外に、更にＴｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇにも結晶化限界速度を速くする効果がある。これらの元素を添加することにより、結晶化限界速度が速くなる理由は不明であるが、仮にＳｂ−Ｔｅ合金の結晶化が促進されることに依るならば、これらの元素の中でもＳｂと同じ価数を取り易いＧａ、Ｉｎ、Ｂｉはより好ましく、またＳｂに最も原子番号が近くＳｂとの親和性が高いと思われるＳｎも好ましい。しかし、添加量が多すぎると再生光劣化や初期ジッターの劣化を引き起すことが予想されるため、組成範囲は何れも１０（ａｔ％）以下とする必要がある。
【００１５】
また、本発明者らの種々の添加元素の調査により、ＭｎやＤｙについてもＩｎと同様の効果を奏することが判り、特にＭｎは結晶化速度を速め、かつ、Ｇｅ添加量をそれほど増やす必要のない保存信頼性にも優れた添加元素であることも判った。したがって、Ｓｂ−ＴｅにＧｅとＭｎ／あるいはＧｅ、ＧａとＭｎを添加することで、充分な保存信頼性の確保、ＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ）程度で高い消去率、双方の両立が可能となり、オーバーライトによる特性劣化の少ない相変化光記録媒体を提供することが可能となる。このとき最適Ｍｎ添加量は１≦Ｍｎ≦７（ａｔ％）が好ましい。これは１（ａｔ％）より低いと結晶化速度を速くする効果が現われず、また、添加量が多すぎると未記録状態（結晶状態）の反射率が低くなりすぎてしまうからである。
また、上記添加元素と共に、Ｃｕ及び／又はＡｕを含有させることが望ましい。これらの元素は保存信頼性に効果的な添加元素であることから、上記添加元素と共に適当に組み合わせることにより所望の高線速光記録媒体を実現し、オーバーライト特性及び保存信頼性に優れた記録材料を設計することができる。
【００１６】
このように前記保護層及び記録層を的確に組み合わせ、各々の組成比を調整することで、Ｓｂの比率が８０（ａｔ％）以下の場合においても低線速から高線速、より具体的にはＤＶＤの１Ｘ（３．５ｍ／ｓ）〜５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）において、良好なオーバーライト特性を有し保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を形成できる。
一方、記録層の膜厚に関しては８〜２０ｎｍの範囲が望ましい。８ｎｍより薄いと繰り返しオーバーライトによる記録特性の劣化が著しくなる。２０ｎｍより厚いと、オーバーライトによる記録層の移動が起こりやすくジッター増加が顕著になり、また、光透過率が不充分となるため高反射率が得られず変調度も低下してしまう。好ましい記録層の膜厚は、１０〜１７ｎｍ、より好ましくは１０〜１２ｎｍの範囲である。
【００１７】
本発明における前記第一保護層及び第二保護層の構成成分としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を挙げることができる。すなわち、第一保護層及び第二保護層にはＺｒＯ２のような結晶化促進効果をもたず、かつ保護層に求められる耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性を有すＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いることが好ましい。ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いれば、充分な保存信頼性を確保したまま安定したマーク形成を実現でき、また膜の残留応力も小さいためオーバーライトによる劣化の少ない相変化光記録媒体を提供することができる。このとき、第一保護層の膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲に、また第二保護層の膜厚は５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。第二保護層の膜厚は記録層の冷却に関し、より直接的に影響が大きいため、良好な消去特性・繰り返し耐久性を得るために５ｎｍ以上は必要である。これより薄い場合はクラック等の欠陥を生じ繰り返し耐久性が低下するほか、記録感度が悪くなるため好ましくない。また２０ｎｍ以上であると記録層の冷却速度が遅くなるためマークが形成しにくくなり、マーク面積は小さくなってしまう。
【００１８】
また、本発明の相変化光記録媒体を構成する反射層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌのうち少なくとも一種以上を主成分とする金属であることが好ましい。
すなわち、相変化光記録媒体を構成する反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度調整という熱伝導の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善するという光学的な観点から構成されるため、高反射率、高熱伝導率の金属が望ましい。Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ単体、あるいはこれらのうちいずれか一種類以上を主成分とする金属（合金）は熱伝導率及び光反射性が高く、前記保護層によって記録時の到達温度がより高温になる効果と、これら反射層による急冷の効果が最適に組み合わさり、アモルファスマークの形成をより的確に行なうことができる。反射層の膜厚は薄すぎるとアモルファス化に必要な急冷効果が得られず、また反射効率も低下することから９０ｎｍ以上であることが好ましく、また上限は２００ｎｍ程度で充分であり、逆に厚すぎる場合生産効率の低下をもたらすことになる。
【００１９】
さらに、前記反射層がＡｇあるいはＡｇを含む合金で構成され、かつ第二保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ２のような硫黄元素を含む材料で構成される場合、第二保護層と反射層との間に硫黄を含まない硫化防止層を設けることが好ましい。反射層にＡｇあるいはＡｇ合金を用い、更に第二保護層にＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄が含まれる材料を用いると、これに接するＡｇ界面ではＡｇ硫化が起こりディスク欠陥の原因となる。そのため層間に硫化防止層を設けＡｇ硫化問題を解決する。
【００２０】
この硫化防止層の構成材料としては、特に限定されるものではないが、ＳｉあるいはＳｉＣを主成分とする材料が望ましい。すなわち、硫化防止層に要求される材料の性質としては、Ｓを含まないこと及びＳを透過しないこと、かつ記録特性を損なわないことが前提となる。本発明者らがこのような性質をもつ、材料として様々な酸化膜、窒化物等を含め検討した結果、ＳｉあるいはＳｉＣが硫化防止層として最適であることが判り、これによって記録感度を損なわず、かつ硫化防止機能を持ち合わせた優れた相変化光記録媒体を提供することができる。このとき、膜厚は２〜８ｎｍの範囲にあることが最も有効である。
【００２１】
以下、本発明の相変化光記録媒体の構造を図面に基づいて説明する。
図１、２は本発明における実施形態の構造の一例を示すものである。
この相変化光記録媒体では、基板（１）の上に、第一保護層（２）、相変化記録層（３）、第二保護層（４）、硫化防止層（５）、反射層（６）の他、記録層界面にＺｒＯ２必須成分として含む界面層（７）が設けられ、さらに樹脂保護層（８）を介し貼り合せ用基板（９）が設けられている。
本発明の本質は記録層界面に、低熱伝導率で耐熱性・化学的安定性を有し、機械的強度に優れた酸化ジルコニウムを必須成分として含み、これにさらにＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２、並びに希土類酸化物及び／又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも一種を所定割合で含有するバリア層を設けたことにある。それ故、成膜の順序が逆になる表面記録型の相変化光記録媒体であっても、本発明の本質は全く同様に適用できる。
また、本発明の相変化光記録媒体は、ＤＶＤ系の相変化光記録媒体に見られるように、貼り合せ用基板に代えて樹脂保護層を介し同一又は異なる光記録媒体が互いに２枚貼り合わされた構造であってもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
いずれの場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート基板上に、スパッタリング法にて第一保護層、ＺｒＯ２を必須成分として含む界面層、相変化記録層、第二保護層、硫化防止層、反射層をこの順（図１に示したディスク構成の場合。図２に示すディスク構成の場合は、界面層を相変化記録層と第二保護層の間で成膜）に成膜し、さらに、反射層上にスピンコートにより形成された樹脂保護層を介して直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を接着シートで貼り合せ、ディスクを作製した。
【００２３】
繰り返し記録特性の評価は、このディスクを大口径ＬＤにより初期結晶化後、光ディスク評価装置（波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５）を用いて記録線速１４．０ｍ／ｓ、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔのもと、ＥＦＭ＋変調方式でランダム信号の繰り返し記録（１０００回）を行ない、再生線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷの条件でジッター（ここでジッターとは、data to clock jitterσを検出窓幅Ｔｗで規格化した値をジッターと呼ぶ。）を測定した（図３参照）。
また、保存信頼性の評価は、前記記録方法により１０００回オーバーライトした後のディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿環境下に保存し、１００時間毎のジッター値を測定することで行なった（図４参照）。
【００２４】
実施例１
第一保護層がＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）：６５ｎｍ、記録層がＧｅ５Ｓｂ７７Ｔｅ１８：１７ｎｍ、界面層がＺｒＯ２（−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）：２ｎｍ、第二保護層がＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）：１１ｎｍ、硫化防止層がＳｉ：４ｎｍ、反射層がＡｇ：１４０ｎｍで構成されたディスクの、繰り返し記録特性及び保存信頼性評価を行なった。
図３及び４の結果から明きらかなように、繰り返し記録特性は後述の比較例１に比べ改善され、保存信頼性も良好な結果が得られた。（比較例１と同等の保存信頼性を得ることができた。）
【００２５】
実施例２
実施例１の層構成において実施例２では、第一保護層と記録層の間にＺｒＯ２（−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）を２ｎｍ設けたディスクの特性評価を行なった。
図３及び図４の結果から明らかなように、実施例１と同様に良好な繰り返し記録特性及び保存信頼性を得ることができた。
【００２６】
実施例３
実施例１の層構成において記録層にＧｅ４Ｓｂ７２Ｔｅ２０Ａｇ１Ｉｎ３を用いた他は、実施例１と同様のディスクを作製し評価を行なった。
その結果、実施例１に比べジッター値が全体的に約１％低い良好な繰り返し記録特性が得られ、また高温高湿環境下５００時間経過後も、マークの劣化は見られなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１の層構成において記録層にＧｅ５Ｓｂ７２Ｔｅ１８Ｍｎ５を用いた他は、実施例１と同様のディスクを作製し評価を行なった。
その結果、実施例４においては、記録線速１７．５ｍ／ｓにおいても実施例１と同様の良好な繰り返し記録特性が得られ、保存信頼性も非常に良好であった。
【００２８】
比較例１
実施例１及び２の層構成において、ＺｒＯ２を主成分とする界面層を設けないディスクを作製し、特性評価を行なった。
その結果、保存信頼性は良好であったが、繰り返し記録特性は悪かった。
【００２９】
比較例２
実施例１の層構成において、ＺｒＯ２を主成分とする界面層を８ｎｍ設けたディスクの特性評価を行なった。
その結果、繰り返し記録特性は良好であったが、このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿環境下に保存したところ、３００時間でマークの劣化が始まった。
【００３０】
以下の表１−１、表１−２に上記実施例１、２及び比較例１、２における記録媒体の各層の構成材料組成及びその厚さを示す。
【００３１】
【表１−１】
【００３２】
【表１−２】
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明は、記録層界面に、低熱伝導率で耐熱性・化学的安定性を有し、機械的強度に優れた酸化ジルコニウムを必須成分として含み、これにさらにＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２、並びに希土類酸化物及び／又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも１種を所定割合で含有するバリア層を設けたことにより、高線速・高密度記録において、高感度で、オーバーライト特性及びアモルファスマークの保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を提供できる。
また、本発明においては、上記界面層との組み合わせにおいて、最も好ましい組成の記録層を構成したことにより、さらに高速記録が可能でかつオーバーライト特性及び保存信頼性により優れた相変化光記録媒体を提供することが可能となり、また、最適材料により反射放熱層を構成したことにより、マーク形成がより安定して形成できるほか、保護層にＺｎＳとＳｉＯ２に使用する場合において、反射層と該保護層との間に硫化防止層を設けることにより、反射層の硫化を防止デイスク特性の劣化を防止し得るという効果を奏する。したがって、本発明によれば、極めて高性能な相変化型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の相変化光記録媒体の層構成の一例を示した図である。
【図２】本発明の相変化光記録媒体の層構成の他の例を示した図である。
【図３】本実施例における記録媒体の繰り返し記録特性を示した図である。
【図４】本実施例における記録媒体の保存信頼性を示した図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第一保護層
３ 相変化記録層
４ 第二保護層
５ 硫化防止層
６ 反射層
７ ＺｒＯ２とを主成分とする界面層
８ 樹脂保護層
９ 貼り合せ用基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に大容量光ディスク、ＤＶＤ＋ＲＷディスク等に応用される相変化型情報用光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザービームの照射により情報の書換えが可能な光記録媒体には、熱を利用して磁化の反転を行ない記録・消去を行なう光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用して記録・消去を行なう相変化記録方式がある。後者は単一ビームオーバーライトが可能で、また、ドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、コンピュータ関連や映像音響に関する記録媒体に応用され世界的に普及している。そしてＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷなどの記録媒体は普及とともに、すでに高速記録化が進み、相変化光記録媒体も今後高密度画像記録などへの展望から、記録媒体の容量・密度の増加、したがって高速記録が必須となっている。
【０００３】
従来の一般的な相変化光記録媒体は、透明基板上に、保護層、相変化記録層、保護層、反射層がこの順（あるいは逆順）で積層された構造をとり、通常は反射層と反対側の保護層側からレーザ照射をして記録再生を行なう。
高速記録を実現するにあたっては、このレーザ照射による記録層の加熱、急冷をより短時間に制御する必要がある。これは記録密度が高くなるとともに、基準となるクロック（Ｔ）が小さくなることから記録層に照射する発光パルスのパルス幅が狭くなり、記録層をより高い出力レベルのレーザーパワーで加熱する必要があるからである。
【０００４】
しかしながら、このように高密度で高速オーバーライトを行なうと、記録層あるいは保護層が短時間で繰り返し加熱、急冷（あるいは徐冷）という熱的ストレスを受けるため、劣化が生じオーバーライト特性が低下する問題が生じる。従来保護層材料には、透光性を有し、耐熱性及び機械的強度に優れるＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が用いられてきたが、高速オーバーライト特性改善の面からＺｎＳ−ＳｉＯ２よりも機械的強度が大きく、かつ記録特性を損なわない代替材料が望まれていた。
【０００５】
こうした中、高速でのオーバーライト特性改善が期待できる発明として、耐熱性、機械的強度の極めて高いＺｒＯ２を相変化光記録媒体の保護層に用いる発明がある。
ＺｒＯ２は熱伝導率が極めて低く、低い記録パワーでも記録時における到達温度が高くなるため冷却勾配が大きくなり感度も向上する。
ＺｒＯ２を必須成分として含む保護層を用いた相変化光記録媒体に関する発明には以下のものがある。
下部保護層と記録層の間に、膜厚が０．５〜１０ｎｍの酸化ジルコニウムを主成分とする酸化物層を設けて相変化光記録媒体を構成し、これにより、オーバーライトシェルフ改善及び消去特性の劣化防止を図るもの（例えば、特許文献１参照。）がある。
また、透明基板上に、照射する光の出力に応じて非晶質又は結晶質に相変化する記録層と反射層とが設けられ、記録層の少なくとも一方の界面に、酸化ジルコニウム等の屈折率が１．５以上の酸化物と硫化亜鉛を主成分とする第１透明誘電体層及び第２透明誘電体層を積層して相変化光記録媒体を構成し、これにより、繰り返し記録・消去・再生に対する耐久性の向上、及び透明誘電体層での光の干渉効果によるエンハンスメント効果により再生時の信号強度の増大を図るもの（例えば、特許文献２参照。）がある。
しかしながら、本発明者らの知見によると、ＺｒＯ２を相変化光記録媒体の保護層に用いると、記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性が保てなくなる不具合が生じる。即ち、情報を記録した媒体を８０℃８５％ＲＨ高温高湿の環境下におくと、記録マークが結晶化し消失してしまうのである。これはおそらくガラスの核形成材料としても知られるＺｒＯ２が記録層の結晶核生成や結晶成長を促し、マーク劣化を促進するためと考えられる。
また、上記従来技術のうち前者においては、上記したように、ＺｒＯ２を主成分とする材料を第一保護層と記録層の間に１０ｎｍ以下の界面層として設置することで、消去特性の劣化防止も図っているが、本発明者らが更に詳しく調査したところ、オーバーライト改善効果はある程度達成されているものの、記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性の問題が顕著となるような高線速記録用光ディスクにおいては未だ満足できるような保存信頼性が得られないことが判明した。
【０００６】
我々は、先に、保護層がＺｒＯ２を必須成分として含む材料で、かつ記録層にＳｂ３Ｔｅ準安定相を有する相変化材料を用いた相変化光記録媒体（例えば、特許文献３参照。）、及び保護層が（ＺｒＯ２）１００−ｘ（ＳｉＯ２）ｘ（０＜ｘ＜６０ｍｏｌ％）で、かつ記録層がＸαＳｂβＴｅ１００−（α＋β）（式中ＸはＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅのうち少なくとも三つ。０＜α＜１５、６５＜β＜８０）である相変化光記録媒体。あるいは保護層が（ＺｎＳ）ｘ（ＺｒＯ２）ｙ（ＳｉＯ２）１００−ｘ−ｙ（３０＜ｘ＜７０、３０＜ｙ＜７０ｍｏｌ％）で、かつ記録層がＸαＳｂβＴｅ１００−（α＋β）（式中ＸはＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅのうち少なくとも二つ。０＜α＜１５、６５＜β＜８０）である相変化光記録媒体（例えば、特許文献４参照。）を提案している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３３９３１４号公報（請求項２、請求項４、請求項５、
第３頁３欄２０〜２３行目、第３頁４欄２３〜２９行目）
【特許文献２】
特開２０００−３４８３８０号公報（請求項１、第３頁３欄４０行〜４２行目）
【特許文献３】
特開２００２−２６０２８３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６０２８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、高速・高密度記録を行なう場合であっても、良好な感度、優れた繰り返し記録特性、かつ優れた記録マーク（アモルファスマーク）保存信頼性を有する相変化光記録媒体を提供することである。即ち、両立が難しいオーバーライト特性及び保存信頼性の両特性を高めることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、前記記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む界面層を設けた相変化光記録媒体であって、前記界面層は、膜厚が１〜５ｎｍであり、ＺｒＯ２ 及びＴｉＯ ２ を必須成分とし、組成式（ＺｒＯ ２ ）ａ（ＴｉＯ ２ ）ｂ（Ｘ １ ）ｄ（但し式中、ａ、ｂ及びｄは各酸化物の割合（ｍｏｌ％）を表わし、３０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜６０、０．１＜ｄ＜１０（ａ＋ｂ＋ｄ＝１００）であり、前記Ｘ１は希土類酸化物、ベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも１種である。）で表わされる酸化物組成を有することを特徴とする相変化光記録媒体」、（２）「前記Ｘ １ はＹ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化光記録媒体」によって解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の相変化光記録媒体は、透明基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層から構成され、記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む界面層を設けるものであり、以下に、このＺｒＯ２を必須成分として含む界面層材料について述べる。
相変化型光ディスクでは、相変化記録層が結晶と非晶質の相変化を繰り返すことで書き換えが行なわれるため、保護層に挟まれた記録層は書き換えのたびに微細な体積変化を繰り返す。高線速記録の実現においては、前述のように高い出力レベルのレーザーパルスにより書き換えが行なわれるため、記録層劣化の問題が必然となる。そのため保護層としては、従来用いられているＺｎＳ−ＳｉＯ２よりも高い強度と靭性をもつ代替材料が求められている。
ＺｒＯ２は機械的強度及び靭性の優れた材料であり、この性質は１０ｎｍ程度の薄膜でも維持されるため、記録層界面に設置することで記録時の溶融・冷却の繰り返しにより引き起こされるダメージを抑制することができ、したがってオーバーライト特性改善に優れた効果を発揮する。またＺｒＯ２は熱伝導率が極めて低いことから、低い記録パワーでも記録時の記録層到達温度が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２に比べて高くなりマーク形成に必要な急冷構造が実現されるため、感度の向上にも適切な材料である。
しかしながらこのＺｒＯ２は、単独で界面層として用いると記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性が劣化してしまう問題が生じる。即ちオーバーライト改善効果が得られる反面、８０℃程度の高温における非晶質マークの安定性が損なわれてしまうのである。これはおそらくガラスの核形成材料としても知られるＺｒＯ２が記録層の結晶核生成や結晶成長を促し、マークの劣化を促進するためと考えられる。
そのため、このようなＺｒＯ２のもつ結晶化促進効果を低減するために、ＺｒＯ２を必須成分として含む界面層材料に、更にＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２を添加することが望ましく、また更には希土類酸化物及び／またはベリリウムを除くIIａ族の酸化物を添加することが望ましい。これはＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２が、ＺｒＯ２のもつオーバーライト改善効果を損なわずに保存信頼性劣化を低減することができるためであり、また界面層の熱伝導率を更に低下させ記録感度の向上にも効果的であるほか、添加量の調整によって光学特性を調整することも可能であるからである。一方、希土類酸化物又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物に関しては、ＺｒＯ２の温度に対する体積変化を小さくする効果があるため、初期化や記録時の温度変化に対する安定性を向上できることが理由である。
このような効果を得るためには、ＴｉＯ２の含有量に関しては界面層材料全体に対して０以上６０モル％未満とすること、ＳｉＯ２の含有量に関しては０以上４０モル％未満とすること、希土類酸化物又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物の含有量に関してはＺｒＯ２に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが望ましい。ただし、ＴｉＯ２とＳｉＯ２がともに０モル％の場合は除かれる。
混合させる割合は記録層自身の保存信頼性能とも関連し、必ずしもこの範囲に限定はされないが、記録層の保存信頼性がそれ程よくない場合でも、ＴｉＯ２に関しては６０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２に関しては４０ｍｏｌ％を越えるとＺｒＯ２の効果が不明瞭となるため上記範囲が適している。
ＴｉＯ２とＳｉＯ２を比較した場合、ＳｉＯ２は屈折率が小さく混合の割合を増やすと界面層自身の屈折率が低下する恐れがあり、ＳｉＯ２の使用量の上限は４０ｍｏｌ％未満である。したがって、屈折率の低下を抑制するためには、高屈折率誘電体であるＴｉＯ２を単独で混合するか、あるいはＴｉＯ２とＳｉＯ２を併せて混合する方が望ましく、界面層を効果的に用いることができる。
また、好ましい希土類酸化物又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物としては、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａなどの酸化物が挙げられる。ＺｒＯ２にＹ、Ｍｇ、Ｃａ 等の酸化物を固溶させただけの界面層の場合、記録媒体の保存信頼性劣化が顕著となるため、ＴｉＯ２あるいはＳｉＯ２との併用が望ましい。
一方ＺｒＯ２のもつ結晶化促進効果は、界面層の膜厚をできるだけ薄くすることでも低減できる。そのため、界面層の膜厚は８ｎｍ未満とすることが望ましい。これは膜厚を８ｎｍ以上にすると、比較例２に示すように充分な保存信頼性が得られなかったためである。一方下限は１ｎｍ程度であることが好ましい。これについては本発明者らが実際に調査したところ、記録層界面に１ｎｍのＺｒＯ２膜を積層してもオーバーライト改善効果が現われたためである。即ち、オーバーライト特性を改善し、かつ保存信頼性を満足する構成としては、表面に均一で、できるだけ薄く積層された構成が好ましく、具体的には１〜５ｎｍ、さらに好ましくは２〜４ｎｍの膜厚値が最適である。
このように界面層の選定と層構成を規定することで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２保護層のみを単独で用いる従来の相変化光記録媒体に比べ、オーバーライト特性が良好で、かつ、アモルファスマークの保存信頼性に優れた記録媒体を提供することができる。これは、
１．上記ＺｒＯ２を必須成分とする材料が、薄膜化しても機械的強度及び靭性の優れた性質がそのまま維持され、記録時の溶融・冷却の繰り返しによって引き起こされる記録層のダメージ、保護層の変形を抑制することができること。
２．熱伝導率が極めて低いため、低い記録パワーでも記録時における記録層の到達温度が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２に比べ高くなり、マーク形成に必要な急冷構造が実現され、感度の向上、オーバーライト特性を向上することができること。
３．ＺｒＯ２の結晶化促進効果は、ＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２の添加、及び８ｎｍ未満の薄膜に規定することで低減され、その結果、保存信頼性を充分確保できるようになること等の理由に依る。
【００１１】
本発明においては、前記界面層の必須成分であるＺｒＯ２が部分安定化ジルコニアであることがより望ましい。
これはＴｉＯ２やＳｉＯ２が保存信頼性劣化の低減、界面層の低熱伝導率化及び光学特性の調整などに効果的である一方で、ジルコニアの一部をＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、希土類酸化物等を数％添加して安定化させた部分安定化ジルコニアには酸化ジルコニウムの温度に対する体積変化を小さくする効果があり、初期化や記録時の温度変化に対する安定性を向上できるため、本発明に用いる界面層を形成する材料としては一層適切である。これら添加量（Ｙ）は０．１＜Ｙ＜１０ｍｏｌ％の範囲にあることでその効果は最適に発揮される。
【００１２】
また、本発明の相変化記録媒体の記録材料について、以下に説明する。
記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む材料を設ける相変化光記録媒体では、その最適記録層材料はＳｂ、Ｔｅを主要構成元素としこれに必須元素としてＧｅが含まれ、かつ他の添加元素（Ｘ２）として、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ，Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ，Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種以上の元素が添加された記録層材料であることが好ましい。
【００１３】
以下に、本発明を構成する各元素の最適組成範囲について述べる。
ＳｂとＴｅのモル比が７：３であるＳｂ70Ｔｅ30近傍組成のＳｂ−Ｔｅ二元系合金は、オーバーライトによる組成偏析が起こり難く繰り返し記録特性に優れた相変化記録材料である。ＳｂとＴｅの配合比を変えることで結晶化限界速度を調整することが可能であり、Ｓｂ比率を高くすると結晶化限界速度が速くなり転送速度を高速にすることができる。本発明の対象となる相変化光記録媒体においては、Ｓｂの最適組成範囲は、６５≦Ｓｂ＜８０（ａｔ％）である。これは、Ｓｂが６５（ａｔ％）以上であれば少なくともＣＤの１Ｘの線速（１．２ｍ／ｓ）における記録が可能で、これより少ない場合１．２ｍ／ｓでもオーバーライトによるジッター上昇が大きくなり良好な記録特性を得ることが困難となってしまうからである。また一方Ｓｂ量が過剰な場合は、結晶化速度の上昇が急激となりマーク形成が困難となるほか保存信頼性が劣化してしまうためである。
一方、ＧｅはＧａほどには結晶化温度を上げずに少量の添加で相変化光記録媒体の保存信頼性を飛躍的に向上させることができるため、必須の添加元素である。このとき添加量は２（ａｔ％）以上で結晶化速度の速い記録層のアモルファス安定性を向上させる効果が現われ、添加量が増えるに従いその効果は高くなるが、過剰の添加はオーバーライトによるジッター上昇などの弊害を招くことから上限は７（ａｔ％）とする必要がある。
【００１４】
また、他の添加元素（Ｘ２）について説明する。
相変化光記録媒体は、今後高速オーバーライトの実現が望まれるが、上記Ｓｂの組成範囲でＤＶＤ−ＲＯＭ再生線速２倍（７．０ｍ／ｓ）以上の高線速記録材料を設計するのはもはや困難であるため、オーバーライト特性及び保存信頼性を良好に維持したまま結晶化速度の向上を図るために、Ｇａを更に添加する必要がある。Ｇａは少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また、記録層材料の結晶化温度を高める効果をもつことからマークの安定性に優れた相変化光記録媒体を提供することが可能である。Ｇａの添加量については多すぎると逆に結晶化温度が高くなり過ぎ、生産工程で予め非晶質相を結晶相に相変化させる初期結晶化時に均一で高い反射率の結晶状態を得ることが難しくなる。そのためＧａの組成範囲は、７（ａｔ％）以下であることが好ましい。ＩｎもＧａと同様の効果を持つが、Ｇａほどには結晶化温度を高くしないので、初期化の問題を考慮した場合、Ｇａを補う元素として用いると有効である。Ｉｎも過剰の添加はオーバーライト特性を悪化させるため、７（ａｔ％）以下とすることが好ましい。
Ｇａ、Ｉｎ以外に、更にＴｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇにも結晶化限界速度を速くする効果がある。これらの元素を添加することにより、結晶化限界速度が速くなる理由は不明であるが、仮にＳｂ−Ｔｅ合金の結晶化が促進されることに依るならば、これらの元素の中でもＳｂと同じ価数を取り易いＧａ、Ｉｎ、Ｂｉはより好ましく、またＳｂに最も原子番号が近くＳｂとの親和性が高いと思われるＳｎも好ましい。しかし、添加量が多すぎると再生光劣化や初期ジッターの劣化を引き起すことが予想されるため、組成範囲は何れも１０（ａｔ％）以下とする必要がある。
【００１５】
また、本発明者らの種々の添加元素の調査により、ＭｎやＤｙについてもＩｎと同様の効果を奏することが判り、特にＭｎは結晶化速度を速め、かつ、Ｇｅ添加量をそれほど増やす必要のない保存信頼性にも優れた添加元素であることも判った。したがって、Ｓｂ−ＴｅにＧｅとＭｎ／あるいはＧｅ、ＧａとＭｎを添加することで、充分な保存信頼性の確保、ＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ）程度で高い消去率、双方の両立が可能となり、オーバーライトによる特性劣化の少ない相変化光記録媒体を提供することが可能となる。このとき最適Ｍｎ添加量は１≦Ｍｎ≦７（ａｔ％）が好ましい。これは１（ａｔ％）より低いと結晶化速度を速くする効果が現われず、また、添加量が多すぎると未記録状態（結晶状態）の反射率が低くなりすぎてしまうからである。
また、上記添加元素と共に、Ｃｕ及び／又はＡｕを含有させることが望ましい。これらの元素は保存信頼性に効果的な添加元素であることから、上記添加元素と共に適当に組み合わせることにより所望の高線速光記録媒体を実現し、オーバーライト特性及び保存信頼性に優れた記録材料を設計することができる。
【００１６】
このように前記保護層及び記録層を的確に組み合わせ、各々の組成比を調整することで、Ｓｂの比率が８０（ａｔ％）以下の場合においても低線速から高線速、より具体的にはＤＶＤの１Ｘ（３．５ｍ／ｓ）〜５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）において、良好なオーバーライト特性を有し保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を形成できる。
一方、記録層の膜厚に関しては８〜２０ｎｍの範囲が望ましい。８ｎｍより薄いと繰り返しオーバーライトによる記録特性の劣化が著しくなる。２０ｎｍより厚いと、オーバーライトによる記録層の移動が起こりやすくジッター増加が顕著になり、また、光透過率が不充分となるため高反射率が得られず変調度も低下してしまう。好ましい記録層の膜厚は、１０〜１７ｎｍ、より好ましくは１０〜１２ｎｍの範囲である。
【００１７】
本発明における前記第一保護層及び第二保護層の構成成分としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を挙げることができる。すなわち、第一保護層及び第二保護層にはＺｒＯ２のような結晶化促進効果をもたず、かつ保護層に求められる耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性を有すＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いることが好ましい。ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いれば、充分な保存信頼性を確保したまま安定したマーク形成を実現でき、また膜の残留応力も小さいためオーバーライトによる劣化の少ない相変化光記録媒体を提供することができる。このとき、第一保護層の膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲に、また第二保護層の膜厚は５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。第二保護層の膜厚は記録層の冷却に関し、より直接的に影響が大きいため、良好な消去特性・繰り返し耐久性を得るために５ｎｍ以上は必要である。これより薄い場合はクラック等の欠陥を生じ繰り返し耐久性が低下するほか、記録感度が悪くなるため好ましくない。また２０ｎｍ以上であると記録層の冷却速度が遅くなるためマークが形成しにくくなり、マーク面積は小さくなってしまう。
【００１８】
また、本発明の相変化光記録媒体を構成する反射層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌのうち少なくとも一種以上を主成分とする金属であることが好ましい。
すなわち、相変化光記録媒体を構成する反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度調整という熱伝導の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善するという光学的な観点から構成されるため、高反射率、高熱伝導率の金属が望ましい。Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ単体、あるいはこれらのうちいずれか一種類以上を主成分とする金属（合金）は熱伝導率及び光反射性が高く、前記保護層によって記録時の到達温度がより高温になる効果と、これら反射層による急冷の効果が最適に組み合わさり、アモルファスマークの形成をより的確に行なうことができる。反射層の膜厚は薄すぎるとアモルファス化に必要な急冷効果が得られず、また反射効率も低下することから９０ｎｍ以上であることが好ましく、また上限は２００ｎｍ程度で充分であり、逆に厚すぎる場合生産効率の低下をもたらすことになる。
【００１９】
さらに、前記反射層がＡｇあるいはＡｇを含む合金で構成され、かつ第二保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ２のような硫黄元素を含む材料で構成される場合、第二保護層と反射層との間に硫黄を含まない硫化防止層を設けることが好ましい。反射層にＡｇあるいはＡｇ合金を用い、更に第二保護層にＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄が含まれる材料を用いると、これに接するＡｇ界面ではＡｇ硫化が起こりディスク欠陥の原因となる。そのため層間に硫化防止層を設けＡｇ硫化問題を解決する。
【００２０】
この硫化防止層の構成材料としては、特に限定されるものではないが、ＳｉあるいはＳｉＣを主成分とする材料が望ましい。すなわち、硫化防止層に要求される材料の性質としては、Ｓを含まないこと及びＳを透過しないこと、かつ記録特性を損なわないことが前提となる。本発明者らがこのような性質をもつ、材料として様々な酸化膜、窒化物等を含め検討した結果、ＳｉあるいはＳｉＣが硫化防止層として最適であることが判り、これによって記録感度を損なわず、かつ硫化防止機能を持ち合わせた優れた相変化光記録媒体を提供することができる。このとき、膜厚は２〜８ｎｍの範囲にあることが最も有効である。
【００２１】
以下、本発明の相変化光記録媒体の構造を図面に基づいて説明する。
図１、２は本発明における実施形態の構造の一例を示すものである。
この相変化光記録媒体では、基板（１）の上に、第一保護層（２）、相変化記録層（３）、第二保護層（４）、硫化防止層（５）、反射層（６）の他、記録層界面にＺｒＯ２必須成分として含む界面層（７）が設けられ、さらに樹脂保護層（８）を介し貼り合せ用基板（９）が設けられている。
本発明の本質は記録層界面に、低熱伝導率で耐熱性・化学的安定性を有し、機械的強度に優れた酸化ジルコニウムを必須成分として含み、これにさらにＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２、並びに希土類酸化物及び／又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも一種を所定割合で含有するバリア層を設けたことにある。それ故、成膜の順序が逆になる表面記録型の相変化光記録媒体であっても、本発明の本質は全く同様に適用できる。
また、本発明の相変化光記録媒体は、ＤＶＤ系の相変化光記録媒体に見られるように、貼り合せ用基板に代えて樹脂保護層を介し同一又は異なる光記録媒体が互いに２枚貼り合わされた構造であってもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
いずれの場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート基板上に、スパッタリング法にて第一保護層、ＺｒＯ２を必須成分として含む界面層、相変化記録層、第二保護層、硫化防止層、反射層をこの順（図１に示したディスク構成の場合。図２に示すディスク構成の場合は、界面層を相変化記録層と第二保護層の間で成膜）に成膜し、さらに、反射層上にスピンコートにより形成された樹脂保護層を介して直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を接着シートで貼り合せ、ディスクを作製した。
【００２３】
繰り返し記録特性の評価は、このディスクを大口径ＬＤにより初期結晶化後、光ディスク評価装置（波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５）を用いて記録線速１４．０ｍ／ｓ、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔのもと、ＥＦＭ＋変調方式でランダム信号の繰り返し記録（１０００回）を行ない、再生線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷの条件でジッター（ここでジッターとは、data to clock jitterσを検出窓幅Ｔｗで規格化した値をジッターと呼ぶ。）を測定した（図３参照）。
また、保存信頼性の評価は、前記記録方法により１０００回オーバーライトした後のディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿環境下に保存し、１００時間毎のジッター値を測定することで行なった（図４参照）。
【００２４】
実施例１
第一保護層がＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）：６５ｎｍ、記録層がＧｅ５Ｓｂ７７Ｔｅ１８：１７ｎｍ、界面層がＺｒＯ２（−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）：２ｎｍ、第二保護層がＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）：１１ｎｍ、硫化防止層がＳｉ：４ｎｍ、反射層がＡｇ：１４０ｎｍで構成されたディスクの、繰り返し記録特性及び保存信頼性評価を行なった。
図３及び４の結果から明きらかなように、繰り返し記録特性は後述の比較例１に比べ改善され、保存信頼性も良好な結果が得られた。（比較例１と同等の保存信頼性を得ることができた。）
【００２５】
実施例２
実施例１の層構成において実施例２では、第一保護層と記録層の間にＺｒＯ２（−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）を２ｎｍ設けたディスクの特性評価を行なった。
図３及び図４の結果から明らかなように、実施例１と同様に良好な繰り返し記録特性及び保存信頼性を得ることができた。
【００２６】
実施例３
実施例１の層構成において記録層にＧｅ４Ｓｂ７２Ｔｅ２０Ａｇ１Ｉｎ３を用いた他は、実施例１と同様のディスクを作製し評価を行なった。
その結果、実施例１に比べジッター値が全体的に約１％低い良好な繰り返し記録特性が得られ、また高温高湿環境下５００時間経過後も、マークの劣化は見られなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１の層構成において記録層にＧｅ５Ｓｂ７２Ｔｅ１８Ｍｎ５を用いた他は、実施例１と同様のディスクを作製し評価を行なった。
その結果、実施例４においては、記録線速１７．５ｍ／ｓにおいても実施例１と同様の良好な繰り返し記録特性が得られ、保存信頼性も非常に良好であった。
【００２８】
比較例１
実施例１及び２の層構成において、ＺｒＯ２を主成分とする界面層を設けないディスクを作製し、特性評価を行なった。
その結果、保存信頼性は良好であったが、繰り返し記録特性は悪かった。
【００２９】
比較例２
実施例１の層構成において、ＺｒＯ２を主成分とする界面層を８ｎｍ設けたディスクの特性評価を行なった。
その結果、繰り返し記録特性は良好であったが、このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿環境下に保存したところ、３００時間でマークの劣化が始まった。
【００３０】
以下の表１−１、表１−２に上記実施例１、２及び比較例１、２における記録媒体の各層の構成材料組成及びその厚さを示す。
【００３１】
【表１−１】
【表１−２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明は、記録層界面に、低熱伝導率で耐熱性・化学的安定性を有し、機械的強度に優れた酸化ジルコニウムを必須成分として含み、これにさらにＴｉＯ２及び／又はＳｉＯ２、並びに希土類酸化物及び／又はベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも１種を所定割合で含有するバリア層を設けたことにより、高線速・高密度記録において、高感度で、オーバーライト特性及びアモルファスマークの保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を提供できる。
また、本発明においては、上記界面層との組み合わせにおいて、最も好ましい組成の記録層を構成したことにより、さらに高速記録が可能でかつオーバーライト特性及び保存信頼性により優れた相変化光記録媒体を提供することが可能となり、また、最適材料により反射放熱層を構成したことにより、マーク形成がより安定して形成できるほか、保護層にＺｎＳとＳｉＯ２に使用する場合において、反射層と該保護層との間に硫化防止層を設けることにより、反射層の硫化を防止デイスク特性の劣化を防止し得るという効果を奏する。したがって、本発明によれば、極めて高性能な相変化型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の相変化光記録媒体の層構成の一例を示した図である。
【図２】本発明の相変化光記録媒体の層構成の他の例を示した図である。
【図３】本実施例における記録媒体の繰り返し記録特性を示した図である。
【図４】本実施例における記録媒体の保存信頼性を示した図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第一保護層
３ 相変化記録層
４ 第二保護層
５ 硫化防止層
６ 反射層
７ ＺｒＯ２とを主成分とする界面層
８ 樹脂保護層
９ 貼り合せ用基板
Claims (2)
- 透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、前記記録層界面にＺｒＯ２を必須成分として含む界面層を設けた相変化光記録媒体であって、前記界面層は、膜厚が１〜５ｎｍであり、ＺｒＯ２ 及びＴｉＯ ２ を必須成分とし、組成式（ＺｒＯ ２ ）ａ（ＴｉＯ ２ ）ｂ（Ｘ １ ）ｄ（但し式中、ａ、ｂ及びｄは各酸化物の割合（ｍｏｌ％）を表わし、３０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜６０、０．１＜ｄ＜１０（ａ＋ｂ＋ｄ＝１００）であり、前記Ｘ１は希土類酸化物、ベリリウムを除くIIａ族の酸化物から選ばれる少なくとも１種である。）で表わされる酸化物組成を有することを特徴とする相変化光記録媒体。
- 前記Ｘ １ はＹ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする請求項１に記載の相変化光記録媒体。
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