JP3885051B2 - 相変化型光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光を照射することにより、記録層材料に光学的な変化を生じさせて情報の記録、再生を行い、かつ書換えが可能な相変化型光記録媒体に関するものである。

現在のＤＶＤ系の記録材料に関しては、２．５倍速（約８．５ｍ／ｓ）のスピード記録ができるシステムが開発され、更に、高速記録の要求が高まっている。現在、ＤＶＤ＋ＲＷに使用されている相変化記録材料は、ＣＤ−ＲＷに採用されているＡｇＩｎＳｂＴｅ系高速記録材料を改良し、高線速まで記録消去を可能にしたものである。この材料系では、高線速記録領域の記録スピードに対応するためＳｂの含有量をＣＤ−ＲＷ対応の記録材料よりも多くしたものが用いられているが、Ｓｂ量が多くなると、結晶化スピードは速くなるものの、結晶化温度が低下するという問題がある。結晶化温度の低下は、保存信頼性の悪化につながることが実験により確認されている。ディスクの保存信頼性の問題は、記録材料中のＡｇ含有量の増加、或いはＧｅなどの第５元素の添加により、実用上問題にならない程度に抑えられているが、更なる高線速記録を達成するためにＳｂ量を増加させると分相が生じ、記録層は相変化層として機能しなくなってしまう。このときの限界記録スピードは１８ｍ／ｓ程度と推定されている。

そこで本発明者らは、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系に代わる次世代の高速記録用材料としてＧａＳｂ材料系に着目した。ＧａＳｂ共晶組成近傍では、Ｓｂ量が多いので結晶化速度が速く、またＧａとＳｂの結合力が大きいので、アモルファス相を熱的に結晶化させるため共有結合を切ってネットワークを組み替えるのに大きなエネルギーを必要とする。従ってアモルファスマークの安定性にも優れている。本発明者らは、このＧａＳｂ共晶組成合金を記録層に用いた光記録媒体が、ＤＶＤ８倍速の高線速において繰り返し記録可能であることを第１４回相変化記録研究会シンポジウムで報告した（非特許文献１）。しかし実用化のためには、初期化特性や保存特性など種々の解決しなければならない問題がある。

ＧａＳｂ材料系を用いた他の公知技術としては、特許文献１に、ＧａＳｂの組成比５０：５０近傍の合金に金属又はカルコゲナイド元素Ｍを添加した記録材料を用いることが開示されているが、Ｇａ_５０Ｓｂ_５０（原子％）組成近傍の合金は、融点が７１０℃、結晶化温度が３５０℃と高く、現在市販されている初期化装置ではパワーが足りないため、初期結晶化させようとしても周内での均一な結晶状態が得られず反射率が不均一となる。反射率が不均一な状態でマークを記録すると信号のノイズが大きく、特にＤＶＤのように高密度で信号を記録することは困難である。
また、特許文献２には、ＧａＳｂを主成分とする合金を記録材料として用いた相変化型光記録媒体が開示されているが、この光記録媒体は、結晶―結晶間の相変化を用いて情報を記録するものであって、本発明とは相変化の態様が異なる上に、変調度は良くても２９％であり実用上問題がある。更に、結晶―結晶間の相変化では、結晶粒径の違いによる反射率差を利用するため、微小なマークを記録する必要がある高密度の情報記録には不向きであり、この光記録媒体にＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の密度で情報を記録することは困難である。

また、特許文献３〜４には、ＩｎｘＳｂｙＳｎｚを記録材料とする追記型光記録媒体が記載されているが、本発明の書換え型光記録媒体とは媒体の種類及び合金組成が異なる。
また、本出願人の先願に係る特願２００２−１８９６２８号（平成１４年６月２８日出願）には、ＧａαＳｂβＭγ（Ｍ＝Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ）を記録層に用いた相変化型光記録媒体が開示されているが、ＳｎとＩｎを同時に添加した実例及びその特有の効果については全く記載されていない。
同じく、本出願人の先願に係る特願２００２−３４４７１９号（平成１４年１１月２７日出願）には、ＧａＳｂ又はＧｅＳｂ合金からなり、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎが添加された相変化材料を用いた高速記録可能な相変化型光記録媒体が開示されているが、ＳｎとＩｎを同時に添加した実例及びその特有の効果については全く記載されていない。

米国特許第４８１８６６６号明細書 特開昭６１−１６８１４５号公報 特開平０９−２８６１７４号公報 特開平０９−２８６１７５号公報 第１４回相変化記録研究会シンポジウム予稿集 ｐ１１"Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＧａＳｂ Ｐｈａｓｅ−Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ Ｍｅｄｉａ"

本発明は、初期結晶化後の反射率周内分布が均一であり、かつＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速が１０倍速（３５ｍ／ｓ）でのオーバーライト記録が可能であり、十分な変調度がとれる相変化型光記録媒体の提供を目的とする。

高速記録可能な相変化型光記録媒体の実用化に向けて、上記先願発明よりも更に優れた特性を有する材料について検討を重ねた結果、高速で繰り返し記録するには短時間でアモルファスマークから結晶への相変化を終わらせなければならないので結晶化速度の速い記録材料が必要となり、結晶化速度の速い記録材料を用いるとアモルファスマークのエッジからの再結晶化が速く進むため、レーザー走査方向に対して垂直方向のアモルファスマーク幅が小さくなり、変調度が小さくなる傾向にあることが分った。また、ＧａＳｂ共晶組成よりＳｂ量を増やしていくと結晶化速度を速くすることができるが、Ｓｂ量が多くなりすぎるとＳｂ特有の爆発的結晶化が起こり一方向に大きく成長した結晶が一部分に出現するため、周内での反射率分布が大きくなりノイズとなってしまうことが分った。
そして、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能で、更に高線速で記録でき、ＧａＳｂ系よりも初期結晶化が容易で変調度が大きくなる材料として、ＧａとＳｎとＩｎとＳｂを含む記録材料が良いことを見出した。

即ち、上記課題は、次の１）〜３）の発明（以下、本発明１〜３という）によって解決される。
１） 基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層をこの順に有し、記録層が、ＧａαＳｎβＩｎγＳｂδ（但し、α、β、γ、δは原子％、５≦α≦２０、２≦β≦２０、２≦γ≦２０、４０＜δ＜８０、α＋β＋γ＋δ＝１００）で示される組成の合金からなり、第一中間層及び第二中間層が無機誘電体材料からなり、反射層がＡｇ又はＡｇを主成分とする合金からなるとともに、その膜厚が６０〜３００ｎｍであり、記録層における非晶質相（アモルファス）と結晶相との可逆的な相変化を利用して記録・消去可能であることを特徴とする相変化型光記録媒体。
２） ５≦α≦１５、５≦β≦１５、５≦γ≦１５、５５≦δ≦７５であることを特徴とする１）記載の相変化型光記録媒体。
３） 反射層の膜厚が１２０〜２５０ｎｍであることを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では初期結晶化が容易でありＤＶＤ１０倍速での高線速記録を達成できる記録材料としてＧａとＳｎとＩｎとＳｂからなる合金を用いる。ＧａＳｂは融点が高く保存安定性がよい反面、Ｓｂ量を増やして結晶化速度を速くすると、粒径の違う結晶が成長し易くなり、初期化後の反射率分布が大きくなってノイズが発生する。そこで本発明では、全体のＳｂ量を少なくすることにより粒径のばらつきを小さくし、周内で均一な初期結晶化を行なうことによりノイズを低減した。また、Ｓｂ量を減らすことにより結晶化速度が遅くなるので、それを補うため結晶核となり易いＳｎをＧａＳｂに添加して結晶化速度を速くした。更にＩｎを添加することにより変調度を上げることができた。これは、Ｉｎを添加すると記録材料の熱伝導率が上がるためマークが大きくなり易く変調度が上がるためと思われる。

特に本発明１で規定する組成を満足するとき、初期結晶化が容易であり且つＤＶＤ１０倍速（３５ｍ／ｓ）での繰り返し記録が可能であった。Ｇａ量が５％未満ではアモルファス化し難くなり、変調度やジッタが悪くなるし、Ｇａ量が２０％を超えると結晶化速度が遅くなりすぎてＤＶＤ１０倍速での繰返し記録ができなくなる。Ｓｎが２％未満では結晶化速度が遅くなりすぎてＤＶＤ１０倍速での繰返し記録ができなくなるし、Ｓｎが２０％を超えると結晶化速度が速くなりすぎて、アモルファス化が困難になる。Ｉｎが２％未満では変調度が小さい。Ｉｎが２０％を超えると繰返し記録特性が悪くなる。Ｓｂが４０％未満ではアモルファス化が困難であり、Ｓｂが８０％を超えると初期化後の周内均一性が悪くなる。そしてＧａ、Ｓｎ、Ｉｎの量を調整することにより、所望の結晶化速度を得ることができる。特にＤＶＤ１０倍速（３５ｍ／ｓ）で十分な変調度を得るには、組成範囲を５≦α≦１５、５≦β≦１５、５≦γ≦１５、５５≦δ≦７５とすることが好ましい。
記録層の膜厚は、通常、１０〜２０ｎｍ程度とする。

図１に本発明の光記録媒体の基本的な層構成を示す。このような媒体は、スパッタ法により、基板上に第一中間層、相変化記録層、第二中間層、反射層をこの順に設け、次いでスピンコート法によりＵＶ硬化樹脂からなる保護層を積層して作製する。更に、その上に媒体の補強又は保護のために、別の基板を貼り合わせてもよい。
基板材料としては一般にガラス、セラミックス又は樹脂が用いられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が望ましい。樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状は、ディスク状、カード状、シート状などの何れであってもよい。基板の厚さは、１．２ｍｍ、０．６ｍｍ、０．１ｍｍ等任意のものが使用できる。

第一中間層及び第二中間層に用いられる材料としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２等の酸化物；ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ等の窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＴａＳ_３等の硫化物；ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物；或いはそれらの混合物が挙げられる。
第一中間層としては、基板から水分等の不純物が記録層に混入しないように記録層を保護する役目、基板に熱的ダメージを与えないようにする役目、光学的特性を調整する役目等を担うため、水分を透過し難く、耐熱性がよく、吸収率ｋが小さく、屈折率ｎが大きい材料がよい。また、記録層の効果的な光吸収を可能にする光干渉層としての役割も担うことから、高線速での繰り返し記録に適した光学特性を有することが望ましい。好ましい材料としては（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０ （比率の単位はモル％）が挙げられる。
第一中間層の膜厚は、４０〜３００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍ程度とする。
第二中間層は、記録層の熱的な特性を調整する役目を担う。第二中間層の膜厚を薄くすると熱が逃げ易くなり、膜厚を厚くすると熱が逃げ難くなる。また、記録層及び反射層との密着性が良いこと、耐熱性が高いことなどが要求される。更に、記録層の効果的な光吸収を可能にする光干渉層としての役割も担うことから、高線速での繰り返し記録に適した光学特性を有することが望ましい。好ましい材料としては、（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０ （比率の単位はモル％）が挙げられる。
第二中間層の膜厚は、５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ程度とする。

反射層は、熱伝導率が高いＡｇ又はＡｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｔｉ等のＡｇ合金とすることが好ましい。反射層の膜厚は、６０〜３００ｎｍが好ましい。６０ｎｍ未満では放熱効果が得られずアモルファスが形成し難くなり、３００ｎｍを超えると界面剥離が生じ易くなる。特に十分な変調度を得るには１２０〜２５０ｎｍとすることが好ましい。純Ａｇが最も放熱効果が高いが、第二中間層にＳが含まれている場合、Ｓが拡散してＡｇ_２Ｓを生成し劣化し易いので、第二中間層と反射層の間にＳの拡散を防止する層を形成する必要がある。好ましい材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２等が挙げられる。生産性向上のため層数を減らしたい場合は、純ＡｇではなくＣｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌなどを添加したＡｇ合金を用いれば、Ｓの拡散を防止する層を用いることなくＡｇの劣化を抑えることができる。

本発明によれば、初期結晶化後の反射率周内分布が均一であり、かつ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で記録線速がＤＶＤ１０倍速（３５ｍ／ｓ）でのオーバーライト記録が可能で、変調度が大きく記録特性が良好な相変化型光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜９
実施例及び比較例の各光記録媒体を次のようにして作製した。
トラックピッチ０．７４μｍ、溝深さ４００Åの案内溝を有する直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタリング法により、第一中間層、相変化記録層、第二中間層、硫化防止層、反射層を順に製膜した。
第一中間層は、（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０ （モル％）をターゲットに用い膜厚７０ｎｍ、記録層は〔表１〕及び〔表２〕に示す材料組成に対応する組成（原子％）の合金ターゲットを用い膜厚１６ｎｍ、第二中間層は（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０ （モル％）をターゲットに用い膜厚１０ｎｍ、硫化防止層はＳｉＣターゲットを用い膜厚４ｎｍ、反射層はＡｇターゲットを用い膜厚１４０ｎｍとした。
記録層の合金ターゲットは、予め仕込み量を秤量し、ガラスアンプル中で加熱溶融した後これを取り出して粉砕機により粉砕し、得られた粉末を加熱焼結することによって円盤状のターゲット形状とした。製膜後の記録層の組成比を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したところ、ターゲット仕込み量と同じ組成比であった。ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ製：シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を使用した。なお、後述する実施例及び比較例においても、記録層の合金組成とスパッタリングターゲットの合金組成とは同一である。

次いで、反射層上にスピンコート法によりアクリル系硬化樹脂を厚さ５〜１０μｍ塗布した後、紫外線硬化させ保護層を形成した。
更にその上に直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を紫外線硬化樹脂により接着して実施例及び比較例の光記録媒体を作製した。
初期結晶化は、日立コンピュータ機器製の初期化装置ＰＯＰ１２０−７ＡＨを使用し、上記各光記録媒体を一定線速１２ｍ／ｓで回転させ、パワー密度が２０ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に送り３６μｍ／ｒで移動させながら照射することにより行った。
これらの各光記録媒体に対し、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを用いて記録再生を行なった。記録線速３５ｍ／ｓ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の記録線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔ、記録パワーＰｗ＝３０ｍＷ、消去パワーＰｅ＝７ｍＷという記録条件で、ＤＶＤの変調方式であるＥＦＭ＋変調方式により、ランダムパターンを記録した。記録ストラテジはそれぞれ最適化して記録を行った。再生は全て線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷで行った。
上記各光記録媒体について、初期結晶化後の周内分布均一性、記録線速３５ｍ／ｓでの変調度及び初回記録とオーバーライト１００回後のジッター及び保存安定性について評価を行なった。ジッターは、データ・トゥ・クロック・ジッター（ｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ｊｉｔｔｅｒ）σを検出窓幅Ｔｗで規格化した値である。

各評価項目の評価基準は次の通りである。
・初期結晶化後の周内分布均一性：
上記初期化条件で初期結晶化後、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを有するパルステック社製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて周内の反射率分布を確認し、周内反射率分布＝（最大反射率―最小反射率）÷最大反射率×１００としたとき、周内反射率分布が１０％以内の場合を○、１０％を超える場合を×とした。
・記録線速３５ｍ／ｓでの変調度：
ＤＶＤの規格値である６０％以上の場合を○、更に安定したシステムを得ることができる６５％以上の場合を◎、６０％未満の場合を×とした。
・記録線速３５ｍ／ｓでの初回記録後及びオーバーライト１００回後のジッター：
３Ｔ信号のジッタ値が９％以下の場合を○、９％を超える場合を×とした。
・保存安定性：
光記録媒体に記録マークを書きこみ後、８０℃８５％ＲＨの恒温槽に３００時間保持した後、ジッターの上昇が２％未満の場合を○、２％以上の場合を×とした。３５ｍ／ｓで記録ができない光記録媒体については、記録線速を変えて記録し評価した。

実施例１〜７の光記録媒体は、初期化後の周内分布均一性が良好で、ＤＶＤ１０倍速での初回記録及び１００回記録後のジッタが良好であった。また、変調度に関しては、実施例１〜４の組成範囲のとき、安定したシステムが得られる変調度６５％以上と特に良好であった。保存安定性に関してもジッタの変化は少なく、アモルファスマークの安定性が良いことが分った。
これに対し、比較例１は１０Ｘ記録での変調度、記録ジッタが悪かった。比較例２は特に１０Ｘでの繰返し記録特性及び初期結晶化後の周内均一性が悪かった。比較例３は初期結晶化後の周内分布均一性が悪いため記録ジッタも悪かった。比較例４は、結晶化速度が速すぎてアモルファス化が困難であり、１０Ｘ記録できなかった。比較例５は、初期結晶化後の周内分布均一性は良かったが１０Ｘ記録での変調度が小さく記録ジッタも悪かった。比較例６は、初期結晶化後の周内分布均一性及び１０Ｘ記録での初回記録ジッタは良かったが繰返し記録特性が悪くなった。比較例７は、初期結晶化後の周内分布均一性が悪いため記録ジッタも悪かった。比較例８は、初期結晶化後の周内分布均一性は良かったが、結晶化速度が速すぎてアモルファス化が困難であり、１０Ｘ記録できなかった。比較例９は初期結晶化後の周内分布均一性が悪いため記録ジッタも悪かった。

実施例８
反射層の膜厚を４０ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍと変化させた点以外は、実施例２と同様にして光記録媒体を作製し、記録線速３５ｍ／ｓでの変調度を調べた。結果を図３に示す。
反射層の膜厚が６０〜３００ｎｍの間で変調度が６０％以上となり、特に１２０〜２５０ｎｍの間で変調度が６５％以上となり、安定なシステムを得るのに十分な変調度が得られた。

比較例１０
反射層材料をＡｌＴｉ（Ｔｉ１重量％）に変えた点以外は、実施例４と同様にして光記録媒体を作製し、記録線速３５ｍ／ｓでの変調度を調べたところ、変調度が５５％と小さかった。
実施例４と比較例１０の記録線速３５ｍ／ｓでの繰り返し特性を図４に示す。

本発明の光記録媒体の基本的な層構成を示す図。 実施例１の記録材料のＸ線回折スペクトルを示す図。 実施例８の変調度変化を示す図。 実施例４と比較例１０の記録線速３５ｍ／ｓでの繰り返し特性を示す図。

Claims (3)

1. 基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層をこの順に有し、記録層が、ＧａαＳｎβＩｎγＳｂδ（但し、α、β、γ、δは原子％、５≦α≦２０、２≦β≦２０、２≦γ≦２０、４０＜δ＜８０、α＋β＋γ＋δ＝１００）で示される組成の合金からなり、第一中間層及び第二中間層が無機誘電体材料からなり、反射層がＡｇ又はＡｇを主成分とする合金からなるとともに、その膜厚が６０〜３００ｎｍであり、記録層における非晶質相（アモルファス）と結晶相との可逆的な相変化を利用して記録・消去可能であることを特徴とする相変化型光記録媒体。
2. ５≦α≦１５、５≦β≦１５、５≦γ≦１５、５５≦δ≦７５であることを特徴とする請求項１記載の相変化型光記録媒体。
3. 反射層の膜厚が１２０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光記録媒体。

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