JP2004013926A - 光情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速オーバーライト記録に対応できる、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアを実現することにある。
【解決手段】Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、その余の層と、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層との少なくとも３つの層を有する光記録媒体の製造方法であって、製膜後の光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の製膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素を前記その余の層から記録層中に移行させて存在するようにする工程を有することを特徴とする相変化記録媒体の製造方法。
【選択図】 図４
【解決手段】Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、その余の層と、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層との少なくとも３つの層を有する光記録媒体の製造方法であって、製膜後の光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の製膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素を前記その余の層から記録層中に移行させて存在するようにする工程を有することを特徴とする相変化記録媒体の製造方法。
【選択図】 図４
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期化操作が不要で、保存信頼性に優れた光情報記録媒体及び記録方法に関するものであり、光ディスクに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
レーザビーム照射により情報の記録、再生及び消去が可能な光情報記録媒体とレーザビーム照射により情報の記録、再生及び消去が可能な光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用した相変化ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、−ＲＷ、＋ＲＷメディアなどとしての商品化が期待されている。
本発明者らは、上記相変化型光情報記録媒体のうち、記録層を空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層で構成したものについて研究、開発を進めてきた（特開平１０−２１７０６９号公報等に記載）。この準安定相はＳｂ−Ｔｅ共晶構造の記録層とは異なっており、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３とに分離せず、結晶粒界に起因する記録マークの乱れも生じない。そのため、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層を用いたものは、高密度記録が可能となる長所を持っている。
さらに、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層は繰り返し記録時の熱衝撃に強いため、優れた繰り返し記録特性を有している。
【０００３】
この空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層を用いた相変化型光情報記録媒体では、記録層はスパッタリング、蒸着などの真空製膜法で製膜され、製膜直後の膜は、通常、非晶質状態となっている。しかし、製品化された光情報記録媒体の記録層は結晶状態でなければならない。なぜなら、相転移を利用する書き換え型の光情報記録担体では、一般に記録膜が記録状態では非晶質状態に、消去（初期化）状態では結晶状態に設定されるからである。そこで、記録層の製膜直後に、レーザビーム照射などの熱処理を施して記録層を結晶化させる初期化プロセスが必要であった。
【０００４】
しかしながら、上記初期化プロセスには３０秒以上の時間が必要であるため、スループットがダウンし、量産を行なう場合には初期化プロセスのための装置が多数台必要となり、設備費が高価になる。その結果、製品コストの上昇を招くことになる。
そこで、こうした問題に対して、Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、結晶化促進元素と記録状態安定化元素からなる結晶化促進層からなる、その余の層とを有する光記録媒体において、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記その余の層から記録層中に移行して存在するようにして、初期化工程を不要とした技術がある（特願２００１−３１９８８７号明細書に記載）。
特願２００１−３１９８８７号明細書は、結晶化促進元素を用いる方法が従来有していた記録マークの保存信頼性の確保と基板耐熱温度以下での記録層の結晶化との両立というトレードオフの問題を解決したものである。
【０００５】
しかしながら、我々の知見によると、記録マークの保存信頼性の確保と基板耐熱温度以下での記録層の結晶化との両立にあたっては、材料、製造のマージンが非常に狭く、例えば製膜温度の管理などを厳密に行なわなければならず、量産化を検討する上では問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記問題点を解消し、高速オーバーライト記録に対応できる、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアを実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、その余の層と、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層との少なくとも３つの層を有する光記録媒体の製造方法であって、製膜後の光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の製膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素を前記その余の層から記録層中に移行させて存在するようにする工程を有することを特徴とする相変化記録媒体の製造方法」；
（２）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／３以下のＴｅとを含み、且つ０乃至５原子％未満のＧｅ含有量であることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（３）「前記その余の層が、記録マークの非晶質相状態を安定化させる記録状態安定化元素と製膜段階における記録層の結晶化を促進させる結晶化促進元素とを含む結晶化促進層であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（４）「前記記録状態安定化元素が、４族元素、１Ｂ族元素、３族元素及び／又は５族元素であることを特徴とする前記第（３）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（５）「前記記録状態安定化元素が、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂ及び／又はＮであることを特徴とする前記第（４）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（６）「Ｚｒ酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（７）「前記結晶化促進誘電体層がＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物とからなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（８）「前記その他の酸化物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記第（７）項に記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（９）「前記その他の酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、希土類酸化物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に載の光情報記録媒体の製造方法」；
（１０）「前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層に占める酸化物の割合が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（１１）「前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層に占めるＸの割合が、ＺｒＯ２に対して２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」；
及び（１２）「前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の膜厚が、２ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」により達成される。
【０００８】
また、上記目的は、本発明の「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体」により達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、記録することにより、成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の副成分（以下、これを「不純物」とも云う）が記録層に存在するようになる相変化記録媒体である。本発明における主成分としてのＳｂ、Ｔｅとは、該副成分と対照的な量であり、記録層中のＳｂ及びＴｅがＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し、且つ記録層の記録材料が書込操作及び消去操作によりアモルファス相−結晶相に相変換可能な程度の量比を保持することを意味する。結晶化促進層に不純物として記録状態安定化元素を含み、相変化記録時に前記不純物が記録層へと拡散し成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の不純物が記録層に存在するようになる。そのため、あらかじめ記録材料が含むべき記録状態安定化元素を減少させることができる。
【００１０】
さらに、本発明では、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層を有している。我々が実験を重ねて得た知見によると、Ｚｒ酸化物は、ＳｂＴｅ相変化記録材料の結晶化を促進する効果を有している。このため、Ｚｒ酸化物の上に、結晶化促進元素と記録状態安定化元素とからなる結晶化促進層と、ＳｂとＴｅの他に他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層とを積層することにより、Ｚｒ酸化物が結晶化促進元素と記録状態安定化元素とからなる結晶化促進層の記録結晶化作用を補助することになり、製膜段階での記録層の結晶化が従来の方法に比べて容易になる。
【００１１】
Ｚｒ酸化物としては安定性の点からＺｒＯ２が望ましい。
また、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層をＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物とで構成するのが好ましい。すなわち、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層はＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物との混合物、または固溶体とすることが好ましい。これにより、混合により膜が分散強化され、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態を防止することができ、良好な繰り返し記録特性を実現することができる。また、ＺｒＯ２の結晶化促進効果が過大で、記録マークの保存信頼性が大幅に低下する場合であっても、ＺｒＯ２の結晶化促進効果を希釈し調整することができる。
【００１２】
その他の酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。中でもＳｉＯ２はＺｒＯ２の結晶化促進効果を低減させる効果が大きく、少量でＺｒＯ２の結晶化促進効果を希釈し調整できる。また、ＴｉＯ２は高屈折率のため、低屈折率物質のＳｉＯ２の混合にともなう下部第２保護層の屈折率は低下を補填することができる。さらに、ＭｇＯは、Ｚｒ酸化物を安定化し、強靭化させるので、本発明の光情報記録媒体におけるＺｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層としてのＺｒ酸化物薄膜にこれを添加することにより、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態を防止することができる。
なお、その他酸化物の含有量は５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが望ましい。５ｍｏｌ％未満であると所望の効果が得られなくなり、５０ｍｏｌ％以上だと結晶化促進効果が不充分となるので好ましくない。
【００１３】
また、その他の酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、希土類酸化物から選択された少なくとも１種であることも好ましい。一般にこれらの物質は、Ｚｒ酸化物を安定化し、強靭化させることが知られているが、本発明では、光情報記録媒体のＺｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層としてのＺｒ酸化物薄膜にこれらのうち少なくとも１種を添加することにより、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態を防止することができ、良好な繰り返し記録特性を実現することができる。
【００１４】
なお、これらの含有量は合計で２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。２ｍｏｌ％未満であると所望の効果が得られなくなり、２０ｍｏｌ％を越えると、逆に膜の安定性が低下してしまうので好ましくない。
また、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の層厚は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が望ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下がさらに望ましい。２ｎｍ未満であると結晶化促進効果が不充分となり、３０ｎｍを越えると、製造タクトタイムの上昇をともなうため好ましくない。
【００１５】
結晶化促進層に含む記録状態安定化元素としてＧｅを用いる場合、記録材料に含有させるＧｅは５原子％未満で良い。Ｓｂ３Ｔｅ系記録層において結晶記録層において記録材料に含有させるＧｅが５原子％未満の場合、結晶化温度が１６０℃未満となる。結晶化温度が１６０℃未満の場合は、結晶化促進層を用いることによりポリカーボネート基板の塑性変形温度以下の成膜プロセスでも相対反射率８０％の結晶記録膜の形成が可能となる。結晶記録層形成のためのより望ましくはＧｅが３原子％未満であり、最も望ましくはＧｅを含有しない記録材料である。ここで、記録材料中に含まれるＧｅが１原子％未満の場合をＧｅを実質的に含有しないと定義する。Ｓｂ３Ｔｅ系記録材料に含まれるＧｅが３原子％の場合、結晶化温度は１４７℃、１原子％未満の場合は１１０℃である。前者結晶化温度１４７℃の場合、前述のポリカーボネート基板耐熱温度の６７℃でも初期化レスで使用可能な結晶記録膜となる。その相対反射率は８０％程度である。後者結晶化温度１１０℃の場合は、基板温度６７℃でも更に完全な結晶膜となり、その相対反射率は８３％以上となる。
本発明では、記録材料がＳｂ３Ｔｅ系記録材料であることから、記録レーザー光のビーム系を絞ることにより少なくとも０．１μｍの記録マーク長に相当する記録までは可能である。
【００１６】
本発明における記録状態安定化元素としては、４族元素、１Ｂ族元素、３族元素が有効である。Ｇｅが最も有効である他、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂも有効である。加えて、５族のＮも記録状態安定化に有効である。結晶化促進元素としては、５族元素、６族元素が有効である。特に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが有効である。
【００１７】
結晶化促進層は、上記、記録状態安定化元素と結晶化促進元素のぞれぞれ１種以上を含有する。結晶化促進層として最も好ましいのは、ＢｉとＧｅの２元素からなる層である。更に、結晶化促進層には、融点調整、記録層と溶融混合時の結晶化速度調整等のために更なる不純物元素を添加する場合もある、不純物元素として使用可能な元素は、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｏ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｕ、ＣｌおよびＢｒ等が挙げられる。
【００１８】
上記結晶化促進層は、基板上で完全に連続な薄膜とならなくても良い。すなわち、成膜膜厚が質量膜厚で１ｎｍ程度の場合は、不連続な多数の島状になっている。成膜膜厚が増加すると、前記島同士がつながり、基板上で完全な薄膜となる。本発明においては、前記島状をも微視的な意味で結晶化促進層という。
【００１９】
次に、本発明の光情報記録媒体の一例を図１に示す。図１中、（１）が基板、（２）が第一の誘電体層、（３）がＺｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層、（４）が結晶化促進層、（５）が記録層、（６）が第二の誘電体層、（７）が反射放熱層、（８）は必要に応じて反射放熱層の上に設けられる有機保護層である。なお、図では、光情報記録媒体の情報基板側のみを示している。
基板の材料は、ほとんどの場合ポリカーボネートが使用される。基板厚さは、１ｍｍ厚以上の場合と、約０．６ｍｍの基板に図１の層を形成した後、他の０．６ｍｍ基板を貼り合わせて約１．２ｍｍとする場合があり、本発明における基板厚の許容誤差は、２．０ｍｍ厚以上の場合±０．３ｍｍ、１．０ｍｍ厚の場合±０．２ｍｍ、０．６ｍｍ厚の場合±０．２ｍｍである。基板には、溝が形成してあり、その深さは２００Å〜４５０Å程度である。溝のピッチはＤＶＤ互換メディアとして使用する場合０．７４μｍである。このピッチを、０．３μｍ程度まで微細化すると、青色発光のレーザーを使うことにより、半径１２０ｍｍのディスク上で２０ＧＢ以上の記録が可能である。
【００２０】
本発明において、第一の保護層、第二の保護層としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯｘ、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯｘが挙げられる。なお、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層が第一の保護層、第二の保護層の両方またはいずれか一方を兼ねても構わない。
【００２１】
第一の保護層の膜厚は、５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。第二の保護層の膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。第二の保護層の場合、１０ｎｍより薄いと耐熱性が低下し好ましくない。逆に、１００ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【００２２】
反射放熱層（７）としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属を主とした元素の単体または合金を用いることができる。この層は、熱を効率的に放散させることが重要であり、膜厚は５０〜１６０ｎｍが好ましい。膜厚が厚すぎると、放熱効率が大きすぎて感度が悪くなり、薄すぎると感度は良好であるが、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性がよいことなどが要求される。
【００２３】
図２に、厚さ約０．６ｍｍの基板を貼り合わせて使用する場合の一例を示す。誘電体材料、結晶化促進材料、記録材料、反射放熱材料については、前記図１の場合と同様である。図２の場合では、半透明反射放熱層及び、第１の記録層の透過率を５０％以上にする。
【００２４】
図３に、厚さ１ｍｍ程度の基板上に、２層の記録層を有する場合の一例を示す。誘電体材料、結晶化促進材料、記録材料、反射放熱材料については、前記図１の場合と同様である。図３の場合、第一の記録層の透過率を調節するため、第一の誘電体層及び第二の誘電体層を異種材料の多層構成とする場合がある。
【００２５】
このような本発明の光情報記録媒体に光記録するには、基準クロック長さｎ周期に相当するアモルファスを形成する場合、ｎ周期の時間に（ｎ−１）回のレーザーパルス照射を行なう。例えば、図４に示す基準クロック５周期相当の長さのアモルファスを形成する場合は、４回のレーザーパルスを照射する。記録線速度８．５ｍ／ｓにおいて、基準クロック６３．７ＭＨｚでの記録の場合（ＤＶＤ、２．４倍速記録）、例えば、図における、▲１▼レーザー照射開始遅延時間は１９ｎｓ、▲２▼先頭パルス幅は６ｎｓ、▲３▼マルチパルス幅は７ｎｓ、▲４▼冷却パルス幅は１４．５ｎｓ、▲５▼記録パワーは１５ｍＷ、▲６▼消去パワーは８ｍＷ、▲７▼冷却パワーは０．１ｍＷにて行なう。
【００２６】
上記材料および構成による光情報記録媒体は、例えば、波長が６３５あるいは６５０ｎｍの半導体レーザーで、ＮＡ０．６のピックアップを用い記録再生することができる。記録方法としては、例えば、３ＸＯＶＨ：ＬＧＷＫ ０ＲＧＸＯＤＷＬＲＱで変調コードがＥＦＭ又はＥＦＭ＋［８／１６ＲＬＬ（２、１０）］方式等を用いることができる。この場合、パルスは先頭パルスとその後のマルチパルス部に分かれる。マルチパルス部は、加熱、冷却を繰り返し行なうためのものである。この場合、各パワーの関係は、加熱（記録）パワー＞消去パワー＞冷却パワーとなっていて、冷却パワーは読み出しパワー程度まで下げる。通常、線速は３．５〜８．５ｍ／ｓ、読み出しパワーは１ｍＷ以下で行なう。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
０．６ｍｍ厚、直径５インチのポリカーボネート基板（以下、ＰＣ基板）上にスパッタリング法により以下の（１）〜（５）の薄膜を形成する。
（１）第一の誘電体層：ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ターゲットのｍｏｌ比で７９．５：２０．５）、膜厚２２０ｎｍ。
（２）Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層：組成は表１に示す。膜厚は２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲でふった。
（３）結晶化促進層：記録状態安定化元素、結晶化促進元素からなるターゲットを用いた。組成は表１に示す。膜厚２ｎｍ。
（４）記録層：Ｓｂ３Ｔｅ系材料の合金ターゲット用いた。組成は表１に示す。膜厚１６ｎｍ。
（５）第二の誘電体層：ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ターゲットのｍｏｌ％比で７９．５：２０．５）、膜厚１０ｎｍ。
（６）反射放熱層：ＡｌＴｉ、膜厚１４０ｎｍ。
【００２８】
【表１】
【００２９】
記録層成膜時の基板温度は、ポリカーボネート基板が塑性変形しない限界の温度で行なった。この場合、基板に接触させた熱電対が１００℃となるようにＩＲランプ出力を制御して、熱電体によるモニター温度が安定した後に基板を記録層成膜室に搬送している。記録層成膜室での基板温度を測定すると６７℃であった。成膜終了後、ＵＶ硬化樹脂をスピンコートした後、ＵＶ光照射により硬化形成させた。このようにして製造した基板を、他の厚さ０．６ｍｍ基板と貼り合わせて約１．２ｍｍ厚とした。
波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを使用して、記録線速度８．５、１４ｍ／ｓの速さで、直径１２０ｍｍディスク上で４．７ＧＢとなる記録密度相当の記録を行なった。１つのマークを書く際にも、レーザー照射と冷却を繰り返すマルチパルス方式で記録を行なった。クロック１周期の倍数の長さのアモルファスマークを形成するのであるが、マーク長あたりのクロックの振動数と同一の回数のレーザー照射と冷却を行なった。アモルファスマーク形成時のレーザー照射パワー（記録パワー）と、結晶スペース形成時のパワー（消去パワー）の比は、結晶化促進層の膜厚及び材料により最適値が異なり、（記録パワー）／（消去パワー）＝０．４〜０．６である。
記録特性中、ジッターは、記録マークとスペースの境界の読み出し時間のズレの標準偏差を、読み出しクロック１周期時間で除した値であり（単位％）、モジュレーションは、１４Ｔの振幅を１４Ｔの反射率で除した値である。
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜２
実施例１〜６、比較例１〜２について、製造直後のメディア反射率および相対反射率、記録線速度８．５の速さ（線速ＤＶＤ２．５倍速相当）で評価した繰り返し記録ジッタ特性、８０℃保管時に記録ジッターが１％上昇する時間を評価した。なお、ここで相対反射率とは、製膜段階での結晶化進行度の目安となるものであり、以下の式で定義される。
【数１】
相対反射率＝（記録前のメディア反射率）／（記録時に形成される溶融再結晶の反射率）×１００（％）
そして我々が得た知見によると、これが８０％未満であると、メディア反射率が記録とともに変動するため、良好なメディア特性が得られない。
【００３１】
上記した方法で作製評価した媒体を各実施例について１００枚以上評価した結果、実施例１〜６については、いずれの媒体においてもメディア反射率は２０％以上、相対反射率は８０％以上を確保できていた。しかし、比較例においては、約５％の割合で相対反射率が８０％を下回る媒体があった。不良が出た原因は、おそらく基板の加熱温度ばらつきによるものと考えられる。これらの結果より、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の結晶促進効果により、製膜段階での記録層の結晶化が従来の方法に比べて容易になることがわかる。
また、８０℃保管時に記録ジッターが１％上昇する時間で評価した保存特性は、実施例１は比較例と比べて悪かったが、他の実施例は同等であった。実施例１はＺｒＯ２の結晶化促進効果が過大で、記録マークの保存信頼性が低下したものと思われる。実施例２〜６ではＺｒＯ２の結晶化促進効果が希釈され、相対反射率と保存信頼性の両立が実現できていることがわかる。
さらに、繰り返し記録ジッタ特性は、実施例は比較例と比べて良好な特性を示した。特に実施例５および６は良好な特性を示した。これより、Ｙ２Ｏ３の添加によりＺｒＯ２が安定化されて強靭化し、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態に膜の劣化が抑える本発明の効果が確認された。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により、高速オーバーライト記録に対応できる、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアの実現が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例を示した図である。
【図２】本発明の光情報記録媒体の他の例を示した図である。
【図３】本発明の光情報記録媒体の更に他の例を示した図である。
【図４】本発明の光情報記録媒体への記録モードの一例を示した図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第一の誘電体層
３ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
４ 結晶化促進層
５ 記録層
６ 第二の誘電体層
７ 反射放熱層
８ 保護層
９ 基板
１０ 第一の誘電体層
１１ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
１２ 結晶化促進層
１３ 第一の記録層
１４ 第二の誘電体層
１５ 半透明反射放熱層
１６ 保護層
１７ 第三の誘電体層
１８ 第二の記録層
１９ 結晶化促進層記録層
２０ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
２１ 第二の誘電体層
２２ 反射放熱層
２３ 基板
２４ カバー層
２５ 第一の誘電体層
２６ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
２７ 結晶化促進層
２８ 第二の記録層
２９ 第二の誘電体層
３０ 保護層
３１ 第三の誘電体層
３２ 第三の記録層
３３ 結晶化促進層
３４ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
３５ 第四の誘電体層
３６ 反射放熱層
３７ 基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期化操作が不要で、保存信頼性に優れた光情報記録媒体及び記録方法に関するものであり、光ディスクに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
レーザビーム照射により情報の記録、再生及び消去が可能な光情報記録媒体とレーザビーム照射により情報の記録、再生及び消去が可能な光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用した相変化ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、−ＲＷ、＋ＲＷメディアなどとしての商品化が期待されている。
本発明者らは、上記相変化型光情報記録媒体のうち、記録層を空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層で構成したものについて研究、開発を進めてきた（特開平１０−２１７０６９号公報等に記載）。この準安定相はＳｂ−Ｔｅ共晶構造の記録層とは異なっており、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３とに分離せず、結晶粒界に起因する記録マークの乱れも生じない。そのため、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層を用いたものは、高密度記録が可能となる長所を持っている。
さらに、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層は繰り返し記録時の熱衝撃に強いため、優れた繰り返し記録特性を有している。
【０００３】
この空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有することを特徴とする記録層を用いた相変化型光情報記録媒体では、記録層はスパッタリング、蒸着などの真空製膜法で製膜され、製膜直後の膜は、通常、非晶質状態となっている。しかし、製品化された光情報記録媒体の記録層は結晶状態でなければならない。なぜなら、相転移を利用する書き換え型の光情報記録担体では、一般に記録膜が記録状態では非晶質状態に、消去（初期化）状態では結晶状態に設定されるからである。そこで、記録層の製膜直後に、レーザビーム照射などの熱処理を施して記録層を結晶化させる初期化プロセスが必要であった。
【０００４】
しかしながら、上記初期化プロセスには３０秒以上の時間が必要であるため、スループットがダウンし、量産を行なう場合には初期化プロセスのための装置が多数台必要となり、設備費が高価になる。その結果、製品コストの上昇を招くことになる。
そこで、こうした問題に対して、Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、結晶化促進元素と記録状態安定化元素からなる結晶化促進層からなる、その余の層とを有する光記録媒体において、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記その余の層から記録層中に移行して存在するようにして、初期化工程を不要とした技術がある（特願２００１−３１９８８７号明細書に記載）。
特願２００１−３１９８８７号明細書は、結晶化促進元素を用いる方法が従来有していた記録マークの保存信頼性の確保と基板耐熱温度以下での記録層の結晶化との両立というトレードオフの問題を解決したものである。
【０００５】
しかしながら、我々の知見によると、記録マークの保存信頼性の確保と基板耐熱温度以下での記録層の結晶化との両立にあたっては、材料、製造のマージンが非常に狭く、例えば製膜温度の管理などを厳密に行なわなければならず、量産化を検討する上では問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記問題点を解消し、高速オーバーライト記録に対応できる、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアを実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、その余の層と、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層との少なくとも３つの層を有する光記録媒体の製造方法であって、製膜後の光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の製膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素を前記その余の層から記録層中に移行させて存在するようにする工程を有することを特徴とする相変化記録媒体の製造方法」；
（２）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／３以下のＴｅとを含み、且つ０乃至５原子％未満のＧｅ含有量であることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（３）「前記その余の層が、記録マークの非晶質相状態を安定化させる記録状態安定化元素と製膜段階における記録層の結晶化を促進させる結晶化促進元素とを含む結晶化促進層であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（４）「前記記録状態安定化元素が、４族元素、１Ｂ族元素、３族元素及び／又は５族元素であることを特徴とする前記第（３）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（５）「前記記録状態安定化元素が、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂ及び／又はＮであることを特徴とする前記第（４）項に記載の相変化記録媒体の製造方法」；
（６）「Ｚｒ酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（７）「前記結晶化促進誘電体層がＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物とからなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（８）「前記その他の酸化物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記第（７）項に記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（９）「前記その他の酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、希土類酸化物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に載の光情報記録媒体の製造方法」；
（１０）「前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層に占める酸化物の割合が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」；
（１１）「前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層に占めるＸの割合が、ＺｒＯ２に対して２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」；
及び（１２）「前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の膜厚が、２ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法」により達成される。
【０００８】
また、上記目的は、本発明の「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体」により達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、記録することにより、成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の副成分（以下、これを「不純物」とも云う）が記録層に存在するようになる相変化記録媒体である。本発明における主成分としてのＳｂ、Ｔｅとは、該副成分と対照的な量であり、記録層中のＳｂ及びＴｅがＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し、且つ記録層の記録材料が書込操作及び消去操作によりアモルファス相−結晶相に相変換可能な程度の量比を保持することを意味する。結晶化促進層に不純物として記録状態安定化元素を含み、相変化記録時に前記不純物が記録層へと拡散し成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の不純物が記録層に存在するようになる。そのため、あらかじめ記録材料が含むべき記録状態安定化元素を減少させることができる。
【００１０】
さらに、本発明では、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層を有している。我々が実験を重ねて得た知見によると、Ｚｒ酸化物は、ＳｂＴｅ相変化記録材料の結晶化を促進する効果を有している。このため、Ｚｒ酸化物の上に、結晶化促進元素と記録状態安定化元素とからなる結晶化促進層と、ＳｂとＴｅの他に他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層とを積層することにより、Ｚｒ酸化物が結晶化促進元素と記録状態安定化元素とからなる結晶化促進層の記録結晶化作用を補助することになり、製膜段階での記録層の結晶化が従来の方法に比べて容易になる。
【００１１】
Ｚｒ酸化物としては安定性の点からＺｒＯ２が望ましい。
また、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層をＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物とで構成するのが好ましい。すなわち、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層はＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物との混合物、または固溶体とすることが好ましい。これにより、混合により膜が分散強化され、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態を防止することができ、良好な繰り返し記録特性を実現することができる。また、ＺｒＯ２の結晶化促進効果が過大で、記録マークの保存信頼性が大幅に低下する場合であっても、ＺｒＯ２の結晶化促進効果を希釈し調整することができる。
【００１２】
その他の酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。中でもＳｉＯ２はＺｒＯ２の結晶化促進効果を低減させる効果が大きく、少量でＺｒＯ２の結晶化促進効果を希釈し調整できる。また、ＴｉＯ２は高屈折率のため、低屈折率物質のＳｉＯ２の混合にともなう下部第２保護層の屈折率は低下を補填することができる。さらに、ＭｇＯは、Ｚｒ酸化物を安定化し、強靭化させるので、本発明の光情報記録媒体におけるＺｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層としてのＺｒ酸化物薄膜にこれを添加することにより、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態を防止することができる。
なお、その他酸化物の含有量は５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが望ましい。５ｍｏｌ％未満であると所望の効果が得られなくなり、５０ｍｏｌ％以上だと結晶化促進効果が不充分となるので好ましくない。
【００１３】
また、その他の酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、希土類酸化物から選択された少なくとも１種であることも好ましい。一般にこれらの物質は、Ｚｒ酸化物を安定化し、強靭化させることが知られているが、本発明では、光情報記録媒体のＺｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層としてのＺｒ酸化物薄膜にこれらのうち少なくとも１種を添加することにより、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態を防止することができ、良好な繰り返し記録特性を実現することができる。
【００１４】
なお、これらの含有量は合計で２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。２ｍｏｌ％未満であると所望の効果が得られなくなり、２０ｍｏｌ％を越えると、逆に膜の安定性が低下してしまうので好ましくない。
また、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の層厚は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が望ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下がさらに望ましい。２ｎｍ未満であると結晶化促進効果が不充分となり、３０ｎｍを越えると、製造タクトタイムの上昇をともなうため好ましくない。
【００１５】
結晶化促進層に含む記録状態安定化元素としてＧｅを用いる場合、記録材料に含有させるＧｅは５原子％未満で良い。Ｓｂ３Ｔｅ系記録層において結晶記録層において記録材料に含有させるＧｅが５原子％未満の場合、結晶化温度が１６０℃未満となる。結晶化温度が１６０℃未満の場合は、結晶化促進層を用いることによりポリカーボネート基板の塑性変形温度以下の成膜プロセスでも相対反射率８０％の結晶記録膜の形成が可能となる。結晶記録層形成のためのより望ましくはＧｅが３原子％未満であり、最も望ましくはＧｅを含有しない記録材料である。ここで、記録材料中に含まれるＧｅが１原子％未満の場合をＧｅを実質的に含有しないと定義する。Ｓｂ３Ｔｅ系記録材料に含まれるＧｅが３原子％の場合、結晶化温度は１４７℃、１原子％未満の場合は１１０℃である。前者結晶化温度１４７℃の場合、前述のポリカーボネート基板耐熱温度の６７℃でも初期化レスで使用可能な結晶記録膜となる。その相対反射率は８０％程度である。後者結晶化温度１１０℃の場合は、基板温度６７℃でも更に完全な結晶膜となり、その相対反射率は８３％以上となる。
本発明では、記録材料がＳｂ３Ｔｅ系記録材料であることから、記録レーザー光のビーム系を絞ることにより少なくとも０．１μｍの記録マーク長に相当する記録までは可能である。
【００１６】
本発明における記録状態安定化元素としては、４族元素、１Ｂ族元素、３族元素が有効である。Ｇｅが最も有効である他、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂも有効である。加えて、５族のＮも記録状態安定化に有効である。結晶化促進元素としては、５族元素、６族元素が有効である。特に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが有効である。
【００１７】
結晶化促進層は、上記、記録状態安定化元素と結晶化促進元素のぞれぞれ１種以上を含有する。結晶化促進層として最も好ましいのは、ＢｉとＧｅの２元素からなる層である。更に、結晶化促進層には、融点調整、記録層と溶融混合時の結晶化速度調整等のために更なる不純物元素を添加する場合もある、不純物元素として使用可能な元素は、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｏ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｕ、ＣｌおよびＢｒ等が挙げられる。
【００１８】
上記結晶化促進層は、基板上で完全に連続な薄膜とならなくても良い。すなわち、成膜膜厚が質量膜厚で１ｎｍ程度の場合は、不連続な多数の島状になっている。成膜膜厚が増加すると、前記島同士がつながり、基板上で完全な薄膜となる。本発明においては、前記島状をも微視的な意味で結晶化促進層という。
【００１９】
次に、本発明の光情報記録媒体の一例を図１に示す。図１中、（１）が基板、（２）が第一の誘電体層、（３）がＺｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層、（４）が結晶化促進層、（５）が記録層、（６）が第二の誘電体層、（７）が反射放熱層、（８）は必要に応じて反射放熱層の上に設けられる有機保護層である。なお、図では、光情報記録媒体の情報基板側のみを示している。
基板の材料は、ほとんどの場合ポリカーボネートが使用される。基板厚さは、１ｍｍ厚以上の場合と、約０．６ｍｍの基板に図１の層を形成した後、他の０．６ｍｍ基板を貼り合わせて約１．２ｍｍとする場合があり、本発明における基板厚の許容誤差は、２．０ｍｍ厚以上の場合±０．３ｍｍ、１．０ｍｍ厚の場合±０．２ｍｍ、０．６ｍｍ厚の場合±０．２ｍｍである。基板には、溝が形成してあり、その深さは２００Å〜４５０Å程度である。溝のピッチはＤＶＤ互換メディアとして使用する場合０．７４μｍである。このピッチを、０．３μｍ程度まで微細化すると、青色発光のレーザーを使うことにより、半径１２０ｍｍのディスク上で２０ＧＢ以上の記録が可能である。
【００２０】
本発明において、第一の保護層、第二の保護層としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯｘ、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯｘが挙げられる。なお、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層が第一の保護層、第二の保護層の両方またはいずれか一方を兼ねても構わない。
【００２１】
第一の保護層の膜厚は、５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。第二の保護層の膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。第二の保護層の場合、１０ｎｍより薄いと耐熱性が低下し好ましくない。逆に、１００ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【００２２】
反射放熱層（７）としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属を主とした元素の単体または合金を用いることができる。この層は、熱を効率的に放散させることが重要であり、膜厚は５０〜１６０ｎｍが好ましい。膜厚が厚すぎると、放熱効率が大きすぎて感度が悪くなり、薄すぎると感度は良好であるが、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性がよいことなどが要求される。
【００２３】
図２に、厚さ約０．６ｍｍの基板を貼り合わせて使用する場合の一例を示す。誘電体材料、結晶化促進材料、記録材料、反射放熱材料については、前記図１の場合と同様である。図２の場合では、半透明反射放熱層及び、第１の記録層の透過率を５０％以上にする。
【００２４】
図３に、厚さ１ｍｍ程度の基板上に、２層の記録層を有する場合の一例を示す。誘電体材料、結晶化促進材料、記録材料、反射放熱材料については、前記図１の場合と同様である。図３の場合、第一の記録層の透過率を調節するため、第一の誘電体層及び第二の誘電体層を異種材料の多層構成とする場合がある。
【００２５】
このような本発明の光情報記録媒体に光記録するには、基準クロック長さｎ周期に相当するアモルファスを形成する場合、ｎ周期の時間に（ｎ−１）回のレーザーパルス照射を行なう。例えば、図４に示す基準クロック５周期相当の長さのアモルファスを形成する場合は、４回のレーザーパルスを照射する。記録線速度８．５ｍ／ｓにおいて、基準クロック６３．７ＭＨｚでの記録の場合（ＤＶＤ、２．４倍速記録）、例えば、図における、▲１▼レーザー照射開始遅延時間は１９ｎｓ、▲２▼先頭パルス幅は６ｎｓ、▲３▼マルチパルス幅は７ｎｓ、▲４▼冷却パルス幅は１４．５ｎｓ、▲５▼記録パワーは１５ｍＷ、▲６▼消去パワーは８ｍＷ、▲７▼冷却パワーは０．１ｍＷにて行なう。
【００２６】
上記材料および構成による光情報記録媒体は、例えば、波長が６３５あるいは６５０ｎｍの半導体レーザーで、ＮＡ０．６のピックアップを用い記録再生することができる。記録方法としては、例えば、３ＸＯＶＨ：ＬＧＷＫ ０ＲＧＸＯＤＷＬＲＱで変調コードがＥＦＭ又はＥＦＭ＋［８／１６ＲＬＬ（２、１０）］方式等を用いることができる。この場合、パルスは先頭パルスとその後のマルチパルス部に分かれる。マルチパルス部は、加熱、冷却を繰り返し行なうためのものである。この場合、各パワーの関係は、加熱（記録）パワー＞消去パワー＞冷却パワーとなっていて、冷却パワーは読み出しパワー程度まで下げる。通常、線速は３．５〜８．５ｍ／ｓ、読み出しパワーは１ｍＷ以下で行なう。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
０．６ｍｍ厚、直径５インチのポリカーボネート基板（以下、ＰＣ基板）上にスパッタリング法により以下の（１）〜（５）の薄膜を形成する。
（１）第一の誘電体層：ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ターゲットのｍｏｌ比で７９．５：２０．５）、膜厚２２０ｎｍ。
（２）Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層：組成は表１に示す。膜厚は２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲でふった。
（３）結晶化促進層：記録状態安定化元素、結晶化促進元素からなるターゲットを用いた。組成は表１に示す。膜厚２ｎｍ。
（４）記録層：Ｓｂ３Ｔｅ系材料の合金ターゲット用いた。組成は表１に示す。膜厚１６ｎｍ。
（５）第二の誘電体層：ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ターゲットのｍｏｌ％比で７９．５：２０．５）、膜厚１０ｎｍ。
（６）反射放熱層：ＡｌＴｉ、膜厚１４０ｎｍ。
【００２８】
【表１】
記録層成膜時の基板温度は、ポリカーボネート基板が塑性変形しない限界の温度で行なった。この場合、基板に接触させた熱電対が１００℃となるようにＩＲランプ出力を制御して、熱電体によるモニター温度が安定した後に基板を記録層成膜室に搬送している。記録層成膜室での基板温度を測定すると６７℃であった。成膜終了後、ＵＶ硬化樹脂をスピンコートした後、ＵＶ光照射により硬化形成させた。このようにして製造した基板を、他の厚さ０．６ｍｍ基板と貼り合わせて約１．２ｍｍ厚とした。
波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを使用して、記録線速度８．５、１４ｍ／ｓの速さで、直径１２０ｍｍディスク上で４．７ＧＢとなる記録密度相当の記録を行なった。１つのマークを書く際にも、レーザー照射と冷却を繰り返すマルチパルス方式で記録を行なった。クロック１周期の倍数の長さのアモルファスマークを形成するのであるが、マーク長あたりのクロックの振動数と同一の回数のレーザー照射と冷却を行なった。アモルファスマーク形成時のレーザー照射パワー（記録パワー）と、結晶スペース形成時のパワー（消去パワー）の比は、結晶化促進層の膜厚及び材料により最適値が異なり、（記録パワー）／（消去パワー）＝０．４〜０．６である。
記録特性中、ジッターは、記録マークとスペースの境界の読み出し時間のズレの標準偏差を、読み出しクロック１周期時間で除した値であり（単位％）、モジュレーションは、１４Ｔの振幅を１４Ｔの反射率で除した値である。
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜２
実施例１〜６、比較例１〜２について、製造直後のメディア反射率および相対反射率、記録線速度８．５の速さ（線速ＤＶＤ２．５倍速相当）で評価した繰り返し記録ジッタ特性、８０℃保管時に記録ジッターが１％上昇する時間を評価した。なお、ここで相対反射率とは、製膜段階での結晶化進行度の目安となるものであり、以下の式で定義される。
【数１】
相対反射率＝（記録前のメディア反射率）／（記録時に形成される溶融再結晶の反射率）×１００（％）
そして我々が得た知見によると、これが８０％未満であると、メディア反射率が記録とともに変動するため、良好なメディア特性が得られない。
【００３１】
上記した方法で作製評価した媒体を各実施例について１００枚以上評価した結果、実施例１〜６については、いずれの媒体においてもメディア反射率は２０％以上、相対反射率は８０％以上を確保できていた。しかし、比較例においては、約５％の割合で相対反射率が８０％を下回る媒体があった。不良が出た原因は、おそらく基板の加熱温度ばらつきによるものと考えられる。これらの結果より、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の結晶促進効果により、製膜段階での記録層の結晶化が従来の方法に比べて容易になることがわかる。
また、８０℃保管時に記録ジッターが１％上昇する時間で評価した保存特性は、実施例１は比較例と比べて悪かったが、他の実施例は同等であった。実施例１はＺｒＯ２の結晶化促進効果が過大で、記録マークの保存信頼性が低下したものと思われる。実施例２〜６ではＺｒＯ２の結晶化促進効果が希釈され、相対反射率と保存信頼性の両立が実現できていることがわかる。
さらに、繰り返し記録ジッタ特性は、実施例は比較例と比べて良好な特性を示した。特に実施例５および６は良好な特性を示した。これより、Ｙ２Ｏ３の添加によりＺｒＯ２が安定化されて強靭化し、繰り返し記録による熱衝撃によるクラックの発生、膜の結晶化等の変態に膜の劣化が抑える本発明の効果が確認された。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により、高速オーバーライト記録に対応できる、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアの実現が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例を示した図である。
【図２】本発明の光情報記録媒体の他の例を示した図である。
【図３】本発明の光情報記録媒体の更に他の例を示した図である。
【図４】本発明の光情報記録媒体への記録モードの一例を示した図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第一の誘電体層
３ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
４ 結晶化促進層
５ 記録層
６ 第二の誘電体層
７ 反射放熱層
８ 保護層
９ 基板
１０ 第一の誘電体層
１１ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
１２ 結晶化促進層
１３ 第一の記録層
１４ 第二の誘電体層
１５ 半透明反射放熱層
１６ 保護層
１７ 第三の誘電体層
１８ 第二の記録層
１９ 結晶化促進層記録層
２０ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
２１ 第二の誘電体層
２２ 反射放熱層
２３ 基板
２４ カバー層
２５ 第一の誘電体層
２６ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
２７ 結晶化促進層
２８ 第二の記録層
２９ 第二の誘電体層
３０ 保護層
３１ 第三の誘電体層
３２ 第三の記録層
３３ 結晶化促進層
３４ Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層
３５ 第四の誘電体層
３６ 反射放熱層
３７ 基板
Claims (13)
- Ｓｂ、Ｔｅの他に、他元素を実質的に含まない又は周期律表第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含む記録層と、その余の層と、Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層との少なくとも３つの層を有する光記録媒体の製造方法であって、製膜後の光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の製膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素を前記その余の層から記録層中に移行させて存在するようにする工程を有することを特徴とする相変化記録媒体の製造方法。
- 前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／３以下のＴｅとを含み、且つ０乃至５原子％未満のＧｅ含有量であることを特徴とする請求項１に記載の相変化記録媒体の製造方法。
- 前記その余の層が、記録マークの非晶質相状態を安定化させる記録状態安定化元素と製膜工程における記録層の結晶化を促進させる結晶化促進元素とを含む結晶化促進層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の相変化記録媒体の製造方法。
- 前記記録状態安定化元素が、４族元素、１Ｂ族元素、３族元素及び／又は５族元素であることを特徴とする請求項３に記載の相変化記録媒体の製造方法。
- 前記記録状態安定化元素が、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂ及び／又はＮであることを特徴とする請求項４に記載の相変化記録媒体の製造方法。
- Ｚｒ酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法。
- 前記結晶化促進誘電体層がＺｒＯ２と少なくともその他の酸化物とからなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 前記その他の酸化物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の光情報記録媒体の製造方法。
- 前記その他の酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、希土類酸化物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８に記載の光情報記録媒体の製造方法。
- 前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層に占める酸化物の割合が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
- 前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層に占めるＸの割合が、ＺｒＯ２に対して２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
- 前記Ｚｒ酸化物を主成分とする結晶化促進誘電体層の膜厚が、２ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
- 請求項１乃至１２のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法により製造された光情報記録媒体。
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-
2002
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