CN103035841B

CN103035841B - 用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103035841B
Application number: CN201210575643.XA
Authority: CN
Inventors: 纪兴龙; 吴良才; 宋志棠; 朱敏; 饶峰; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103035841A

Abstract

本发明提供一种用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料及其制备方法，所述Ti-Ge-Te系列材料的化学式为：Ti_1-x-yGe_xTe_y，其中0<x<0.8，0<y<1-x；所述方法至少包括以下步骤：在氩气气氛中采用Ge、Te、Ti三靶共溅射或Ti靶和Ge-Te合金靶两靶共溅射，在衬底上形成Ti-Ge-Te系列材料；所述Ti靶采用射频电源或直流电源，溅射时直流溅射功率小于或等于80W，射频溅射功率小于或等于160W；所述Ge靶、Te靶及Ge-Te合金靶采用射频电源或直流电源。本发明提出在GeTe中掺入一定量的Ti，在保持数个数量级的高低阻比值的同时进一步提高结晶温度，增强数据的保持力和显著提升非晶态稳定性；而且在GeTe中掺入一定量的Ti降低了材料的热导率，使热学效率得到提高；此外，Ti-Ge-Te系列材料熔点的降低又进一步降低了器件功耗。

Description

用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子领域，涉及一种相变存储材料，特别是涉及一种用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料。

背景技术

随着便携式电子产品的快速发展，市场对不挥发存储器的需求急剧增长。作为目前主流的不挥发存储技术，闪存在商业上取得了巨大的成功，它被广泛地应用在分立式和嵌入式芯片中。然而，其较长的擦写时间和有限的擦写次数，不能满足未来技术发展的要求，而且由于自身物理机理上的限制，闪存单元尺寸的缩小遇到了很多的技术瓶颈。因此，人们都在积极寻求可替代闪存的新一代不挥发存储器技术。相变存储器（Phase-change Random Access Memory，简称PRAM）因为具有读写速度快（ns量级）、循环次数高、功耗低以及和现有的CMOS工艺兼容等优点，被认为最有可能成为未来可通用的新一代不挥发存储器技术。

相变存储器的原理是以硫系化合物为存储介质，利用电能（热量）使材料在晶态（低阻）与非晶态（高阻）之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出是靠测量电阻的大小，比较其高阻“1”还是低阻“0”来实现的。在相变存储器中，相变材料的优劣是决定相变存储器性能好坏的一个重要因素，因此相变存储材料的研究受到了广泛的关注。目前得到公认并且研究最多的相变材料为Ge-Sb-Te，其中以Ge₂Sb₂Te₅最为成熟。虽然基于Ge₂Sb₂Te₅的存储器数据可以在常温下保持十年，但是由于材料的结晶温度较低（约为165度），亦然面临着数据丢失的位线，所以提高结晶温度以改善相变存储器的数据保持能力以及提高相变材料的热稳定性就成为目前迫切需要解决的问题。

Ge-Te体系相变材料相对于Sb-Te系列相变材料而言，有较高的结晶温度，其结晶温度达到185℃，从而有较好的热稳定性，并且具有更快速的SET操作，同时其晶态电阻和非晶态电阻的比值高达5个数量级以上，所以基于Ge-Te体系的相变存储器单元表现出了很好的信噪比。但是由于GeTe的晶阻比较小，使得其RESET功耗偏高，并且其结晶温度不算太高，在数据保持力方面还有较大的提升空间。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料及其制备方法，用于解决现有技术中Ge-Te体系相变材料RESET功耗偏高，并且其结晶温度较低的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料，所述Ti-Ge-Te系列材料的化学式为：Ti_1-x-yGe_xTe_y，其中0<x<0.8，0<y<1-x。

可选地，在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足0<x=y<0.5。

可选地，在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足0<1-x-y≤0.1。

可选地，在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足0.01<1-x-y≤0.04。

可选地，在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足0.04<1-x-y≤0.08。

可选地，在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足1-x-y=0.06。

本发明还提供一种制备用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：在氩气气氛中采用Ge、Te、Ti三靶共溅射或Ti靶和Ge-Te合金靶两靶共溅射，在衬底上形成Ti-Ge-Te系列材料，其中0<x<0.8，0<y<1-x；所述Ti靶采用射频电源或直流电源；所述Ge靶、Te靶及Ge-Te合金靶采用射频电源或直流电源。

可选地，氩气的流量范围是50~400 sccm。

可选地，所述Ti靶采用直流电源时溅射功率小于或等于80W；所述Ti靶采用射频电源时溅射功率小于或等于160W

可选地，所述Ti靶采用射频电源时溅射功率为20W、40W或60W。

如上所述，本发明的用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明提出在GeTe中掺入一定量的Ti，在保持数个数量级的高低阻比值的同时进一步提高结晶温度，增强数据的保持力和显著提升非晶态稳定性；而且在GeTe中掺入一定量的Ti降低了材料的热导率，使热学效率得到提高；此外，Ti-Ge-Te系列材料熔点的降低又进一步降低了器件功耗。

附图说明

图1显示为本发明的Ti-Ge-Te系列材料与纯GeTe材料的薄膜方块电阻在20℃/min升温速率下与温度的关系曲线。

图2显示为基于本发明的Ti_0.06(GeTe)_0.94薄膜的相变存储器件的电阻与电压关系曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅1至图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料，所述Ti-Ge-Te系列材料的化学式为：Ti_1-x-yGe_xTe_y，其中0<x<0.8，0<y<1-x，其制备方法采用磁控溅射法。

具体的，采用Ge、Te、Ti三个相对独立的靶材进行共溅射，或采用Ti靶和Ge-Te合金靶两靶共溅射，在衬底上形成Ti-Ge-Te系列材料。溅射时通过控制各靶材靶位的电源功率来调节Ti-Ge-Te系列材料中个组分的原子百分含量。

具体的，所述Ti靶采用射频电源或直流电源，溅射时直流溅射功率小于或等于80W，射频溅射功率小于或等于160W；所述Ge靶、Te靶及Ge-Te合金靶采用射频电源或直流电源。

本实施例中优选为采用Ge、Te、Ti三个相对独立的靶材进行共溅射，具体制备条件为：在共溅射过程中同时通入纯度为99.999%的Ar气，Ge靶和Te靶使用直流电源，Ti靶采用射频电源。Ge靶和Te靶先同时起辉，再打开Ti靶电源。Ar的流量范围是50~400sccm，本实施例中优选为60sccm，然后调节Ti靶电源功率，从而在GeTe掺入不同含量的Ti。改变三靶的溅射功率即可改变TiGeTe不同组份比例，从而可以制备三种元素任意配比的一系列TiGeTe材料。

在上述条件下，设定Ge靶直流电源溅射功率为24W、Te靶直流电源溅射功率为6W，制备出的Ti-Ge-Te系列材料中GeTe的组分为Ge：Te=1:1，即制备出的Ti_1-x-yGe_xTe_y满足x=y，其中x、y的取值范围为0<x=y<0.5。在另一实施例中，也可采用GeTe的组分为Ge：Te=1:1的合金靶来制备Ti_1-2x(GeTe)_2x ，其中，GeTe的整体组分为2x，Ti的组分为1-2x。

在GeTe的组分为Ge：Te=1:1的条件下，可调节Ti靶的溅射功率来掺入不同含量的Ti。本实施例中，Ti分别用射频电源20W、40W、60W，所得到的TiGeTe的组份分别为Ti_0.02(GeTe)_0.98、Ti_0.03(GeTe)_0.97、Ti_0.06(GeTe)_0.94，其中Ti_0.02(GeTe)_0.98、Ti_0.03(GeTe)_0.97及Ti_0.06(GeTe)_0.94中GeTe的组分为Ge：Te=1:1。

请参阅图1，显示为本发明的Ti-Ge-Te系列材料与纯GeTe材料的薄膜方块电阻在20℃/min升温速率下与温度的关系曲线。具体的，显示了纯GeTe、Ti_0.02(GeTe)_0.98、Ti_0.03(GeTe)_0.97及Ti_0.06(GeTe)_0.94的薄膜方块电阻与温度的关系曲线。由图1可知，纯GeTe的非晶态薄膜电阻值大约为10⁸，晶态电阻大约为80Ω，非晶态与晶态电阻的比值约7个数量级。掺入Ti后，非晶态电阻随着Ti含量的增加而线性减小，而晶态电阻变化很小，在Ti含量一定的情况下，非晶态电阻随温度升高而下降，但是Ti_0.02(GeTe)_0.98、Ti_0.03(GeTe)_0.97材料高低组比值仍保有4个数量级以上。同时，Ti_0.02(GeTe)_0.98、Ti_0.03(GeTe)_0.97及Ti_0.06(GeTe)_0.94的结晶温度有较大提高，使得GeTe材料的综合性能得到了改善。如图1中所示，纯GeTe的结晶温度为185℃，当Ti靶的溅射功率为20W时，制得的Ti-Ge-Te系列材料（Ti_0.03(GeTe)_0.97）的结晶温度上升至210℃。进一步提升Ti的溅射功率使得结晶温度进一步得到提升，当使用射频功率60W溅射Ti靶时，制得的Ti-Ge-Te系列材料（Ti_0.06(GeTe)_0.94）的结晶温度提升至240℃。

在本发明的具体实施过程中还尝试了使用射频功率80W溅射Ti靶，制得的Ti-Ge-Te系列材料的化学式为Ti_0.08(GeTe)_0.92，但Ti_0.08(GeTe)_0.92的结晶温度与60W溅射Ti靶时制得的Ti-Ge-Te系列材料相比没有进一步提升。

可以预见，Ti靶溅射功率越高，制得的Ti-Ge-Te系列材料中Ti的含量越高。通过以上结果及其趋势可知，对于Ti_1-x-yGe_xTe_y材料，在x、y的取值范围满足0<1-x-y≤0.1时，材料的结晶温度均有所提高，其中x、y的取值范围满足0.01<1-x-y≤0.04时，结晶温度提高幅度较小，x、y的取值范围满足0.04<1-x-y≤0.08时，结晶温度提高幅度较大。

需要指出的是，Ti-Ge-Te系列材料中Ge与Te的原子比例并不限于1:1，在其它实施例中，可通过改变Ge靶、Ti靶的功率来制备不同GeTe比例的Ti-Ge-Te系列材料，还可通过选择特定比例的GeTe合金靶来实现。

请参阅图2，显示为基于本发明的Ti_0.06(GeTe)_0.94薄膜的相变存储器件的电阻与电压关系曲线。可知，Ti_0.06(GeTe)_0.94的非晶态电阻在10⁶-10⁷之间，而晶态电阻在10⁴-10⁵之间，因此高低阻比值大约为3个数量级。足以保证相变存储器件中“0”、“1”两种状态的区分，并保证了较好的信噪比。通过对Ti_0.06(GeTe)_0.94器件性能的探究可知，基于Ti_0.06(GeTe)_0.94的相变存储器件可以在10ns脉冲宽度及以下实现可逆相变，具有很快的操作速度。

以上结果说明Ti_0.06(GeTe)_0.94的结晶温度高达240℃，且相变速度非常快，是非常合适的用于相变存储器的相变材料。

本发明的Ti-Ge-Te系列材料可采用电脉冲作用实现电阻率的可逆转变，采用激光脉冲作用实现光学反射率的可逆转变，相对于Ge-Te材料，Ti-Ge-Te系列材料结晶温度更高，提升了非晶态的热稳定性；熔点降低，能够减小器件的功耗；晶粒减小，不仅有利于增强相变材料与上下电极的粘附型，而且提高了材料的结晶速率；热导率降低，热效率得到明显提高，功耗得到进一步降低。并且该Ti-Ge-Te系列材料的非晶与晶态转换过程中密度变化较小，基于该相变材料的相变器件单元有更高的可靠性，同时，基于该相变材料的相变器件单元具有非常快的SET操作速度（ns数量级），具有高的重复操作次数。

综上所述，本发明的用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料及其制备方法，在保持Ti-Ge-Te系列材料具有数个数量级的高低阻比值的同时进一步提高材料的结晶温度，增强数据的保持力和显著提升非晶态稳定性；而且在GeTe中掺入一定量的Ti降低了材料的热导率，使热学效率得到提高；此外，Ti-Ge-Te系列材料熔点的降低又进一步降低了器件功耗。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料，其特征在于，所述Ti-Ge-Te系列材料的化学式为：Ti_1-x-yGe_xTe_y，其中0<x<0.8，0<y<1-x，0.04<1-x-y<0.08；所述Ti-Ge-Te系列材料采用磁控溅射法制备。

2.根据权利要求1所述的用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料，其特征在于：在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足0<x＝y<0.5。

3.根据权利要求1或2所述的用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料，其特征在于：在所述Ti_1-x-yGe_xTe_y中，满足1-x-y＝0.06。

4.一种制备用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：在氩气气氛中采用Ge、Te、Ti三靶共溅射或Ti靶和Ge-Te合金靶两靶共溅射，在衬底上形成Ti-Ge-Te系列材料，其中0<x<0.8，0<y<1-x，0.04<1-x-y<0.08；所述Ti靶采用射频电源或直流电源；所述Ge靶、Te靶及Ge-Te合金靶采用射频电源或直流电源。

5.根据权利要求4所述的制备用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料的方法，其特征在于：氩气的流量范围是50～400sccm。

6.根据权利要求4所述的制备用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料的方法，其特征在于：所述Ti靶采用直流电源时溅射功率小于或等于80W；所述Ti靶采用射频电源时溅射功率小于或等于160W。

7.根据权利要求4所述的制备用于相变存储器的Ti-Ge-Te系列材料的方法，其特征在于：所述Ti靶采用射频电源时溅射功率为20W、40W或60W。