JP3419347B2 - 光学的情報記録用媒体、記録方法及び光学的情報記録用媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よる相変化によって生じる反射率差または反射光位相差
を利用した記録消去可能な光学的情報記録用媒体及びそ
の記録方法、製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ディスクには再生専用型、光記録可能
型、書換可能型があり、再生専用型はビデオディスク、
オーディオディスク、さらには大容量コンピューター用
ディスクメモリーとしてすでに実用化している。相変化
型の光ディスクでは相変化前後で反射率または反射光の
位相が変化することを利用するものであり、外部磁界を
必要とせず反射光量の違いを検出して再生を行う。相変
化型は光磁気型と比較すると、磁石を必要としない、光
学系が単純である等の理由によりドライブ作製が容易
で、小型化、低コスト化にも有利である。さらに、レー
ザー光のパワーを変調するだけで、記録・消去が可能で
あり、消去と再記録を単一ビームで同時に行う、１ビー
ムオーバーライトも可能であるという利点を有する。

【０００３】１ビームオーバーライト可能な相変化記録
方式では、記録膜を非晶質化させることによって記録ビ
ットを形成し、結晶化させることによって消去を行う場
合が一般的である。この場合、ａｓ−ｄｅｐｏ状態はア
モルファスである場合が一般的であるため、初期状態を
結晶状態とするためにディスク全面を短時間で結晶化す
る必要がある。この工程を初期結晶化と呼ぶ。通常この
初期結晶化は数十〜百ミクロン程度に絞ったレーザービ
ームを回転するディスクに照射することにより行なう。

【０００４】光ディスクの記録層材料について、従来、
共晶組成近傍の合金材料は非晶質形成能は高いものの、
結晶化の際に相分離を伴うため、１００ｎｓｅｃ未満の
短時間の加熱では結晶化できず、オーバーライト可能な
光記録媒体の記録層として不適当であると考えられてき
た。特に、ＧｅＳｂＴｅ系３元合金に注目した場合、Ｔ
ｅ₈₅Ｇｅ₁₅共晶組成近傍では実用的な結晶化速度は得ら
れていない。一方、Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶組成近傍では、反
射率変化のみをモニタした極めて初歩的な方法であるけ
れども、Ｓｂ_x Ｔｅ_1-x （０．５８＜ｘ＜０．７５）２
元合金が結晶−非晶質状態間で繰り返し記録消去可能で
あることは米国特許５０１５５４８号に開示されてい
る。

【０００５】本発明者らは、単純化のためＳｂＴｅから
なる２元合金に注目し、従来の説にとらわれず共晶組成
近傍の結晶化／非晶質化特性につき、より高密度記録に
適した光ディスク評価機を用い、マーク長記録への適性
の観点から再検討を行なった。その結果、Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀
共晶組成近傍のＳｂＴｅ合金を主成分とする記録層は初
期結晶化は困難であるものの、一旦初期結晶化してしま
えば以後の非晶質−結晶相変化による記録消去は極めて
高速に行なうことができることを見出した。

【０００６】本発明者らの知見によれば、このような共
晶組成近傍の材料を用いる最大の利点は、非晶質マーク
の周辺部あるいは、消去されたマーク内に初期化状態と
反射率の異なる粗大グレインが生じにくいということで
ある。これは、結晶成長が相分離によって律速されてい
る共晶点近傍の合金に特有の現象である。しかしなが
ら、このような材料は、固相での結晶化速度を高めよう
とすると、非晶質マークを形成する際の再凝固時の再結
晶速度まで極端に速くなってしまい、溶融領域の外周部
が再結晶化して非晶質マークの形成が不十分になりやす
いという問題がある。すなわち共晶点近傍では、結晶化
速度は相分離のための原子の拡散速度によって支配され
ており、拡散速度が最大となる融点直下まで加熱しない
と結晶化による高速消去ができないのである。また、現
在広く使用されているＧｅＴｅ−Ｓｂ₂ Ｔｅ₃ 疑似２元
合金組成近傍の記録層にくらべて、高結晶化速度が得ら
れる温度範囲が狭く、かつ、高温に偏っている。従っ
て、高結晶化速度と十分な大きさの非晶質マークの形成
とを両立させるためには、再凝固時、融点近傍での冷却
速度をとりわけ大きくしてやる必要があった。

【０００７】本発明者等はさらにこの共晶組成近傍でＧ
ｅもしくはＩｎを添加した３元系材料につき評価したと
ころ、ＳｂＴｅ共晶近傍のＧｅＳｂＴｅ系３元合金は、
特定の記録パルスパターンを用いた場合、繰り返しオー
バーライトにおいて広く知られているＧｅＴｅ−Ｓｂ₂
Ｔｅ₃ 疑似２元合金近傍の材料より劣化が少ない、ある
いは、マーク長記録したときのマークエッジのジッタが
小さいという利点があることを見出した。また、結晶化
温度がＳｂ₇₀Ｔｅ₃₀２元共晶合金より高く、経時安定性
に優れていることもわかった。しかしながら、成膜によ
ってできた非晶質膜をいったん全面結晶化し初期化する
のがＳｂＴｅ共晶合金に比べても極めて困難なため、実
際上、量産には不向きであった。

【０００８】これらの問題を解決するために、Ｓｂ₇₀Ｔ
ｅ₃₀に第３元素を加えた文献としては特開平１−１１５
６８５号公報、特開平１−１１５６８６号公報、特開平
１−２５１３４２号公報、特開平１−３０３６４３号公
報等が挙げられるが、添加元素についてとりわけどれが
有効であり、また２元素以上を同時に添加し４元系以上
とすることについては開示されていない。その他、この
共晶組成を含むＳｂＴｅ２元系に第３元素を添加した例
として、特開平１−１００７４５号公報、特開平１−１
００７４６号公報、特開平１−１００７４７号公報、特
開平１−１００７４８号公報があげられる。しかし、こ
れら一連の公知文献ではＳｂ₄₀Ｔｅ₆₀金属化合物組成も
母体として含まれており、必ずしもＳｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶組
成に注目したものではなく、よって、Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶
組成特有の問題点である初期化の困難さや、経時安定性
の不十分さを解決してより信頼性の高い実用的な媒体を
形成する方法に関して開示されていない。

【０００９】ＳｂＴｅ共晶組成近傍の相変化媒体に関し
ては、成膜後の記録層を結晶化させる初期化操作が困難
であるために、生産性が低く実用に供されないという深
刻な問題があった。このため、初期化の容易な金属間化
合物組成近傍の材料、あるいはその疑似２元合金のみ
が、実用的な特性を示すと考えられていた。近年、Ｓｂ
₇₀Ｔｅ₃₀共晶組成近傍にＡｇ，Ｉｎを同時に添加するこ
とで、Ｉｎによる経時安定性の改善と、Ａｇによる初期
化の容易化が同時に達成されることが報告されている
（特開平４−２３２７７９号公報、特開平５−１８５７
３２号公報）。これは、特定の組み合わせの２元または
３元素を適量添加することにより、Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶組
成２元材料の特性が飛躍的に改善され実用的レベルに達
しうることを示している。このような記録層のうち有用
な材料は、４または５元合金の組み合わせ及び組成をそ
れぞれ最適化する必要から、きわめて限定的な場合にだ
け明らかにされている（特開平８−２６７９２６号公報
等）。さらに未知の限定的組み合わせ及び組成があり、
一層の改善が得られることが期待されるが、その発見に
は通常の多元合金の場合と同じく、きわめて多大な労力
を必要とする。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、その目的
は、共晶組成の相変化リライタブル特性を生かしつつ、
初期結晶化（初期化）を容易にし、ディスク特性として
ジッタ低減を図ることにある。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、従来の
知られているＳｂＴｅ共晶近傍組成の内、特定の５種類
の元素を特性範囲で有するものを記録層に用いた場合
に、上記の目的が達せられることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明の要旨は、基板上に相変化型光記
録層が設けられ、相変化記録層への情報の記録再生が結
晶状態と非晶状態との間の相変化によって行なわれる光
学的情報記録用媒体において、該相変化型光記録層が

【００１２】

【化２】

【００１３】（ただし、ＸはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔも
しくはＺｎのうちの少なくとも一種、ＭはＳｎ，Ｇｅ，
Ｓｉ，Ｐｂのうちの少なくとも一種、０．０≦α≦０．
１、０．００１≦β≦０．１、０．０１≦χ≦０．１
０、０．５≦δ≦０．７、０．１５≦ε≦０．４、０．
０３≦β＋χ≦０．２５、α＋β＋χ＋δ＋ε＝１．
０）なる組成を有することを特徴とする光学的情報記録
用媒体にある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明におけるディスクの層構成
は、例えば図１に模式的に示すように、基板１上に少な
くとも下部保護層２、相変化型記録層３、上部保護層
４、反射層５を設けてなる。保護層２及び４、記録層
３、反射層５はスパッタリング法などによって形成され
る。記録膜用ターゲット、保護膜用ターゲット、必要な
場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー
内に設置したインライン装置で膜形成を行なうことが各
層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の
面からもすぐれている。また、反射層５の上および基板
１の下に、紫外線硬化樹脂からなる保護コートが設けら
れても良い。また、上記層構成以外に相変化記録層３の
上下等に拡散防止層等を設けてもよい。

【００１５】本発明で使用する記録層は、ＸＧａＭＳｂ
Ｔｅ合金薄膜（ＸはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＺ
ｎのうちの少なくとも一種、ＭはＳｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｐ
ｂのうちの少なくとも一種）であり、ＳｂＴｅ２元合金
系におけるＳｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶点組成近傍をベースにＧ
ａ及びＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ及びＰｂのうち少なくとも一
種を特定量添加した点がポイントである。好ましくは
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＺｎのうちの少なくとも一
種を特定量添加する。

【００１６】本発明の記録媒体では、Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀比を
一定に示した線上では基本的にＳｂ相とＳｂ₂ Ｔｅ₃ 相
が相分離することを逆に利用していると考えられる。即
ち、光記録媒体において非晶質マークを形成するような
非平衡な過冷却状態では、過剰のＳｂが含まれると再凝
固時にまず微小Ｓｂクラスタが析出する。このＳｂクラ
スタが結晶核となって非晶質マーク中に残存するため、
以後の非晶質膜の消去（再結晶化）は相分離に時間をか
けることなく短時間で終了するものと考えられる。

【００１７】本発明の記録媒体の記録特性すなわち非晶
質および結晶化の可逆的プロセスは、ほとんどＳｂ／Ｔ
ｅ比、すなわち母体となるＳｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶組成に含ま
れる過剰Ｓｂ量で決まる。Ｓｂが多くなれば急冷状態で
析出するＳｂクラスタサイトが増え、結晶核生成が促進
されると考えられる。これは、各結晶核から同一結晶成
長速度を仮定しても、成長した結晶粒で埋め尽くされる
に要する時間が短縮され、結果として非晶質マークを結
晶化するに要する時間が短縮されることを意味する。従
って、高線速度で短時間のレーザー光照射で消去する場
合に有利である。一方、記録層の冷却速度は記録時の線
速度にも依存する。すなわち、同一層構成であっても低
い線速度ほど冷却速度は低下する。従って、低い線速度
ほど非晶質形成のための臨界冷却速度が小さい組成、す
なわち過剰Ｓｂ量の少ない組成が望ましい。まとめると
Ｓｂ₇₀Ｔｅ₃₀共晶組成を基準として、過剰Ｓｂ量が多い
組成ほど高線速度に適している。

【００１８】本発明記録層に含まれる各元素の組成は次
の範囲である。すなわち、組成

【００１９】

【化３】

【００２０】において、αの下限値は０．０、上限値は
０．１、好ましくは０．０１以上とするが最も好ましく
は０．０６である。またβの下限値は０．００１、上限
値は０．１、好ましくは０．０３である。χの下限値は
０．０１であり、上限値は０．１５、好ましくは０．１
０である。δの下限値は０．５、好ましくは０．５５で
あり、上限値は０．７、好ましくは０．６５である。ε
の下限値は０．１５であり、上限値は０．４である。ま
たβ＋χとしては、下限値としては０．０３であり、上
限値としては０．２５、好ましくは０．１３である。な
お、上記組成においてα＋β＋χ＋δ＋ε＝１．０であ
る。要するに、これらの数値は金属の成分比率を示すも
のであり、Ｘ又はＭについては２種以上の場合もある
が、この場合は合計量をベースとする。本発明者らの検
討によれば、上記のように組成を限定することにより、
特にＣＤと互換性のあるＣＤ−Ｅとして高々ＣＤ線速の
６倍速程度（７．２〜８．４ｍ／ｓ）でオーバーライト
する場合に、繰り返しオーバーライト耐久性と経時安定
性にすぐれた組成として選択的に用いることができる。

【００２１】上記組成において、ＧａとＭ（Ｓｎ，Ｇ
ｅ，Ｓｉ，Ｐｂのうちの少なくとも１種）は結晶化温度
を高め、経時安定性を高める効果を有する。Ｍのみを添
加した場合には、経時安定性を得るためにはおよそ３原
子％以上が必要であるが、１５原子％を越えると経時安
定性の改善と引き替えに、急激に初期結晶化が困難にな
るという問題点がある。一方、Ｇａを単独で添加した場
合、室温での保存安定性および初期化作業を容易にする
ためには３原子％は必要であるが、１０原子％をこえて
含まれると相分離が生じ易く、繰り返しオーバーライト
により偏析が起きるため好ましくない。一方繰り返しオ
ーバーライト耐久性を１００００回以上保証するために
は上記Ｇａ添加量を３原子％未満に減らす必要がある
が、一方で非晶質マークの経時安定性および初期化作業
を容易化させるためには不十分である。そこで本発明で
は、Ｇａ及びＭを同時に少量添加することにより、初期
化操作を困難にすることなく、また、繰り返しオーバー
ライトによる偏析を招くことなく、非晶質状態の熱的安
定性を改善し、非晶質の記録ビットを経時安定性を高め
る。すなわち、ＭとＧａの合計の添加量については、３
原子％以上２５原子％以下である。３原子％未満では経
時安定性の改善効果が不十分であり、２５原子％をこえ
るとＭもしくはＧａ量がどのような割合で添加されよう
とも、繰り返しオーバーライトによる偏析や初期化の困
難さを招く。また、ＧａもしくはＭ含有量が単独でそれ
ぞれ１０原子％もしくは１５原子％をこえると上記のよ
うな問題が生じやすいので好ましくない。Ｍの中ではＧ
ｅは結晶化速度の低下を招きにくく、５％以下の少量添
加でも結晶化温度を高め、熱的安定性を改善するのに効
果があり、偏析も生じにくいので、特に好ましい。

【００２２】Ｘ（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ）は成
膜直後の非晶質膜の初期化を容易にする効果がある。初
期化方法にもよるが１０原子％未満の添加で十分であ
り、多すぎるとかえって経時安定性を損ねたり、記録マ
ーク端のジッタが悪化したりすることがある。また少な
すぎても効果が十分でない傾向にある。元素Ｘの添加に
より初期化が容易になるメカニズムは必ずしも明らかで
はないが、Ｓｂクラスタと併せて微細なＺｎＳｂ相やＡ
ｇＳｂ相などのＸＳｂ相が析出し結晶核として働くため
と考えられる。中でも、Ｚｎ及びＡｇは結晶化が容易と
なり、かつジッタの悪化も少なく、好ましい。特にＡｇ
はジッタが悪化せず、好ましい。ＳｂＴｅ共晶にＸ＝Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、さらにＭ＝Ｓｉ，Ｓｎ，
Ｇｅ，ＰｂおよびＧａを添加することにより、非晶質マ
ークの経時安定性を維持しつつ、初期化操作における結
晶化時間が短縮される。Ｘ，Ｍ，及びＧａの添加によ
り、母体となるＳｂＴｅが共晶となるのはＳｂ₆₀Ｔｅ₄₀
からＳｂ₆₅Ｔｅ₃₅程度にずれるようである。従って、本
発明で使用する。

【００２３】

【化４】

【００２４】合金全体としての線速依存性は上記のよう
にこの組成をベースに過剰のＳｂをどれだけ含むかによ
って決まる。高線速に対応させるには、前述のように過
剰なＳｂ量を増やせばよいが、あまり増やすと非晶質ビ
ットの安定性が損なわれるので、０．５≦δ≦０．７で
あることが好ましい。より好ましくは、０．５５≦δ≦
０．６５である。

【００２５】なお、記録層は上記の５種の元素以外の元
素を含んでいてもよい。また、記録層の膜厚は通常５−
４０ｎｍ、好ましくは１５−３０ｎｍである。本発明に
おける記録媒体の基板としては、ガラス、プラスチッ
ク、ガラス上に光硬化性樹脂を設けたもの等のいずれで
あってもよいが、成型の容易さからプラスチックが好ま
しく、特にコストを含む生産性の面でポリカーボネート
樹脂が好ましい。記録層の上下に用いることができる保
護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械
的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透
明性が高く高融点である誘電体であり、特にＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｐｂ等の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ，
Ｍｇ，Ｌｉ等のフッ化物を用いることができる。これら
の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずし
も化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御の
ために組成を制御したり、混合して用いることも有効で
ある。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が
よい。より具体的にはＺｎＳや希土類硫化物と酸化物、
窒化物、炭化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。
記録層と基板との間に設けられた下部保護層は、特にプ
ラスチック基板の熱変形を抑える機能も求められるの
で、その膜厚は通常５０ｎｍ以上であるが、あまり厚い
と内部応力によりクラックが生じ易くなるので好ましく
は５０−５００ｎｍである。通常はこの範囲から、光干
渉効果を考慮して反射率や、記録前後の反射率差、位相
差が適当な値になるように選ばれる。記録層と反射層と
の間に設けられる上部保護層も同様の材料が使用される
が、その膜厚範囲は通常１０以上５０ｎｍ以下である。
その最大の理由は、反射層への放熱を有効に作用させる
ためである。放熱を促進し、記録層再凝固時の冷却速度
を高める層構成を採用することで、再結晶化の問題を回
避しつつ、高速結晶化による高消去比を実現する。上部
保護層の膜厚が大きすぎると、記録層の熱が反射層に到
達する時間が長くなり、反射層による放熱効果が有効に
作用しないことがある。すなわち、反射層は熱を汲みだ
すポンプであり、上部保護層はポンプへ熱流を伝える配
管であると見なせる。保護層が厚いということは配管が
長いということであり、いくらポンプの性能が高くても
（即ち反射層の熱伝導が大きくても）有効に作用しな
い。配管の流量は配管の太さ、つまり上部保護層の熱伝
導率にも作用されるが、一般に１００ｎｍ未満の薄膜の
熱伝導率はバルクの熱伝導率より２−３桁以上小さく大
差はないから、厚さが重要な因子となる。一方、上部保
護層が薄すぎると、記録層の溶融時の変形等によって破
壊されやすく好ましくないことがある。また、放熱効果
が大きすぎて記録に要するパワーが不必要に大きくなる
傾向にある。

【００２６】反射層の材質としては反射率の大きい物質
が好ましく、通常はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属である。
特に熱伝導率が大きく上部誘電体層を介しても放熱効果
が大きいＡｕ、Ａｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少
なくとも一種を９０原子％以上含む金属が好ましい。反
射層自体の熱伝導度制御、耐腐蝕性改善のためＴａ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ等を少量加えて
もよい。特にＡｌ_x Ｔａ_1-x （０．９＜ｘ＜１）なる合
金は、耐腐蝕性に優れており媒体の信頼性を向上させる
上で効果である。反射層の膜厚としては、透過光がなく
完全に入射光を反射させるために５０ｎｍ以上が望まし
い。また、膜厚が大きすぎると、放熱効果に変化はなく
いたずらに生産性を悪くし、また、クラックが発生しや
すくなるので５００ｎｍ以下とするのが望ましい。上部
保護層の膜厚が４０以上５０ｎｍ以下の場合には特に、
反射層を高熱伝導率にするため、含まれる不純物量を２
原子％未満とするのが好ましい。

【００２７】上記のような放熱を促進させる層構成は、
相変化媒体では「急冷構造」と呼ばれ、それ自体は公知
である（特開平２−５６７４６号公報、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２８（１９８９），ｓｕ
ｐｐｌ．２８−３，１２３ページ）。記録方法として
は、本発明の相変化媒体はこれまでＧｅＴｅ−Ｓｂ₂ Ｔ
ｅ₃ 疑似２元合金系で用いられてきた記録パワーＰｗと
消去パワーＰｅの２値で変調する場合よりも、オフパル
ス区間を設けることが望ましい。

【００２８】２値変調のオーバーライトも可能ではある
が、本発明においては図２に示すようなオフパルス区間
を設けた３値変調方式を用いることで、パワーマージ
ン、記録時線速マージンを広げることができる。具体的
には、本発明では、上記のような媒体に、さらに以下の
記録方法を合わせ用い、記録層の再凝固時の冷却速度を
正確に制御することで、マーク長記録に適した本発明記
録層材料の特徴をさらに遺憾なく発揮させることができ
る。 さらに遺憾なく発揮させることが可能となる。図
２に光記録時のレーザーパワーの照射パターンの好まし
い例を示す。

【００２９】長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎは自
然数）のマークを形成する際には、時間ｎＴを、以下の
ようにｎ−ｋ個にパルス分割し、

【００３０】

【数２】 α₁Ｔ、β₁Ｔ、α₂Ｔ、β₂Ｔ、・・・、α
_mＴ、β_mＴ、

【００３１】（但し、ｎ−ｊ＝α₁＋β₁・・・α_m＋β_m
（０≦ｊ≦２）、ｍ＝ｎ−ｋ（ｋ＝０，１，２）かつｎ
_min−ｋ≧１）α _i Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間に記録層を
溶融させるに足る記録パワーＰｗ（＞Ｐｅ）を照射し、
β _i Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間には、０＜Ｐｂ≦０．５
Ｐｅ（ただし、β_mＴにおいては、０＜Ｐｂ≦Ｐｅとな
りうる）なるバイアスパワーＰｂを照射してオーバーラ
イトする。

【００３２】図３に（ａ）Ｐｂ＝Ｐｅとした場合と、
（ｂ）Ｐｂ＝０（極端な場合）とした場合の記録層の温
度変化を模式的に示した。３個に分割された分割パルス
の、１番目のパルスＰ１と２番目のパルスＰ２が照射さ
れる間の位置を想定している。図３（ａ）では後続の記
録パルスによる加熱の影響が前方に及ぶために、１番目
の記録パルス照射後の冷却速度が遅く、かつオフパルス
区間でもＰｅが照射されるため、オフパルス区間での温
度降下で到達する最低温度ＴＬが融点近傍に留まってい
る。一方、図３（ｂ）では、オフパルス区間のＰｂがほ
とんど０のため、ＴＬは融点から十分下がった点まで下
がり、かつ、途中の冷却速度も大きい。非晶質マークは
１番目のパルス照射時に溶解し、その後のオフパルス時
の急冷によって形成される。

【００３３】前述のように、本発明の相変化記録層のよ
うなＳｂＴｅ共晶近傍の組成には融点近傍でのみ大きな
結晶化速度を示すと考えられる。従って、図３（ｂ）に
示す温度プロファイルをとることは、再結晶化を抑制
し、良好な非晶質マークを得る上で重要なことである。
逆に、冷却速度及びＴＬ を制御することで再結晶化を
ほぼ完全に抑制し、溶融領域とほぼ一致するクリアな輪
郭を有する非晶質マークが得られるためマーク端におい
て低ジッタが得られる。一方、従来のＧｅＴｅ−Ｓｂ₂
Ｔｅ₃疑似２元系合金では、図３（ａ），（ｂ）いずれ
の温度プロファイルでも非晶質マーク形成プロセスに大
差がない。なぜなら、広い温度範囲で速度は若干遅いも
のの再結晶化を示すからである。この場合、パルス分割
方法によらずある程度の再結晶化が生じ、これが非晶質
マーク周辺の粗大グレインとなってマーク端でのジッタ
を悪化させる傾向がある。この記録層組成では、オフパ
ルスは必須ではなく、むしろ従来の２値変調によるオー
バーライトが単純で望ましい。すなわち、このような３
値変調方式は本発明の媒体に対して特有の効果を生じる
のである。

【００３４】ＳｂＴｅ共晶を用いた記録層を結晶化温度
以上で固相にて結晶化させる初期結晶化では、結晶化が
遅く生産性が良くないことは既に述べた。これは、成膜
直後の非晶質状態から、いったん相分離させ安定な結晶
状態を形成する必要があるためと考えられる。通常この
相分離には固相（融点以下）では１μ秒以上の加熱が必
要である。例えば記録層としてＧｅ₂ Ｓｂ₂ Ｔｅ₅ を用
いた場合に成膜後（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄあるいは
ａｓ−ｄｅｐｏ．状態）のディスクを十分高速に結晶化
できる条件で、Ｇｅ₁₀Ｓｂ₆₆Ｔｅ₂₄等の記録層のディス
クの初期結晶化を試みると多くの部分が結晶化しないま
まアモルファス状態として残ってしまう。しかしなが
ら、本発明者らの知見によれば、いったん初期化してし
まえば、以後は高速で結晶化（消去）できるようにな
る。ａｓ−ｄｅｐｏ．状態の膜が、結晶化しにくい原因
の一つはａｓ−ｄｅｐｏのアモルファスの状態が記録マ
ークのアモルファスの状態と異なり結晶化しにくいため
と考えられる。また、結晶核がａｓ−ｄｅｐｏ状態の記
録層にはほとんどないことが結晶化しにくい原因となっ
ていることが考えられる。実際、光学顕微鏡で初期結晶
化を試みた部分の観察をすると、結晶化のすすんだ部分
が高反射率の島状に観察される。これは結晶核のできた
部分でのみ結晶化がすすんでいるとすれば理解できる。

【００３５】しかしながら、本発明においては、特定組
成の記録層を用いることにより上記の問題を解決でき
る。さらに、初期化に要する時間を短縮し、確実に１回
の光ビームの照射で初期化するための方法として、本発
明では溶融初期化が有効である。例えば、直径１０〜数
百μｍ程度に集束した光ビーム（ガスもしくは半導体レ
ーザー光）あるいは長軸５０〜数百μｍ短軸１〜１０μ
ｍ程度の楕円状に集光した光ビームを用いて局所的に加
熱し、ビーム中心部に限定して溶融させる。その結果、
記録媒体が破壊されるおそれがない一方で、加えて、ビ
ーム周辺部の加熱により、溶融部が余熱されるため冷却
速度が遅くなり、良好な再結晶化が行われる。溶融初期
化自体は公知の方法であるが、本発明にとっては特に有
効である。この方法を用いれば、例えば、従来の固相結
晶化に対して１０分の１に初期化時間を短縮でき、生産
性が大幅に短縮できるとともに、オーバーライト後の消
去時に結晶性の変化を防止できる。

【００３６】

【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。以下では書き換え可能ＣＤにおける標準的な評価方
法・基準を用いているが、本発明の媒体は必ずしも特定
のフォーマットの媒体に限定されるものではない。以下
で示す合金記録層の検討にあたっては、Ａｇ₅ Ｇａ₂ Ｇ
ｅ₃ Ｓｂ₆₃Ｔｅ₂₇、Ａｇ₅ Ｇａ₅ Ｇｅ₃ Ｓｂ₆₁Ｔｅ₂₆、
Ａｇ₅ Ｇａ₅ Ｓｂ₆₃Ｔｅ₂₇、Ｚｎ₅ Ｉｎ₂Ｓｂ₆₃Ｔ
ｅ₃₀、Ｇａ₅ Ｓｂ₆₅Ｔｅ₃₀合金ターゲットと、Ｓｂ、Ｇ
ｅ、ＡｇもしくはＳｂ₂ Ｔｅ₃ 等の合金のうちの少なく
とも２種のターゲットでコスパッタを利用した。各ター
ゲットの放電パワーを調製することで組成の調製を行っ
た。得られた合金薄膜の組成は、化学分析によって構成
された蛍光Ｘ線強度で測定した。

【００３７】実施例１ ポリカーボネート基板上に（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀
層を１０３ｎｍ、記録層としてＡｇ_4.4 Ｇａ_1.7 Ｇｅ
_5.6 Ｓｂ_64.8Ｔｅ_23.5層を１６ｎｍ、（ＺｎＳ） ₈₀（Ｓ
ｉＯ₂ ）₂₀層を４１ｎｍ、Ａｌ₉₉Ｔａ₁ 合金層を２００
ｎｍ、順次マグネトロンスパッタリング法にて積層し、
さらに紫外線硬化樹脂を４μｍ設けディスクを作成し
た。このディスクを、楕円形の照射ビームの長軸の長さ
を１０８μｍ短軸の長さを１．５μｍ程度とした光ディ
スク初期化装置を用い、線速度４ｍ／ｓ、ビーム送り速
度（ディスク半径方向）４０μｍ／回転、レーザーパワ
ー３５０ｍＷで３回走査し、さらに、光ディスク評価装
置（レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ＝０．５５）を用い
て、２．４ｍ／ｓの線速度で８ｍＷのＤＣ光をランドと
グループそれぞれ１回ずつトラッキングをかけて照射し
初期結晶化を行った。初期結晶化は問題なく行なえた。
記録は図２のような方法で行なった。即ち、光ディスク
評価装置（レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５５）を
用いて、１．２ｍ／ｓから４．８ｍ／ｓまでの線速度で
ＥＦＭランダム信号（クロック周波数４．３２ＭＨｚを
その都度線速度にあわせて、記録線速度／１．２倍とし
た）の記録を行なった。記録時にはα₁ ＝１、α_i ＝
０．５（ｉ≧２）、β_i ＝０．５（ｉ≧１）とし、Ｐｅ
／Ｐｗ＝０．５で一定とし、Ｐｗを８ｍＷから１７ｍＷ
まで振って記録を行なった。なお、この際のＰｂは０．
８ｍＷで一定とし、ｍ＝ｎ−１とした。ジッタの測定は
２．４ｍ／ｓで行なった。このときの結果を図４に示
す。図４より良好な特性が得られていることが分かる。
さらに、記録された信号は、温度８０℃、８０％ＲＨの
環境下に１００時間放置後も全く劣化がみられなかっ
た。

【００３８】実施例２ ポリカーボネート基板上に（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀
層を１０３ｎｍ、記録層としてＡｇ_4.8 Ｇａ_4.8 Ｇｅ
_5.5 Ｓｂ_59.9Ｔｅ_25.0層を１６ｎｍ、（ＺｎＳ） ₈₀（Ｓ
ｉＯ₂ ）₂₀層を４１ｎｍ、Ａｌ₉₉Ｔａ₁ 合金層を２００
ｎｍ、順次マグネトロンスパッタリング法にて積層し、
さらに紫外線硬化樹脂を４μｍ設けディスクを作成し
た。このディスクを、楕円形の照射ビームの長軸の長さ
を１０８μｍ短軸の長さを１．５μｍ程度とした光ディ
スク初期化装置を用い、線速度４ｍ／ｓ、ビーム送り速
度（ディスク半径方向）４０μｍ／回転、レーザーパワ
ー３６０ｍＷで３回走査し、さらに、光ディスク評価装
置（レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ＝０．５５）を用い
て、２．４ｍ／ｓの線速度で９ｍＷのＤＣ光をランドと
グループそれぞれ１回ずつトラッキングをかけて照射し
初期結晶化を行なった。初期結晶化は問題なく行なえ
た。記録は図２のような方法で行なった。即ち、光ディ
スク評価装置（レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５
５）を用いて、１．２ｍ／ｓから４．８ｍ／ｓまでの線
速度でＥＦＭランダム信号（クロック周波数４．３２Ｍ
Ｈｚをその都度線速度にあわせて、記録線速度／１．２
倍とした）の記録を行なった。記録時にはα₁ ＝１、α
_i ＝０．５（ｉ≧２）、β_i ＝０．５（ｉ≧１）とし、
Ｐｅ／Ｐｗ＝０．５で一定とし、Ｐｗを８ｍＷから１７
ｍＷまで振って記録を行った。なお、この際のＰｂは
０．８ｍＷで一定とし、ｍ＝ｎ−１とした。ジッタの測
定は２．４ｍ／ｓで行なった。このときの結果を図５に
示す。図５より良好な特性が得られていることが分か
る。ただし、記録された信号について、温度８０℃、８
０％ＲＨの環境下に１００時間放置後、１分間の測定中
におけるＣｌエラーの最大値が１７ブロック／秒から９
９ブロック／秒に増加した。

【００３９】比較例１ ポリカーボネート基板上に（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀
層を１００ｎｍ、記録層としてＧｅ₁₂Ｓｂ₆₇Ｔｅ₂₃層を
２０ｎｍ、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀層を２０ｎｍ、
Ａｌ_99.5Ｔａ_0.5 合金層を２００ｎｍ、順次マグネトロ
ンスパッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹脂
を４μｍ設けディスクを作製した。このディスクを、楕
円形の照射ビームの長軸の長さを８０μｍ短軸を１．３
μｍ程度とした光ディスク初期化装置を用い、実施例と
同様に初期結晶化を試みたが不完全なむらのある初期結
晶化しかできなかった。むらをなくすために高いレーザ
ーパワーを使用したところ熱による劣化のため欠陥が発
生してしまった。

【００４０】比較例２ ポリカーボネート基板上に（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀
層を８０ｎｍ、記録層としてＺｎ₅ Ｉｎ₂ Ｓｂ₆₂Ｔｅ₃₁
層を２０ｎｍ、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀層を２０ｎ
ｍ、Ａｌ_99.5Ｔａ_0.5 合金層を２００ｎｍ、順次マグネ
トロンスパッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化
樹脂を４μｍ設けディスクを作製した。このディスク
を、楕円形の照射ビームの長軸の長さを８０ミクロン、
短軸の長さを１．４μｍ程度とした光ディスク初期化装
置を用い、線速度４．５ｍ／ｓ、ビーム送り速度５０μ
ｍ／回転（ディスク半径方向）レーザーパワー２５０ｍ
Ｗで初期結晶化を試みたところ、問題なく初期化ができ
た。光ディスク評価装置（レーザー波長７８０ｎｍ、Ｎ
Ａ０．５５）を用いて、２．４ｍ／ｓの線速度でＥＦＭ
ランダム信号（クロック周波数４．３２ＭＨｚを２倍と
した）の記録を行なった。記録は図２のような方法を用
い、α₁ ＝１、α_i ＝０．５（ｉ≧２）、β_i＝０．５
（ｉ≧１）とし、Ｐｗ＝１３ｍＷ、Ｐｅ＝６．５ｍｗ、
Ｐｂ＝０．８ｍＷとした。実際の信号特性を示すジッタ
の値は最短マーク長でクロック周期の１０％未満とな
り、初期特性は良好であった。また、１０００回オーバ
ーライト後もジッタもやはりクロック周期の１０％未満
で良好であった。しかし、記録された信号は、温度８０
℃、湿度８０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後に
劣化し、ジッタがクロック周期の２０％に達した。一部
で非晶質ビットが再結晶化し、消えかけていることがわ
かった。

【００４１】比較例３ ポリカーボネート基板上に（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀
層を１０３ｎｍ、記録層としてＡｇ₅ Ｇａ₅ Ｓｂ₆₃Ｔｅ
₂₇３００Ｗに０．０３ＡのＳｂ₂ Ｔｅ₃ でコスパッタし
た層を１６ｎｍ、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀層を４１
ｎｍ、Ａｌ₉₉Ｔａ₁ 合金層を２００ｎｍ、順次マグネト
ロンスパッタリング法にて積層し、さらに紫外線硬化樹
脂を４μｍ設けディスクを作製した。このディスクを、
長軸の長さ１０８μｍ、短軸の長さ１．５μｍ程度の楕
円形の照射ビームを用いた光ディスク評価装置を用い、
線速度４ｍ／ｓ、ビーム送り速度（ディスク半径方向）
４０μｍ／回転で３回走査し、さらに光ディスク評価装
置（レーザー波長７８０ｎｍ、ＮＡ０．５５）を用い
て、２．４ｍ／ｓの線速度で９．５ｍＷのＤＣ光をラン
ドとグループそれぞれ１回ずつトラッキングをかけて照
射し初期結晶化を行なった。初期結晶化は問題なく行な
えた。光ディスク評価装置（レーザー波長７８０ｎｍ、
ＮＡ０．５５）を用いて１．２ｍ／ｓから４．８ｍ／ｓ
までの線速度でＥＦＭランダム信号（クロック周波数
４．３２ＭＨｚをその都度線速度にあわせて、記録線速
度／１．２倍とした）の記録を行なった。記録は図２の
ような方法を用い、α₁ ＝１、α_i ＝０．５（ｉ≧
２）、β_i ＝０．５（ｉ≧１）とし、Ｐｅ／Ｐｗ＝０．
５で一定とし、Ｐｗを８ｍＷから１７ｍＷ振って記録を
行なった。なお、この際のＰｂは０．８ｍＷで一定と
し、ｍ−ｎ−１とした。ジッタの測定は２．４ｍ／ｓで
行なった。このときの結果を図６に示す。図６から良好
な特性が得られていることが分かる。しかしながら記録
された信号は８０℃、８０％ＲＨの高温高湿下で１００
時間経った後、結晶化し消え始めていた。

【００４２】実施例３ ポリカーボネート基板上に（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂ ）₂₀
層を１０３ｎｍ、記録層としてＡｇ_4.7 Ｇａ_4.7 Ｇｅ
_4.6 Ｓｂ₆₁．₃ Ｔｅ₂₄．₇ 層を１６ｎｍ、（ＺｎＳ）₈₀
（ＳｉＯ₂ ）₂₀層を４１ｎｍ、Ａｌ_99.5Ｔａ_0.5 合金層
を２００ｎｍ、順次マグネトロンスパッタリング法にて
積層し、さらに紫外線硬化樹脂を４μｍ設けディスクを
作製した。このディスクを、楕円形の照射ビームの長軸
の長さを１０８μｍ短軸の長さを１．５μｍ程度とした
光ディスク初期化装置を用い、線速度４ｍ／ｓ、ビーム
送り速度（ディスク半径方向）４０μｍ／回転、レーザ
ーパワー２３０ｍＷで３回走査し、さらに、光ディスク
評価装置（レーザー波長６３７ｎｍ、ＮＡ０．６０）を
用いて、３．５ｍ／ｓの線速度で５ｍＷのＤＣ光をラン
ドとグループそれぞれ１回ずつトラッキングをかけて照
射し初期結晶化を行なった。光ディスク評価装置（レー
ザー波長６３７ｎｍ、ＮＡ０．６０）を用いて、３．０
ｍ／ｓの線速度で基本クロック周波数２６．２ＭＨｚの
８−１６変調ランダム信号の記録を行なった。記録は図
２のような方法を用い、α₁ ＝０．３、α_i ＝０．２５
（ｉ≧２）、β_i ＝０．２５（ｉ≧１）とし、Ｐｗ＝１
０ｍＷ、Ｐｅ＝５ｍＷで記録を行なった。ジッタの測定
には３．５ｍ／ｓで再生しσ／Ｔ＝１０．５％が得られ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、共晶組成のリライタブ
ル特性を生かしつつ、初期結晶化を容易にし、ジッタ低
減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学的情報記録用媒体の層構成の一例
を示す模式的断面図

【図２】本発明の光学的情報記録用媒体への光記録時の
レーザーパワーの照射パターンの一例を示す説明図

【図３】記録層の温度プロファイルの説明図

【図４】実施例１のマークジッタの等高線図

【図５】実施例２のマークジッタの等高線図

【図６】比較例３のマークジッタの等高線図

【符号の説明】

１ 基板 ２ 下部保護層 ３ 相変化型記録層 ４ 上部保護層 ５ 反射層 ６ 保護コート層

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−229259（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−112028（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−112063（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−282661（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−115180（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−329529（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−156423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に相変化型光記録層が設けられ、
   相変化記録層への情報の記録再生が結晶状態と非晶状態
   との間の相変化によって行なわれる光学的情報記録用媒
   体において、該相変化型光記録層が 【化１】 （ただし、ＸはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、ＰｔもしくはＺｎの
   うちの少なくとも一種、ＭはＳｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｐｂの
   うちの少なくとも一種、０．０≦α≦０．１、０．００
   １≦β≦０．１、０．０１≦χ≦０．１０、０．５≦δ
   ≦０．７、０．１５≦ε≦０．４、０．０３≦β＋χ≦
   ０．２５、α＋β＋χ＋δ＋ε＝１．０）なる組成を有
   することを特徴とする光学的情報記録用媒体。
2. 【請求項２】 基板上に、少なくとも下部保護層、相変
   化型光記録層、上部保護層及び反射層が設けられ、結晶
   状態を未記録状態、非晶質状態を記録状態とし、少なく
   とも強弱２値の光強度の変調により非晶質ビットの重ね
   書きをする請求項１に記載の光学的情報記録用媒体。
3. 【請求項３】 ＭがＧｅである請求項１又は２に記載の
   光学的情報記録用媒体。
4. 【請求項４】 反射層が、Ａｕ，Ａｇ及びＡｌからなる
   群から選ばれた少なくとも一種を９０原子％以上含む金
   属からなる請求項２又は３に記載の光学的情報記録用媒
   体。
5. 【請求項５】 記録層の厚みが１５−３０ｎｍ、上部保
   護層の厚みが１０−５０ｎｍ、反射層の厚みが５０−５
   ００ｎｍである請求項２乃至４のいずれか１つに記載の
   光学的情報記録用媒体。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の
   記録媒体への記録方法であって、記録を、オフパルス区
   間を設けた３値変調方式にて行なう記録方法。
7. 【請求項７】 オフパルス時のバイアスパワーＰｂを消
   去パワーＰｅに対して０＜Ｐｂ≦０．５Ｐｅとする請求
   項６に記載の記録方法。
8. 【請求項８】 集束された光ビームを照射してマーク長
   変調された情報を記録するにあたって、長さｎＴ（Ｔは
   基準クロック周期、ｎは２以上の自然数）の非晶質マー
   クを形成する際に、マーク間では非晶質マークを再結
   晶化しうる消去パワーＰｅを照射し、ｎＴマークを形
   成する際には、時間ｎＴを以下のようにｎ−ｋ個にパル
   ス分割し【数１】 α₁Ｔ、β₁Ｔ、α₂Ｔ、β₂Ｔ、・・・、α
   _mＴ、β_mＴ、（ただし、α₁＋β₁＋α₂＋β₂＋・・・α
   _m＋β_m＝ｎ−ｊ（０≦ｊ≦２）、ｍ＝ｎ−ｋ（ｋ＝０，
   １，２）且つｎの最小値はｋ＋１以上）、α _i Ｔ（１≦
   ｉ≦ｍ）なる時間に記録層を溶融させるに足る記録パワ
   ーＰｗ（＞Ｐｅ）を照射し、β _i Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）なる
   時間には、０＜Ｐｂ≦０．５Ｐｅ（ただし、β_mＴにお
   いては、０＜Ｐｂ≦Ｐｅとなってもよい）なるバイアス
   パワーＰｂを照射する請求項６に記載の記録方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の
   記録媒体の製造方法であって、相変化型記録層を成膜
   後、該記録層にエネルギービームを照射して結晶化せし
   める初期化操作を行うにあたり、該記録層を局所的に溶
   融せしめ再凝固することによって結晶化させることを特
   徴とする光学的情報記録用媒体の製造方法。