JPH10112028A - 光学的情報記録用媒体 - Google Patents

光学的情報記録用媒体

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JPH10112028A
JPH10112028A JP8264357A JP26435796A JPH10112028A JP H10112028 A JPH10112028 A JP H10112028A JP 8264357 A JP8264357 A JP 8264357A JP 26435796 A JP26435796 A JP 26435796A JP H10112028 A JPH10112028 A JP H10112028A
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孝志 大野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密度記録が可能な光学的情報記録用媒体を
提供する。 【解決手段】 基板上に、少なくとも下部保護層、相変
化型光記録層、上部保護層、反射層からなる多層構成を
有し、該相変化型光記録層の組成がGey(SbxTe
1ーx1-y (ただし、0.60≦x≦0.85、0.0
1≦y≦0.20)で厚みが15nm以上30nm以
下、該上部保護層の厚みが10nm以上30nm以下、
該反射層がAu、Ag、またはAlを90原子%以上含
む金属からなり厚みが50nm以上500nm以下であ
り、線速度1m/s以上7m/s以下において所定の記
録方式によりマーク長変調記録及び消去を行う光学的情
報記録用媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よる相変化によって生じる反射率差または反射光位相差
を利用した記録消去可能な光学的情報記録用媒体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】光ディスクは再生専用型、記録可能型
(書換可能型を含む)に分けられ、再生専用型はビデオ
ディスク、オーディオディスク、さらには大容量コンピ
ューター用ディスクメモリーとしてすでに実用化されて
いる。記録可能型の代表的なものには孔あけ・変形型、
有機色素型、光磁気型、相変化型がある。孔あけ・変形
型としてはTe等の低融点金属または染料等の記録層が
用いられ、レーザー光照射により局所的に加熱され、孔
もしくは凹凸部が形成される。
【0003】有機色素型としては色素または色素を含む
ポリマー等からなる記録層が用いられ、記録前後で反射
率(屈折率)が変化する。CDフォーマット信号の記録
をおこなう光記録媒体として実用化されている。光磁気
型は記録層の磁化の向きにより記録や消去を行い、磁気
光学効果によって再生を行う。
【0004】一方、相変化型は相変化前後で反射率また
は反射光の位相が変化することを利用するものであり、
外部磁界を必要とせず反射光量の違いを検出して再生を
行う。相変化型は光磁気型と比較すると、磁石を必要と
しない、光学系が単純である等の理由によりドライブ作
製が容易で、小型化、低コスト化にも有利である。さら
に、レーザー光のパワーを変調するだけで、記録・消去
が可能であり、消去と再記録を単一ビームで同時に行
う、1ビームオーバーライトも可能であるという利点を
有する。
【0005】相変化記録方式に用いられる記録層材料と
しては、カルコゲン系合金薄膜を用いることが多い。例
えば、Ge−Te系、Ge−Te−Sb系、In−Sb
−Te系、Ge−Sn−Te系、Ag−In−Sb−T
e系合金薄膜等の使用が試みられている。1ビームオー
バーライト可能な相変化記録方式では、結晶状態の記録
膜を非晶質化させることによって記録ビットを形成し、
結晶化させることによって消去を行う場合が一般的であ
る。
【0006】この場合、as−depo状態はアモルフ
ァスである場合が一般的であるため、初期状態を結晶状
態とするために媒体全面を短時間で結晶化させる。この
工程を初期結晶化とよぶ。通常この初期結晶化は数十〜
百μm程度に絞ったレーザービームを回転する媒体に照
射することにより行なう。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来、共晶組成近傍の
合金材料は、非晶質形成能は高いものの結晶化の際に相
分離を伴うため、100ナノ秒未満の短時間の加熱では
結晶化できず、オーバーライト可能な光記録媒体の記録
層としては不適当であると考えられてきた(文献Appl.
Phys. Lett., vol.49(1986), p502等)。
【0008】特に、GeSbTe3元合金に注目した場
合、Te85Ge15共晶組成近傍では実用的な結晶化速度
は得られていない。一方、Sb70Te30共晶組成近傍で
は、反射率変化のみをモニタした極めて初歩的な方法で
あるけれども、SbxTe1-x(0.58<x<0.7
5)2元合金が結晶−非晶質状態間で繰り返し記録消去
可能であることが米国特許第5015548号において
開示されている。
【0009】Sb70Te30に第3元素、特にGeを加え
た組成範囲を含む先願としては特開平1−11568
5、特開平1−251342、特開平1−30364
3、特開平4−28587各号公報等が挙げられる。し
かしながら、それ以後SbTe共晶組成近傍の相変化媒
体に関しては実用化にむけての進展はなかった。殊に、
成膜後の記録層を結晶化させる初期化操作が困難である
ために生産性が低く実用に供されないという深刻な問題
があった。
【0010】このため、初期化の容易な金属間化合物組
成近傍の材料、あるいはその擬似2元合金のみが実用的
な特性を示すと考えられていた(特開平2−24338
8、特開平2−243389、特開平2−24339
0、特開平2−255378、特開昭63−22843
3、特開昭61−89889各号公報、文献 Jpn. J. A
ppl. Phys., vol.69(1991), p2849)。
【0011】例えばGeSbTe3元合金については、
近年、GeTe−Sb2Te3擬似2元合金近傍組成のみ
が注目され実用化されてきた。こうした動向は、例えば
1991年より毎年開催されている、「相変化光メモリ
シンポジウム」の発表論文(予稿集に掲載されている)
に顕著にあらわれている。
【0012】本発明者らは、単純化のためSbTeから
なる2元合金に注目し、従来の説にとらわれず共晶組成
組成近傍の結晶化/非晶質化特性につき、より高密度記
録に適した光ディスク評価機を用い、マーク長記録への
適性の観点から再検討を行った。その結果、Sb70Te
30共晶組成近傍のSbTe合金を主成分とする記録層
は、初期結晶化は困難であるものの一旦初期結晶化して
しまえば以後の非晶質−結晶相変化による記録消去は極
めて高速に行なうことができることを見出した。
【0013】さらにこの共晶組成近傍でGeを添加した
材料につき評価したところ、SbTe共晶近傍のGeS
bTe3元合金は、特定の記録パルスパターンを用いた
場合、繰り返しオーバーライトにおいて広く知られてい
るGeTe−Sb2Te3疑似2元合金近傍の材料より劣
化が少ない、あるいは、マーク長記録したときのマーク
エッジのジッタが小さいという利点があることを見出し
た。
【0014】また、結晶化温度がSb70Te302元共晶
合金より高く、経時安定性に優れていることもわかっ
た。しかしながら、SbTe共晶近傍のGeSbTe3
元合金は記録パルスパターン依存性及び線速依存性が強
く、通常利用されている記録パワ−と消去パワーの2値
の変調でオーバーライトした場合、例えば、中心線速
2.8m/sの±50%程度しか正常なオーバーライト
ができなかった。すなわち、低線速では再結晶化が著し
く非晶質マークの形成が阻害され、高線速では逆に結晶
化速度が十分でなく消去が不十分であった。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に、少なくとも下部保護層、相変化型光記録層、上部保
護層、反射層からなる多層構成を有し、該相変化型光記
録層の組成がGey(SbxTe1ーx1-y (ただし、
0.60≦x≦0.85、0.01≦y≦0.20)で
厚みが15nm以上30nm以下、該上部保護層の厚み
が10nm以上30nm以下、該反射層がAu、Ag、
またはAlを90原子%以上含む金属からなり厚みが5
0nm以上500nm以下であり、線速度1m/s以上
7m/s以下において、レーザーパワーをクロック周期
Tに従って少なくとも3値の間で変調することでマーク
長変調記録及び消去を行う光学的情報記録用媒体であっ
て、マーク間部を形成する際には非晶質マーク部を10
0ナノ秒未満の照射で再結晶化させうる消去パワーPe
を照射し、長さnT(nは2以上の整数)のマーク部を形
成する際には、記録パワーPwを印加する期間をα
1T、α2T、・・・、αmTとし、かつバイアスパワー
Pbを印加する期間をβ1T、β2T、・・・、βmTと
して、レーザパワーのための印加期間を順次にα1T、
β1T、α2T、β2T、・・・・、αmT、βmTとして
レーザーパワーをm個のパルスに分割するとともに、2
≦i≦m−1においてはαi≦βiとし、kを0から2ま
での整数から成るパラメータ、jを0から2までの実数
からなるパラメータとし、かつ前記nの最小値をnmin
としてnmin−k≧1、m=n−k、α1+β1+・・・
・・+αm+βm=n−jとしたとき、Pw>Pe、0<
Pb≦0.5Pe(ただし、βmTにおいては0<Pb
≦Peとなりうる)であることを特徴とする光学的情報
記録用媒体に存する。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。図1は、本発明の光学的情報記録用媒体の記録層
の組成範囲を説明する図である。本発明のGeSbTe
3元合金薄膜の組成範囲はSb70Te30共晶組成近傍を
ベースに図1の如くGeを添加したものである。
【0017】本記録層材料を用いる最大の利点は、非晶
質マークの周辺部あるいは消去されたマーク内に、初期
化状態と反射率の異なる粗大グレインが生じにくいとい
うことである。これは結晶成長が相分離によって律速さ
れている共晶点近傍の合金に特有の現象である。しか
し、この記録層には、固相での結晶化速度を高めると非
晶質マーク形成時の再凝固時の再結晶速度まで極端に速
くなってしまい、溶融領域の外周部が再結晶化して非晶
質マークの形成が不十分になりやすいという特徴があ
る。
【0018】すなわちこの記録層は共晶点近傍の組成で
あるため、結晶化速度は相分離のための原子の拡散速度
によって支配されており、拡散速度が最大となる融点直
下まで加熱しないと結晶化による高速消去ができない。
つまり、現在広く使用されているGeTe−Sb2Te3
擬似2元合金組成近傍の記録層にくらべて、高結晶化速
度が得られる温度範囲が狭く、かつ高温に偏っているの
である。
【0019】従って本記録層を光記録媒体に適用するた
めには、高結晶化速度と十分な大きさの非晶質マークの
形成とを両立させるため、再凝固時の融点近傍での冷却
速度をとりわけ大きくしてやる必要がある。そこで、本
発明の光学的情報記録用媒体においては、記録層材料が
Sb7Te3比を一定とする線上では基本的にSb相とS
2Te3相とに相分離することを利用した。
【0020】平衡状態で熱アニールした場合には、相分
離がX線回折で確認できている。しかし、光記録媒体に
おいて非晶質マークを形成するような非平衡な過冷却状
態では、過剰のSbが含まれると再凝固時にまず微小S
bクラスタが析出する。このSbクラスタが結晶核とな
って非晶質マーク中に残存するため、以後の非晶質膜の
消去(再結晶化)は相分離に時間をかけることなく短時
間で終了するものと考えられる(過剰Sbの添加効果に
ついては、奥田等、Proc. Int. Symp. onOptical Memor
y, 1991, p73 に詳しい)。
【0021】本発明は、本記録層組成のこうした特徴に
関する考察に基づいてなされた。すなわち、上記Sbク
ラスタ析出による高速結晶化メカニズムを保持し、か
つ、Sb70Te302元共晶系で問題となる非晶質マーク
の不安定性(結晶化温度が100−150℃と低く、保
存安定性が不十分)という問題を解決するために種々の
添加元素について検討した結果、適量のGeの添加が高
速結晶化を損ねることなく、かつ、結晶化温度を150
℃以上に高め、非晶質マークを安定化させる効果がある
ことが判明した。
【0022】なお、Geの添加量が1原子%未満では効
果が無く、かえって結晶化温度を低下させる場合もあ
る。Ge添加量が20原子%を超えると、GeTe等の
他の安定相が析出するため、高速結晶化がさまたげら
れ、また、結晶粒が粗大化して非晶質マークの輪郭がぼ
け、ジッタが増加するため好ましくない。 特に、繰り
返しオーバーライトによる組成変動の原因となるので好
ましくない。繰り返しオーバーライト1万回後でも良好
な特性を維持するため、一層好ましいのは、2原子%以
上であり、15原子%以下である。
【0023】本発明における光学的情報記録用媒体の層
構成は、基板上に少なくとも下部保護層、相変化型記録
層、上部保護層、反射層を設けてなる。保護層、記録
層、反射層はスパッタリング法などによって形成され
る。記録膜用ターゲット、保護膜用ターゲット、必要な
場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー
内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層
間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面
からもすぐれている。
【0024】さらに、傷防止、繰返しオーバーライトに
よる変形防止、耐腐食性向上のために、紫外線もしくは
熱硬化性樹脂からなる保護層を設けることが望ましい。
保護層は通常スピンコート法により塗布され、1mm以
上、10mm以下の厚みとすることが望ましい。本発明
における記録媒体の基板としては、ガラス、プラスチッ
ク、ガラス上に光硬化性樹脂を設けたもの等のいずれで
あってもよいが、コストを含む生産性の面ではプラスチ
ックが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂が好まし
い。
【0025】記録層の膜厚は15nm以上、30nm以
下である。15nm未満ではコントラストが取りにく
く、また結晶化速度が遅く、消去が困難となる。30n
mを超えるとやはりコントラストが得にくく、また記録
感度が悪くなる。上下の保護層の材料は、屈折率、熱伝
導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して
決定される。一般的には透明性が高く高融点であるM
g、Ca、Sr、Y、La、Ce、Ho、Er、Yb、
Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、S
i、Ge、Pb等の酸化物、硫化物、窒化物やCa、M
g、Li等のフッ化物を用いることができる。これらの
酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物は必ずしも化学量論
的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成
を制御したり、混合して用いることも有効である。
【0026】繰返し記録特性を考慮すると誘電体混合物
が好ましい。具体的にはZnSや希土類硫化物と酸化
物、窒化物、炭化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられ
る。下部保護層は特に、プラスチック基板の熱変形を抑
える機能も求められるので、少なくともその膜厚は50
nm以上が好ましい。また、500nmを超えると内部
応力によりクラックが生じ易くなるので500nm以下
であるのが好ましい。
【0027】好ましい膜厚範囲は50nm以上500n
m以下と広いが、通常はこの範囲から、光干渉効果を考
慮して反射率や、記録前後の反射率差、位相差が適当な
値になるように選ばれる。特に好ましい構造としては、
該下部保護層の記録層、または後で詳細に説明する結晶
化促進層に接する側の1nm以上10nm以下の部分が
カルコゲン化合物と分解温度または融点が1000℃以
上のカルコゲン化物ではない耐熱性化合物との混合物か
らなり、残部が上記耐熱性化合物と異種又は同種の耐熱
性化合物からなるものが挙げられる。
【0028】カルコゲン化合物としては、MgS、Ca
S、SrS、BaSなどのIIa属元素の硫化物や、Mg
Se、CaSe、SrSe、BaSeなどのIIa属元素
のセレン化物が挙げられる。上記硫化物又はセレン化物
はカルコゲン元素を含むため相変化型記録層に主として
含まれるカルコゲン及びその周辺元素との密着性も良
い。
【0029】単なる酸化物よりなる誘電体層を用いた場
合に比べ大幅な改善が見られる。カルコゲン化物ではな
い耐熱性化合物としては、Al、Si、Ge、Y、Z
r、Ba、Ta、Nb、V、W、Hf、Sc又はランタ
ノイドの酸化物、Al、Si、Ge、Ta、Bの窒化
物、Mg、Ca、Nd、Tb、Laの弗化物、Si、B
の炭化物等が挙げられる。
【0030】これらのうち、弗化物を用いる場合には、
酸化物も合わせて用いた方が脆性が改善される傾向にあ
るので好ましい。コスト、ターゲット製造の容易さ等の
観点から、二酸化珪素、酸化イットリウム、酸化バリウ
ム、酸化タンタル、LaF3、NdF3、TbF3、SiC、
Si34、AlNを用いるが好ましい。
【0031】上記2種の物質の膜中の合計量は含有率に
して50mol%以上が好ましく、さらに好ましくは8
0mol%以上である。この含有率が50mol%を下
回ると、基板や記録膜の変形防止効果が不十分であり、
保護層としての役目をなさない傾向がある。またカルコ
ゲン化合物の含有率は保護層全体の10mol%以上、
95mol%以下が好ましい。10mol%未満では望
みの特性が発揮されない。また95mol%を超えると
光学吸収係数が大きくなり、好ましくなく、より好まし
くは15mol%以上90mol%以下である。
【0032】また上記耐熱性化合物の含有率は誘電体層
全体の5mol%以上、90mol%以下が好ましく、
より好ましくは10mol%以上である。これ以外の範
囲では望みの特性が得られないことがある。耐熱性化合
物は1000℃以上の耐熱性と共に記録再生に用いるレ
ーザー光に対して光学的に十分透明であることが必要と
なる。
【0033】すなわち、50nm程度の厚さで約600
nm以上の波長領域で複素屈折率の虚部が0.05以下
であることが望ましい。この光学的透明性を得るため
に、スパッタ成膜時に、Arと酸素及び/又は窒素との
混合ガスを用いると好ましい。特に、硫化物、及びセレ
ン化物中のSやSeは蒸気圧が高いために、スパッタ中
に一部が分解、蒸発する傾向がある。
【0034】このように、保護層中にSやSeの欠損が
多いと、光吸収性の欠陥となり、また、化学的にも不安
定であるために好ましくない。上記のように、酸素や窒
素をスパッタガスに添加することは、この欠損を酸素や
窒素で置き換えることを目的としている。このとき上記
カルコゲン化合物の金属元素の酸化物や窒化物が膜中に
一部形成されるが、耐熱性化合物の一部として働くため
に、膜の特性は特に損なわれない。
【0035】ところで、本誘電体層は、一般に高周波放
電スパッタで製造されるため、成膜速度が遅い傾向があ
り、生産性の面からは200nm以上の厚膜を設けるこ
とは好ましくはない。従って、厚膜を形成する必要があ
る場合には、全膜厚のうち記録層または結晶化促進層に
接する側の1nm以上10nm以下の部分がカルコゲン
化合物と分解温度または融点が1000℃以上のカルコ
ゲン化物ではない耐熱性化合物との混合物からなり、残
部が上記耐熱性化合物と異種又は同種の耐熱性化合物か
らなる保護膜とするのがよい。
【0036】少なくとも記録層または結晶化促進層界面
側に本組成の誘電体層を適用すれば、全膜厚を本発明で
特徴とする組成の誘電体層とした場合と同様の効果が得
られる。ただし、記録層または結晶化促進層界面側の複
合誘電体層と、その上に設ける耐熱化合物保護膜との密
着性が良くなければ、剥離を生じやすいので、両者の組
み合わせには注意を要する。最も問題の少ない組み合わ
せは、記録層または結晶化促進層界面側の複合誘電体層
に含まれる耐熱性化合物と同種の材料を上に設ける耐熱
性化合物保護膜として用いることである。
【0037】上部保護層も上述のような材料が使用され
るが、その膜厚範囲は10nm以上、30nm以下に限
られる。その最大の理由は、反射層への放熱を有効に作
用させるためである。放熱を促進し、記録層再凝固時の
冷却速度を高める層構成を採用することで、再結晶化の
問題を回避しつつ、高速結晶化による高消去比を実現す
る。
【0038】上部保護層の膜厚が30nmより厚くなる
と、記録層の熱が反射層に到達する時間が長くなり、反
射層による放熱効果が有効に作用しない。すなわち、反
射層は熱を汲みだすポンプであり、上部保護層はポンプ
へ熱流を伝える配管であると見なせる。保護層が厚いと
いうことは配管が長いということであり、いくらポンプ
の性能が高くても(反射層の熱伝導が大きくても)、有
効に作用しない。
【0039】配管の流量は配管の太さ、つまり上部保護
層の熱伝導率にも作用されるが、一般に、100nm未
満の薄膜の熱伝導率は同じ物質のバルクの熱伝導率より
2−3桁以上小さく、物質による差が小さくなるから、
厚さが重要な因子となる。一方、上部保護層が10nm
より薄いと、記録層溶融時の変形等によって破壊されや
すく好ましくない。また、放熱効果が大きすぎて記録に
要するパワーが不必要に大きくなる点でも好ましくな
い。
【0040】ここで提案した層構成は、相変化媒体では
「急冷構造」と呼ばれ、それ自体は公知である(特開平
2−56746号公報、文献Jpn. J. Appl. Phys., Vo
l.28(1989), suppl.28-3, p123)。ただし、本発明記録
層にとっては、この層構成は従来のGeTe−Sb2
3系にくらべ必然性が高く、急冷の範囲がより限定さ
れ、より急冷であることが必要である。
【0041】反射層は反射率の大きい物質が好ましく、
本発明では特に熱伝導率が大きく上部誘電体層を介して
も、放熱効果が期待できるAu、Ag、Alを90原子
%以上含む金属を用いる。反射層自体の熱伝導度制御、
耐腐蝕性改善のためTa、Ti、Cr、Mo、Mg、
V、Nb、Zr等を少量加えてもよい。特にAlxTa
1-x(0.01<x≦0.10)なる合金は、耐腐蝕性
に優れており本光学的情報記録用媒体の信頼性を向上さ
せる上で効果がある。
【0042】反射層の膜厚としては、透過光がなく完全
に入射光を反射させるために50nm以上必要である。
膜厚500nmより大では、放熱効果に変化はなくいた
ずらに生産性を悪くし、また、クラックが発生しやすく
なるので500nm以下とする必要がある。本発明で
は、この急冷構造にさらに、以下の記録方法を合わせ用
い、記録層の再凝固時の冷却速度を正確に制御すること
で、マーク長記録に適した本発明記録層材料の特徴をい
かんなく発揮させることが可能となる。
【0043】図2は、光記録時のレーザーパワーの照射
パターンの一例を示す図である。長さnT(Tは基準ク
ロック周期、nはマーク長変調記録において取りうるマ
ーク長であり、2以上の自然数をとる)にマーク長変調
された非晶質マークを形成する。図では例としてn=7
の場合を示している。本発明記録媒体に対しては、長さ
nTのマークに記録する際に、m=n−k(0≦k≦2
なる整数、ただしnの最小値をnminとしてnmin−k≧
1)個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をα
iTとし、個々の記録パルスにβiT(ただし、2≦i≦
m−1においてαi≦βi)なる時間のオフパルス区間が
付随する。オフパルス区間では0<Pb≦0.5Peな
るバイアスパワーを照射する。
【0044】ここで、マーク長を検出した際に、正確な
nTマークが得られるよう、Σαi+Σβiはn−j(j
は0≦j≦2なる実数)のように調整できるものとす
る。本発明媒体は、これまでGeTe−Sb2Te3擬似
2元合金系で用いられてきたような記録パワーPwと消
去パワーPeの2値変調よりも、上記オフパルス区間を
設けバイアスパワーPbを照射する3値変調により記録
消去を行うことが望ましい。2値変調のオーバーライト
も可能ではあるが、3値変調方式を用いることで、パワ
ーマージン、記録時線速マージンを広げることができ
る。
【0045】特に本発明記録層ではオフパルス時のバイ
アスパワーPbを0<Pb≦0.5Peなるように十分
低くとることが必要である。ただし、βmTにおいては
0<Pb≦Peとなってよい。なお、消去パワーPeは
非晶質マーク部を100ナノ秒未満の照射で再結晶化さ
せうるパワー、記録パワーPwはαiTなる時間で記録
層を溶融させるに足るパワーであり、Pw>Peであ
る。
【0046】図3は、本発明の媒体に光記録を行ったと
きの記録層の温度変化の模式図である。記録パルス幅を
m=2として分割し、1番目の記録パルス(記録パワ
ー)、1番目のオフパルス(バイアスパワー)、2番目
の記録パルス、2番目のオフパルスを順に照射して非晶
質マークを形成する場合であって、(a)αi=βi
0.5でPb=Peとした場合と、(b)αi=βi
0.5でPb≒0(≠0)とした場合である。
【0047】記録層の位置としては、1番目の記録パル
スの後端が照射される位置の記録層を想定している。
(a)ではオフパルス区間でもPeが照射されるため、
後続の記録パルスによる加熱の影響が前方に及び、1番
目の記録パルス照射後の冷却速度が遅く、かつオフパル
ス区間での温度降下で到達する最低温度TLaが融点近傍
に留まっている。
【0048】一方(b)では、オフパルス区間のPbが
ほとんど0のため、最低温度TLbは融点より十分低い点
まで下がり、かつ途中の冷却速度も大きい。非晶質マー
クは1番目の記録パルス照射時に溶解し、その後のオフ
パルス時の急冷によって形成される。前述のように、本
発明媒体における記録層は融点近傍でのみ大きな結晶化
速度を示す。
【0049】従って図3(b)に示す温度プロファイル
をとることは、再結晶化を抑制し、良好な非晶質マーク
を得る上で重要なことである。逆に、冷却速度及び最低
温度TLを制御することで再結晶化をほぼ完全に抑制
し、溶融領域とほぼ一致するクリアな輪郭を有する非晶
質マークが得られるためマーク端において低ジッタが得
られる。
【0050】一方、GeTe−Sb2Te3擬似2元系合
金では、図3(a)、(b)いずれの温度プロファイル
でも非晶質マーク形成プロセスに大差がない。なぜな
ら、広い温度範囲で速度は若干遅いものの再結晶化を示
すからである。この場合、パルス分割方法によらずある
程度の再結晶化が生じ、これが非晶質マーク周辺の粗大
グレインとなってマーク端でのジッタを悪化させる傾向
がある。この記録層組成では、オフパルスは必須ではな
く、むしろ従来の2値変調によるオーバーライトが単純
で望ましい。
【0051】すなわち、本発明記録層にとってオフパル
スは必須要件であるが、従来のGeTe−Sb2Te3
記録層あるいは本記録層を特開平1−303643号公
報の実施例に示されたようなマーク位置記録に適用した
場合にとっては必ずしも好ましいものではない。本発明
媒体は線速1m/s〜7m/sの範囲で使用される。1
m/s未満では再結晶化が著しく、本発明記録方式を用
いても適正な非晶質マークが記録できない。7m/sよ
り大であると前述の記録方式では、十分な消去比が得ら
れない。
【0052】マージンを大きく取るため、より好ましく
は2m/s〜7m/sの範囲である。本発明の記録用媒
体の線速依存性は、ほとんどSb/Te比、すなわち母
体となるSb70Te30共晶組成に含まれる過剰Sb量で
決まる。Sbが多くなれば急冷状態で析出するSbクラ
スタサイトが増え、結晶核生成が促進されると考えられ
る。これは、各結晶核から同一結晶成長速度を仮定して
も、成長した結晶粒で埋め尽くされるに要する時間が短
縮され、結果として非晶質マークを結晶化するに要する
時間が短縮されることを意味する。従って、高線速度で
短時間のレーザー光照射で消去する場合に有利である。
【0053】一方、記録層の冷却速度は記録時の線速度
にも依存する。すなわち、同一層構成であっても低線速
度ほど冷却速度は低下する。従って、低線速度ほど非晶
質形成のための臨界冷却速度が小さい組成、すなわち過
剰Sb量の少ない組成が望ましい。まとめると、Sb70
Te30共晶組成を基準として、過剰Sb量が多い組成ほ
ど高線速度に適している。
【0054】なお、Geの添加によりSb/Te比は7
0/30ではなく、母体となるSbTeが共晶となるの
は60/40程度が基準となるようである。従って、S
b/Te原子比としては60/40以上、85/15以
下が好ましい。より好ましくは65/35以上、75/
25以下である。
【0055】本発明の相変化媒体は記録層を結晶化温度
以上で固相にて結晶化させる初期結晶化では結晶化が遅
く生産性が良くないことは既に述べた。これは、本記録
層組成は成膜直後の非晶質状態から、いったん相分離さ
せ安定な結晶状態を形成する必要があるためであり、こ
の相分離には通常、固相(融点以下)では1μ秒以上の
加熱が必要である。
【0056】例えば記録層としてGe2Sb2Te5を用
いた場合にas−depo状態の媒体を十分高速に結晶
化できる条件で、Ge10Sb66Te24等の記録層の媒体
の初期結晶化を試みると多くの部分が結晶化しないまま
アモルファス状態として残ってしまう。この操作を数十
回繰り返すことにより相分離が完了し、初期化できる場
合もあるがこれでは生産性が低く実用的でない。しかし
ながら、いったん初期化してしまえば、以後は高速で結
晶化(消去)できるようになる。
【0057】この、初期化が困難な傾向は添加Ge量を
多くすることで一層顕著になる。as−depo状態の
膜が結晶化しにくい原因の一つは、as−depoのア
モルファスの状態が記録マークのアモルファスの状態と
異なり結晶化しにくいためと考えられる。また、結晶核
がas−depo状態の記録層にはほとんどないことが
結晶化しにくい原因となっていることも考えられる。実
際、光学顕微鏡で初期結晶化を試みた部分の観察をする
と、結晶化のすすんだ部分が島状に観察される。これは
結晶核のできた部分でのみ結晶化がすすんでいるとすれ
ば理解できる。
【0058】このように初期結晶化が困難である場合、
生産性は著しく悪化する。本発明者らはさらに、初期化
に要する時間を短縮するための一つの方法として、本発
明記録層には溶融初期化が有効なことを見出した。上記
層構成を有する限り、溶融したからといって記録媒体が
ただちに破壊されるものではない。例えば、直径100
μm程度に集束したガウシアンビーム(ガスもしくは半
導体レーザー光)を用いて局所的に加熱し、ビーム中心
部に限定して溶融させれば、記録媒体は破壊されること
はない。加えて、ビーム周辺部の加熱により、溶融部が
余熱されるため冷却速度が遅くなり、良好な再結晶化が
行われる。
【0059】すなわち、溶融初期化自体は公知の方法で
あるが、本発明記録媒体にとっては非常に好適な手法で
あることを見出したのである。この方法を用いれば、例
えば、従来の固相結晶化に対して10分の1の初期化時
間を短縮でき、生産性が大幅に短縮できるとともに、オ
ーバーライト後の消去時における結晶性の変化を防止で
きる。
【0060】本発明者らはまた、初期化の困難さを解決
するもう一つの方法として、結晶化促進層を設けること
により初期結晶化が短時間で完了することを見出した。
この理由としては、結晶化促進層が結晶核となり結晶化
のきっかけとなる、または、結晶化促進層上に設けられ
る記録層のas−depo状態の構造が結晶化促進層の
ない場合と異なり結晶化し易くなる等が考えられる。
【0061】本発明者らの検討によれば、結晶化促進層
を記録層の下に設けると初期結晶化はスムースに行われ
るが、記録層の上に結晶化促進層を設けた場合は効果が
小さいため、後者の理由の効果が大きいと考えられる。
結晶化促進層としては結晶化し易い金属等、たとえばA
u、Ag、Cu、Al等でもよいが、屈折率が記録層と
近いものが好ましいため、本発明組成の記録層を用いる
場合には結晶化促進層はSb2Te3付近の組成が好まし
い。Sb2Te3付近の組成はas−depo状態から結
晶である場合が多く、初期結晶化時結晶核になりやす
く、またこの上に設けられる記録層のas−depo状
態を結晶化しやすい状態にする利点もある。
【0062】結晶化促進層の組成範囲はSbzTe1-z
したとき0.3≦z≦0.5が好ましく、特には0.3
5≦z≦0.45が好ましい。さらに10原子%以下の
添加元素が加わってもよい。たとえばGe1Sb4Te7
等は結晶化促進層として使用可能である。初期化後に非
晶質マークを記録した後は記録膜作成時に設けた結晶化
促進層は記録層の他の部分と混ざり合うと考えられる。
結晶化促進層は平均記録層組成と組成は異なるため、ま
た、屈折率の関係上、初期結晶化後の反射率が結晶化促
進層のない場合、または10回程度の書き換えを行なっ
た後と異なってくるため結晶化促進層膜厚は厚すぎると
良くない。
【0063】結晶化促進層が厚すぎると2〜5回のオー
バーライト時の記録信号がきたなくなる。薄すぎると初
期結晶化を容易にする効果が小さくなる。したがって結
晶化促進層膜厚は0.2nm以上、より好適には1nm
以上、また10nm以下、好ましくは5nm以下であ
る。また記録層と結晶化促進層の組成の違いを補うため
結晶化促進層に接して組成補正層を設け、結晶化促進層
と組成補正層の組成を平均したとき記録層組成に近くす
ることも有効である。
【0064】従来、GeSbTe3元合金が相変化媒体
に適用された例があるが、基本的にSb2Te3−GeT
e擬似2元合金をベースとしたもの(特開昭61−89
889、62−53886、62−152786各号公
報等)であって本発明の組成範囲とは大きく異なり、本
発明組成範囲は実用的な光記録媒体への応用検討からは
実際上、見捨てられていたのである。
【0065】一部の特許で前述のように、SbTe共晶
近傍組成の合金が開示されており、本発明の記録層組成
範囲を含むものもある(米国特許4670345号、特
開平1−115685、平1−251342、平1−3
03643、平4−28587各号公報)が、本発明で
開示したマーク長記録に適した記録方法を適用すること
については述べられていない。
【0066】従って、本発明媒体の組成・層構成・記録
法はSb70Te30共晶組成近傍の合金を実用的相変化媒
体とするための欠くべからざる進歩改良である。また、
従来、省みられることの少ない組成でも、いったん初期
化し、本発明の記録方法と組み合わせて使用すればむし
ろ高密度記録に適していることを見出したことは、一定
の思想の飛躍が必要であることは言うまでもない。さら
に、短時間で初期化するために本発明記録媒体に適した
初期化方法を組み合わせたことも産業上重要なことであ
る。
【0067】
【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の合金薄膜の組成
は、化学分析によって校正された蛍光X線強度で測定し
た。
【0068】実施例1 ポリカーボネート基板上に(ZnS)80(SiO220
層を230nm、結晶化促進層としてSb2Te3層を1
nm、組成補正層としてSb層を1nm、記録層として
Ge10Sb67Te23層を18nm、(ZnS)80(Si
220層を20nm、Al97.5Ta2.5合金層を100
nm、順次マグネトロンスパッタリング法にて積層し、
さらに紫外線硬化樹脂層を4μm設け光ディスクを作製
した。
【0069】この光ディスクを、楕円形の照射ビームの
長軸の長さを50μm程度とした光ディスク初期化装置
を用い、ディスク回転数2700rpm、ビーム送り速
度5μm/回転、半径64mmでのレーザーパワー40
0mW、半径27mmでのレーザーパワー170mWで
溶融初期結晶化を試みたところ、初期結晶化が可能であ
った。
【0070】光ディスク評価装置(レーザー波長780
nm、NA0.55)を用いて、2.8m/sの線速度
でEFMランダム信号(クロック周波数は115ナノ
秒)の記録を行なった。記録時にはα1=1、αi=0.
5(i≧2)、βi=0.5とし、Pw=13mW、Pe
=6.5mW、Pb=0.8mWとした。実際の信号特
性を示すジッタは最短マーク長でクロック周期の10%
未満という良好な値が得られ、1000回オーバーライ
ト後もこの特性は維持された。さらに、記録された信号
は、温度80℃、湿度80%RHの環境下に2000時
間放置した後にも劣化はみられなかった。
【0071】実施例2 ポリカーボネート基板上に(ZnS)80(SiO220
層を230nm、結晶化促進層としてSb2Te3層を1
nm、記録層としてGe10Sb67Te23層を19nm、
(ZnS)80(SiO220層を20nm、Al97.5
2.5合金層を100nm、順次マグネトロンスパッタ
リング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹脂層を4μm
設け光ディスクを作製した。
【0072】この光ディスクを、楕円形の照射ビームの
長軸の長さを50μm程度とした光ディスク初期化装置
を用い、ディスク回転数2700rpm、ビーム送り速
度5μm/回転、半径64mmでのレーザーパワー40
0mW、半径27mmでのレーザーパワー170mWで
溶融初期結晶化を試みたところ、初期結晶化が可能であ
った。
【0073】光ディスク評価装置(レーザー波長780
nm、NA0.55)を用いて、2.8m/sの線速度
でEFMランダム信号(クロック周波数は115ナノ
秒)の記録を行なった。記録時にはα1=1、αi=0.
5(i≧2)、βi=0.5とし、Pw=13mW、Pe
=6.5mW、Pb=0.8mWとした。実際の信号特
性を示すジッタは最短マーク長でクロック周期の10%
未満という良好な値が得られ、1000回オーバーライ
ト後もこの特性は維持された。さらに、記録された信号
は、温度80℃、湿度80%RHの環境下に2000時
間放置した後にも劣化はみられなかった。
【0074】実施例3 ポリカーボネート基板上に(Zn)80(SiO220
を230nm、記録層としてGe10Sb67Te23層を2
0nm、(ZnS)80(SiO220層を20nm、A
97.5Ta2.5合金層を100nm、順次マグネトロン
スパッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹脂層
を4μm設け光ディスクを作製した。
【0075】この光ディスクを、楕円形の照射ビームの
長軸の長さを50μm程度とした光ディスク初期化装置
を用い、ディスク回転数2700rpm、ビーム送り速
度5μm/回転、半径64mmでのレーザーパワー40
0mW、半径27mmでのレーザーパワー170mWで
溶融初期結晶化を試みたが初期結晶化はできなかったた
め、光ディスク評価装置で1トラックごとにDCレーザ
ー光を多数回照射することにより溶融初期結晶化を行っ
た。
【0076】さらに、2.8m/sの線速度でEFMラ
ンダム信号(クロック周波数は115ナノ秒)の記録を
行なった。記録時にはα1=1、αi=0.5(i≧
2)、βi=0.5とし、Pw=13mW、Pe=6.
5mW、Pb=0.8mWとした。実際の信号特性を示
すジッタは最短マーク長でクロック周期の10%未満と
いう良好な値が得られ、1000回オーバーライト後も
この特性は維持された。さらに、記録された信号は、温
度80℃、湿度80%RHの環境下に2000時間放置
した後にも劣化はみられなかった。
【0077】実施例4 ポリカーボネート基板上に(ZnS)80(SiO220
層を230nm、記録層としてGe7Sb65Te28層を
20nm、(ZnS)80(SiO220層を20nm、
Al97.5Ta2.5合金層を100nm、順次マグネトロ
ンスパッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹脂
層を4μm設け光ディスクを作製した。
【0078】この光ディスクを、楕円形の照射ビームの
長軸の長さを50μm程度とした光ディスク初期化装置
を用い、ディスク回転数2700rpm、ビーム送り速
度5μm/回転、半径64mmでのレーザーパワー40
0mW、半径27mmでのレーザーパワー170mWで
溶融初期結晶化を試みたが初期結晶化はできなかったた
め、光ディスク評価装置で1トラックごとにDCレーザ
ー光を多数回照射することにより溶融初期結晶化を行っ
た。
【0079】さらに、2.8m/sの線速度でEFMラ
ンダム信号(クロック周波数は115ナノ秒)の記録を
行なった。記録時にはα1=1、αi=0.5(i≧
2)、βi=0.5とし、Pw=13mW、Pe=6.
5mW、Pb=0.8mWとした。実際の信号特性を示
すジッタは最短マーク長でクロック周期の10%未満と
いう良好な値が得られ、1000回オーバーライト後も
この特性は維持された。さらに、記録された信号は、温
度80℃、湿度80%RHの環境下に1000時間放置
した後にも劣化はみられなかった。
【0080】比較例1 ポリカーボネート基板上に(ZnS)80(SiO220
層を230nm、記録層としてSb72Te28層を20n
m、(ZnS)80(SiO220層を20nm、Al
97.5Ta2.5合金層を100nm、順次マグネトロンス
パッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹脂層を
4μm設け光ディスクを作製した。
【0081】この光ディスクを、楕円形の照射ビームの
長軸の長さを50μm程度とした光ディスク初期化装置
を用い、ディスク回転数2700rpm、ビーム送り速
度5μm/回転、半径64mmでのレーザーパワー40
0mW、半径27mmでのレーザーパワー170mWで
溶融初期結晶化を試みたが初期結晶化することはできな
かったため、光ディスク評価装置で1トラックごとにD
Cレーザー光を多数回照射することにより溶融初期結晶
化を行った。
【0082】2.8m/sの線速度でEFMランダム信
号(クロック周波数は115ナノ秒)の記録を行なっ
た。記録時にはα1=1、αi=0.5(i≧2)、βi
0.5とし、Pw=13mW、Pe=6.5mW、Pb
=0.8mWとした。実際の信号特性を示すジッタは最
短マーク長でクロック周期の10%未満という良好な値
が得られ、1000回オーバーライト後もこの特性は維
持されたが、記録された信号は、温度80℃、湿度80
%RHの環境下に500時間放置した後には劣化し、信
号を読みとることはできなかった。
【0083】比較例2 ポリカーボネート基板上に(ZnS)80(SiO220
層を230nm、記録層としてGe21Sb61Te18層を
20nm、(ZnS)80(SiO220層を20nm、
Al97.5Ta2.5合金層を100nm、順次マグネトロ
ンスパッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹脂
層を4μm設け光ディスクを作製した。
【0084】この光ディスクを、楕円形の照射ビームの
長軸の長さを50μm程度とした光ディスク初期化装置
を用い、ディスク回転数2700rpm、ビーム送り速
度5μm/回転、半径64mmでのレーザーパワー40
0mW、半径27mmでのレーザーパワー170mWで
溶融初期結晶化を試みたが初期結晶化することはできな
かったため、光ディスク評価装置で1トラックごとにD
Cレーザー光を多数回照射することにより溶融初期結晶
化を行った。
【0085】2.8m/sの線速度でEFMランダム信
号(クロック周波数は115ナノ秒)の記録を行なっ
た。記録時にはα1=1、αi=0.5(i≧2)、βi
0.5とし、Pw=13mW、Pe=6.5mW、Pb
=0.8mWとした。実際の信号特性を示すジッタは最
短マーク長でクロック周期の10%以上となり良好な特
性は得られなかった。
【0086】
【発明の効果】本発明によれば、従来の媒体に比べて劣
化が少なく、マーク長変調記録時にジッターの少ない、
高密度記録に適した光学的情報記録用媒体を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光学的情報記録用媒体の記録層の組成
範囲の説明図
【図2】本発明に用いる光記録時のレーザーパワーの照
射パターンの一例を示す説明図
【図3】本発明の光学的情報記録用媒体に光記録を行っ
たときの記録層の温度変化の模式図

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、少なくとも下部保護層、相変
    化型光記録層、上部保護層、反射層からなる多層構成を
    有し、該相変化型光記録層の組成がGey(SbxTe
    1ーx1-y (ただし、0.60≦x≦0.85、0.0
    1≦y≦0.20)で厚みが15nm以上30nm以
    下、該上部保護層の厚みが10nm以上30nm以下、
    該反射層がAu、Ag、またはAlを90原子%以上含
    む金属からなり厚みが50nm以上500nm以下であ
    り、 線速度1m/s以上7m/s以下において、レーザーパ
    ワーをクロック周期Tに従って少なくとも3値の間で変
    調することでマーク長変調記録及び消去を行う光学的情
    報記録用媒体であって、 マーク間部を形成する際には非晶質マーク部を100ナ
    ノ秒未満の照射で再結晶化させうる消去パワーPeを照
    射し、 長さnT(nは2以上の整数)のマーク部を形成する際に
    は、記録パワーPwを印加する期間をα1T、α2T、・
    ・・、αmTとし、かつバイアスパワーPbを印加する
    期間をβ1T、β2T、・・・、βmTとして、レーザパ
    ワーのための印加期間を順次にα1T、β1T、α2T、
    β2T、・・・・、αmT、βmTとしてレーザーパワー
    をm個のパルスに分割するとともに、 2≦i≦m−1においてはαi≦βiとし、 kを0から2までの整数から成るパラメータ、jを0か
    ら2までの実数からなるパラメータとし、かつ前記nの
    最小値をnminとしてnmin−k≧1、m=n−k、α1
    +β1+・・・・・+αm+βm=n−jとしたとき、 Pw>Pe、0<Pb≦0.5Pe(ただし、βmTに
    おいては0<Pb≦Peとなりうる)であることを特徴
    とする光学的情報記録用媒体。
  2. 【請求項2】 0.65≦x≦0.75、0.02≦y
    ≦0.15であり、線速度2m/s以上7m/s以下で
    記録することを特徴とする請求項1記載の光学的情報記
    録用媒体。
  3. 【請求項3】 相変化型光記録層を成膜後、エネルギー
    ビームを照射して結晶化せしめる初期化操作を行うにあ
    たり、該記録層を局所的に溶融せしめ、再凝固の際に結
    晶化させることを特徴とする請求項1記載の光学的情報
    記録用媒体。
  4. 【請求項4】 相変化型光記録層と下部保護層との間
    に、厚さ0.2nm以上10nm以下のそれ自身が成膜
    時に結晶質である結晶化促進層を設け、該記録層をエネ
    ルギービームを照射して結晶化せしめる初期化操作を行
    うことを特徴とする請求項1記載の光学的情報記録用媒
    体。
  5. 【請求項5】 結晶化促進層がSbzTe1-z(ただし、
    0.3≦w≦0.5)であることを特徴とする請求項4
    記載の光学的情報記録用媒体。
  6. 【請求項6】 結晶化促進層に隣接して組成補正層を設
    け、結晶化促進層と組成補正層の組成を平均したときの
    組成を記録層組成近傍にすることを特徴とする請求項4
    記載の光学的情報記録用媒体。
  7. 【請求項7】 下部保護層の膜厚が50nm以上500
    nm以下であり、記録層または結晶化促進層に接する側
    の1nm以上10nm以下の部分がカルコゲン化合物と
    分解温度または融点が1000℃以上のカルコゲン化物
    ではない耐熱性化合物との混合物からなり、残部が該耐
    熱性化合物と異種又は同種の耐熱性化合物からなること
    を特徴とする請求項1または4記載の光学的情報記録用
    媒体。
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