CN1291401C - 可重写型光学信息记录媒体及其记录方法 - Google Patents
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Abstract
一种可重写型光学信息记录媒体及其记录方法，其包含基板及形成在该基板上的相变层，该相变层的组分范围以GexSbyMz来表示，其中x＝5～25原子百分比(at.%)，y＝70～90原子百分比(at.%)，z＝2～25原子百分比(at.%)，x+y+z＝100，其中M择自下列元素所组成的族群：B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce。相变层具有较低的结晶温度，因此在以激光束进行擦除时，可减少该相变层由非晶态结构转换为结晶态结构的时间，从而提高其结晶速度，可作为新式可重写型光学信息记录媒体的相变层，并可应用于高倍速可重写型光学信息记录媒体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可重写型光学信息记录媒体，特别是有关可重写型光学信息记录媒体的相变层。
背景技术
可重写型相变光盘是藉由记录层发生结晶态与非晶态之间的相变来达到写入与擦除的目的，其工作原理及现有技术描述如下。
可重写型相变光盘以含有碲(Te)或硒(Se)元素为主的硫属化合物(chalcogenide)作为记录层的材料。记录层的材料刚形成时为非晶质结构，需先经过初始化步骤将形成的记录层结构由非晶态转换为结晶态，此后，当聚焦后的激光束以高功率短脉冲的条件照射盘片的记录层时，记录层的温度会瞬间上升至熔点以上而导致熔化，之后经快速的热传导淬火而形成非晶态的记录点。写入后，非晶态记录点的反射率低于其它结晶态的未记录区的反射率，该反射率的变化可作为记录的信号。擦除时，激光束以中功率、长脉冲的条件照射记录点，使记录点的温度介于熔点与结晶温度之间，记录点因而发生结晶化，恢复到原来没有记录时的状态。
图1是本发明的可重写型相变光盘的盘片结构示意图。相变记录层4介于上下两介电层5、3之间，构建于基板2之上。介电层有上下层之分，材料为ZnS-SiO2，基板材料为PMMA、PC或玻璃。在上介电层上方有一层反射层6，反射层材料有Au、Cu、Al、Ni、Cr、Pt、Pd等，或是上述元素的合金。在盘片的最上方为树脂保护层7。
记录层材料为具有非晶质/结晶两相转换功能的硫属化合物。S.R.Ovsinsky最早在美国专利US 3,530,441中曾提出Te85Ge15与Te81Ge15S2Sb2两种在高能量激光照射下可以进行可逆相变的记录材料，此后硫属化合物就成为大家研究的焦点。后来陆续研发的相变记录材料皆属于硫属化合物，例如GeTe、InSe、InSeTl、InSeTlCo、GeTeSb、GeTeSn、GeTeAs、GeTeSnAu、InTe、InSeTe、InSbTe、SbSeTe等等。其中以日本Matsushita公司所开发的GeSbTe系最受众人瞩目。
GeTe-Sb2Te3拟二元合金相图最早于1965年由N.Kb.Abrikosov等人所提出，发表于Izv.Akad.Nauk SSSR Mater.1(2)，p.204(1965)。此合金系中，介于GeTe与Sb2Te3两终端相化合物之间，共有3个中间相化合物，依序分别为Ge2Sb2Te5、GeSb2Te4及GeSb4Te7。Matsushita的Yamada等人曾针对GeTe-Sb2Te3拟二元合金线上的合金组成进行研究，发表于J.Appl.Phys.69(5)，p.2849(1991)。研究中发现非晶态薄膜受激光照射而导致结晶的时间可达小于100ns以内，越往Sb2Te3方向的组分结晶时间越短。当组分偏离拟二元合金线时，结晶时间随即迅速增加。结晶温度亦随着Sb2Te3的增加而降低，约在200℃以内。结晶过程为先形成准稳定相的面心立方(FCC)结构，再进一步形成稳定相的六方结晶结构。
日本Matsushita公司曾发表多篇关于GeSbTe系的美国专利，如US5,233,599的专利中提出在GeSbTe三元相图中GeSb2Te4与Sb连线上Ge12Sb39Te49的某一G点组分，在G点附近的组分范围内(Ge7～17at.％，Sb34～44at.％，Te44～54at.％)具有最佳的记录特性(较低的抖晃值)。而美国专利US 5,278,011则阐述在GeTe-Sb2Te3与GeTe-Bi2Te3拟二元合金线附近的组分范围内，以Se取代部分Te，其目的是提高记录灵度的同时，又能保持快速的结晶速度。美国专利US 5,294,523提出在相图Ge：10～35at.％，Sb：≥10at.％，Te：45～65at.％范围内添加B与C(在5-40at.％之间)来提高重复写擦的次数。
Gonzalez-Hernandez等人于1992年发现GeTe-Sb2Te3拟二元合金线附近尚有一个单相的组分-Ge4SbTe5，发表于Appl.Phys.Comm.11(4)，p.557(1992)以及Solid State Comm.95(9)，p.593(1995)。Ge4SbTe5从结晶温度以上至熔点皆维持面心立方结构，不会进一步形成六方晶体结构。Philips的J.H.Coombs等人也支持此一说法，但他们的组分为Ge39Sb9Te52，与Ge4SbTe5有少许差异(发表于J.Appl.Lett.78(8)，p.4918，1995年)。
目前可重写型光学信息记录媒体特别是可重写型光盘(CD-RW)所采用的记录层多为Ag-In-Te-Sb所组成，作为目前用于相变层的材料，然而其结晶温度相对较高，因此该相变记录层由非晶态结构转换为结晶态结构的时间相对较长，在以激光束擦除时，需较长的时间进行擦除的动作，以完全将相变层的非晶态结构转换为结晶态结构。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种可重写型光学信息记录媒体，其中包括一种具较低的结晶温度的相变层，简言之，在以同一功率及脉冲的激光擦除该可重写型光学信息记录媒体时，将相变层的非晶态结构转换为结晶态结构所花费的时间较短，因此可提高擦除的速率。
本发明的另一目的是提供一种以160℃以下的结晶温度擦除旧记录点的光学信息记录方法，且其相变层在重复的记录及擦除过程中仍然具有良好的重写特性。
为实现上述目的，本发明提供一种可重写型光学信息记录媒体的相变层，由三元Ge-Sb-Sn材料构成。
本发明的相变层为在Ge-Sb材料中另添加少量的Sn族元素，以形成三元的Ge-Sb-Sn材料，少量的Sn族元素的添加可有效地降低结晶温度，提供较快的结晶速率。但同时，有较快结晶速率的相变层亦需有快速冷却的足够条件相配合，使之具有稳定的非晶态结构转换为结晶态结构的特性。为实现本发明的上述目的，本发明的可重写型光学信息记录媒体的相变层，其Ge元素范围x＝5～25原子百分比(at.％)，Sb元素范围y＝70～90原子百分比(at.％)，并添加少量的Sn族元素z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100，该相变层在由非晶态结构转换为结晶态结构的温度为140～150℃，其结晶温度低于目前所采用的相变层Ag-In-Te-Sb的结晶温度(由非晶态结构转换为结晶态结构的温度为160～170℃)，可减少该相变层由非晶态转换为结晶态的时间，从而增加其结晶速度，以实现在用激光擦除信息时有较快的擦除速度，并且有稳定的相转换特性，即具良好的重写特性。
本发明的较佳相变层的组分范围为x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝80～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100。
按照本发明的相变光学记录媒体，包括：
(a)基板；
(b)淀积在该基板上的下介电层；
(c)淀积在该下介电层上的相变层；
(d)淀积在该相变层上的上介电层；
(e)淀积在该上介电层上的反射层；
(f)淀积在该反射层上的保护层。
上述各层的淀积方式为射频磁控溅散法，其中(c)的相变层为GexSbySnz，x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100。
(a)的基板由聚碳酸酯树脂形成，(b)的上介电层和(d)的下介电层由氮化合物、氧化合物、硫属化合物或其组合而成。其中氮化合物为氮化硅或氮化铝或其组合，氧化合物系为氧化硅、氧化钽或其组合。硫属化合物系为硫化锌、硫化锰、硒化锌或其组合。(e)的反射层由以下金属或其合金所形成：Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta。(f)的保护层为高分子材料。
附图说明
图1是本发明的相变光学记录媒体的膜层示意图；
图2表示Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜写入前后由静态测试仪测得的结晶与非晶质反射率的差异；
图3是Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜写入后电荷藕合器件CCD记录的记录点影像；
图4表示Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除前后由静态测试仪测得的非晶质与结晶反射率的差异；
图5是Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除后电荷藕合器件CCD记录的记录点影像；
图6是3T～11T(频道计时)在重写第1次后记录的眼图；
图7是3T～11T(频道计时)在重写第1000次后记录的眼图。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加清楚，以下结合附图详细描述本发明的最佳实施例。
本实施例以射频磁控溅散法在基板2上淀积下介电层3，下介电层3由例如氮化硅、氮化铝、氧化硅、氧化钽、硫化锌、硫化锰、硒化锌或其组合形成，基板2由聚碳酸酯(polycarbonate，PC)树脂形成，下介电层厚度为60～100nm。
根据所制备的不同组分的Ge-Sb-Sn靶材，以射频磁控溅散法在下介电层3上淀积得到不同组分的Ge-Sb-Sn相变层4，其相变层厚度为10～20nm。
然后以射频磁控溅散法在相变层4上淀积上介电层5，上介电层5由例如氮化硅、氮化铝、氧化硅、氧化钽、硫化锌、硫化锰、硒化锌或其组合所形成，其厚度为20～60nm。
以射频磁控溅散法在上介电层5上淀积反射层6，反射层6由以下金属或其合金所形成：Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta，反射层厚度为90～150nm。
以旋涂法在反射层6上涂布一层保护层7，保护层为高分子材料，如此完成相变光学记录媒体的制作。
本实施例中样品的分析方法如下：使用感应偶合等离子体光谱仪(ICP-AES)或能量分布式光谱仪(EDX)进行样品的定量成分分析；用微分扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)来测量非晶态薄膜的结晶温度；用静态测试仪(Static Tester)测量结晶与非晶质反射率的差异及两相的转换时间；用电荷藕合器件CCD记录记录点影像，用以观察记录过程；用动态测试机(DDU-1000)测量重写特性。
本实施例以感应偶合等离子体光谱仪或能量分布式光谱仪分析相变层组分，并以微分扫描量热计分析各组分的相变层薄膜的结晶温度Tc，如表1所示。由表1结果得到本发明所采用的GexSbyMz，在x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)的范围内，Sn的添加有助于相变层结晶温度的降低，以减少该相变层由非结晶态结构转换为晶态结构的时间，从而提高其结晶速度，其较佳的实验结果为该表1实验数据的第二、第三及第四条件，其结晶温度达到160℃以下。
表1
| 条件(No.) | 配比 | Tc(℃) | ||
| Ge | Sb | Sn | ||
| 1 | 16.00 | 84.00 | 0.00 | 245.00 |
| 2 | 5.80 | 76.17 | 18.03 | 151.70 |
| 3 | 5.85 | 71.64 | 22.51 | 148.29 |
| 4 | 5.92 | 78.18 | 15.90 | 144.13 |
| 5 | 7.27 | 75.57 | 17.16 | 172.38 |
| 6 | 7.55 | 80.46 | 11.99 | 166.82 |
| 7 | 8.01 | 83.37 | 8.60 | 163.00 |
| 8 | 9.64 | 83.16 | 7.21 | 192.96 |
| 9 | 12.06 | 81.30 | 6.64 | 215.54 |
| 10 | 17.02 | 78.33 | 4.65 | 217.72 |
本发明另提供一种应用新颖的相变层的光学信息记录方法，该方法是借助于激光聚集把用作脉冲宽度调整的数字信号重写在包含GexSbyMz相变层的光学信息记录媒体上；其中，x＝5～25原子百分比(at.％)，y＝70～90原子百分比(at.％)，z＝2～25原子百分比(at.％)，x+y+z＝100，其中M系择自下列元素所组成的族群：B、O、N、P、Bi、In、Ga、Sn、Pb、Si、Ag、Au、Ti、Zr、Cr、Ni、Hf、V、Nb、Ta、Mn、W、Mo和Ce；将该光学信息记录媒体以一定线速度旋转，并维持激光能量不低于一能量级，使激光束连续照射光学信息记录媒体，以160℃以下的结晶温度熔化旧记录点，以擦除该旧记录点；其后将该激光能量调整在擦除能量级与记录能量级之间，按9项T(频道计时)(3T～11T)在该光学记录媒体上形成记录点，把该数字信号记录在该光学记录媒体上，其中数字信号为光盘规格的EFM信号。
本发明使用静态测试仪测量结晶与非晶质反射率的差异及两相转换时间，该仪器利用两个半导体激光二极管(P1：波长659nm和P2：波长633nm)，同时写入光学信息并监测记录过程，一个半导体激光二极管(波长659nm)以单一脉冲模式在试片上写一记录点，且操作另一半导体激光二极管(波长633nm)在连续模式下监测记录过程，亦即利用不同激光功率(nW)及激光脉冲(ns)写入适当记录点，使其材料发生相变，进而产生光学性质的改变，形成结晶和非结晶的反射率差异，并利用静态测试仪转换成电压信号，藉以测量结晶与非晶质反射率的差异及两相转换时间，并且都以电荷藕合器件CCD记录记录点影像，以观察记录过程。
本实施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脉冲(20～70ns)写入并以激光功率(0.6mW)侧量所得的结果，图2示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜写入前后可以得到良好的结晶与非晶质反射率的差异。
本实施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脉冲(20～70ns)写入并以电荷藕合器件CCD记录记录点影像，以观察记录过程所得的结果，图3示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜写入后可以得到良好的记录点。
本实施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脉冲(20ns)写入，并以激光功率(5mW)及激光脉冲(70ns)擦除，然后以激光功率(0.6mW)侧量所得的结果，图4示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除前后可以得到良好的非晶质与结晶反射率的差异。
本实施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在以激光功率(10mW)及激光脉冲(20ns)写入，并以激光功率(5mW)及激光脉冲(70ns)擦除，其后以激光功率(0.6mW)侧量所得的结果，并以电荷藕合器件CCD记录记录点影像，以观察记录过程所得的结果，图5示出Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜擦除后可以得到良好的擦除结果。
图6为3T～11T(频道计时)第1次记录后的眼图；图7为3T～11T(频道计时)第1000次记录后的眼图。其结果显示本实施例的Ge5.92Sb78.2Sn16薄膜在1000次记录后仍然有完整的眼图，表示本发明的光学信息记录媒体具有良好的重写特性，亦即在较快的结晶速度下，具有稳定的相转换性质。
虽然上面已以最佳实施例方式详细描述了本发明，但并非用以限定本发明，所属领域的技术人员在不背离本发明的精神和范围内，当可作出某些更动与改型，因此，本发明的保护范围应以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (20)
1.一种可重写型光学信息记录媒体，包含：
基板及形成在该基板上的相变层，该相变层的组分范围为GexSbySnz，其中x＝5～25原子百分比，y＝70～90原子百分比，z＝2～25原子百分比，x+y+z＝100。
2.如权利要求1所述的光学信息记录媒体，其特征在于该相变层组分范围GexSbySnz的y＝80～90原子百分比。
3.如权利要求1所述的光学信息记录媒体，其特征在于该相变层厚度范围为10nm～20nm。
4.如权利要求1所述的光学信息记录媒体，其特征在于该基板由聚碳酸酯树脂所形成。
5.如权利要求1所述的光学信息记录媒体，其特征在于在该基板和该相变层之间还包含一层下介电层，且在该相变层之上还包含一层上介电层。
6.如权利要求5所述的光学信息记录媒体，其特征在于该上介电层和该下介电层由氮化硅、氮化铝、氧化硅、氧化钽、硫化锌、硫化锰、硒化锌或其组合所形成。
7.如权利要求5所述的光学信息记录媒体，其特征在于在该上介电层之上还包含一层反射层。
8.如权利要求7所述的光学信息记录媒体，其特征在于该反射层由以下金属或其合金所形成：Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta。
9.如权利要求7所述的光学信息记录媒体，其特征在于在该上反射层之上还包含一层保护层。
10.如权利要求9所述的光学信息记录媒体，其特征在于保护层为高分子材料。
11.一种光学信息记录方法，包括下列步骤：
提供具有基板和相变层的光学记录媒体，该相变层的组分范围为GexSbySnz，其中x＝5～25原子百分比，y＝70～90原子百分比，z＝2～25原子百分比，x+y+z＝100；
以一定速度旋转该光学信息记录媒体；
以激光束照射该光学信息记录媒体，在160℃以下的结晶温度下熔化旧记录点以擦除该旧记录点；及
调整该激光能量在该光学记录媒体上形成记录点，以在该光学记录媒体上记录数字信号。
12.如权利要求11所述的光学信息记录方法，其特征在于该相变层组分范围GexSbySnz的y＝80～90原子百分比。
13.如权利要求11所述的光学信息记录方法，其特征在于该相变层厚度范围为10nm～20nm。
14.如权利要求11所述的光学信息记录方法，其特征在于该基板由聚碳酸酯树脂所形成。
15.如权利要求11所述的光学信息记录方法，其特征在于在该基板和该相变层之间还包含一层下介电层，且在该相变层之上还包含一层上介电层。
16.如权利要求15所述的光学信息记录方法，其特征在于该上介电层和该下介电层由氮化硅、氮化铝、氧化硅、氧化钽、硫化锌、硫化锰、硒化锌或其组合所形成。
17.如权利要求15所述的光学信息记录方法，其特征在于在该上介电层之上还包含一层反射层。
18.如权利要求17所述的光学信息记录方法，其特征在于该反射层由以下金属或其合金所形成：Al，Ag，Au，Ti，Cr，Mo，W和Ta。
19.如权利要求17所述的光学信息记录方法，其特征在于在该反射层之上还包含一层保护层。
20.如权利要求19所述的光学信息记录方法，其特征在于保护层为高分子材料。
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