CN101984512A - 复合相变存储材料、制备复合相变存储材料薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种复合相变存储材料及其制备方法，所述复合相变存储材料由氮化物和相变材料复合而成，该复合相变存储材料能够在外部的能量作用下实现可逆的相变和可逆的电阻值转换；在所述复合相变存储材料内，氮化物和相变材料互相分散，使材料内存在两个以上的相。本发明提出的氮化物复合相变存储材料是由氮化物与相变材料复合而成，通过互不相溶的分散作用，氮化物的引入能够限制相变材料晶粒的生长，提高了材料的结晶温度，提升了数据保持能力。由于氮化物较高的电阻率和较好的绝热性，材料的加热效率显著提升，而热扩散比例显著减少，提高了器件工作的效率，从而降低了功耗。

Description

复合相变存储材料、制备复合相变存储材料薄膜的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，涉及一种复合相变存储材料，尤其涉及一种用于存储器复合相变存储材料；同时，本发明还涉及一种制备复合相变存储材料薄膜的方法。

背景技术

相变存储器是被业界公认的下一代非易失性通用存储器最大的热门，在不久的将来有望获得大规模的商业化应用，从而开始逐步地取代当前各类主流的存储器，占据相当的市场份额。

相变存储器之所以成为下一代高性能存储器的热门，是因为它有着优越的综合性能：相变存储器结构和制造工艺简单，且与标准的CMOS工艺基本兼容，相比于目前的闪存无论在速度、可擦写次数和功耗上都具有明显的优势。此外，随着半导体技术节点的进一步提升，伴随着器件尺寸的进一步缩小，因为原理的限制，闪存将很难继续获得巨大的技术进步，而与此同时，相变存储器的活力和性能却得以随着尺寸的缩小得到充分的展现。这是因为，相变存储器的原理是基于器件内相变存储材料的可逆相变，而对于材料相转变的实现则是依靠加热电极在电脉冲的驱动下对存储材料的加热，器件的尺寸越小所需要驱动的相变材料越少，加热所需要的能量越少，功耗也就越少。显然，材料的加热效率越高、保温性能越好，所需要的能量也就越少。

虽然，尺寸缩小也会伴随着诸如数据保持能力的挑战，但是，总的来说，相变存储器在45nm技术节点以后具有明显的技术和成本优势。

尽管相变存储器的性能优异，但是目前，在某些方面的性能还需要得到进一步的提升，以实现更大的技术优势，例如在数据保持能力和器件的功耗以及速度等方面。上述的几个方面显然与存储器内部的存储材料密切关联，因此，通过提升存储材料的性能来提升相变存储器的性能成为重要的技术路线之一，正因为此，在过去的十年中，各家公司和研究机构提出了各种存储材料，试图满足不同的市场需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种氮化物复合的相变存储材料，材料是由氮化物与相变材料复合而成，具有优异、可靠的相变性能。

此外，本发明还提供一种制备复合相变存储材料薄膜的方法，制得的相变存储材料薄膜具有优异、可靠的相变性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于存储器的氮化物复合相变存储材料，复合相变存储材料由一种以上氮化物和至少一种相变材料复合而成，由至少两个相组成的：至少一个氮化物占主体的相以及至少一个相变材料占主体的相。

作为本发明的一种优选方案，复合得到的存储材料具有至少两个晶体结构状态，即非晶和多晶结构。在外部能量的作用下，复合相变存储材料能够实现非晶到多晶的转变(反之也能可逆实现)，在相转变的过程中，全部或者部分的相变材料(或相变材料占主体的部分)发生相变，而氮化物(或氮化物)占主体部分的成分、结构和形状不随着相变材料晶体结构的改变而变化，这个相变过程伴随着材料电阻率或者光学反射率的变化。相应的转变可以在电、光学存储器中获得应用，用来存储逻辑数据。所谓的外部能量为电信号或者是光信号，还可以是其它的带能量粒子，例如电子和离子等。在氮化物复合相变材料中，非晶态对应着较高的电阻率，而多晶态对应着较低的电阻率。综上所述，在电脉冲的作用下，复合相变存储材料的电阻率能够在高、低阻之间进行可逆变化。

作为本发明的一种优选方案，无论在多晶还是非晶结构的存储材料内，都含有至少两个分立的相，分立的相具有不同的材料组份和结构；氮化物和相变材料互相分散而又互不扩散；氮化物占主体的部分在复合材料相变的过程中保持不变。

作为本发明的一种优选方案，在复合相变材料的应用中，氮化物的优选为：氮化硅、氮化锗、氮化铝、氮化钛、氮化钽、氮化钒、氮化硼、氮化镓中的一种或者多种的混合物。相变材料的优选为：银铟锑碲、铟锑碲、锗锑碲、硅锑碲、锑碲、锗碲、锗锑、硅锑、锑中的一种或者多种。在存储材料内形成的至少两相中，某一相可以不是纯的氮化物，它可以是以氮化物占主体的混合相；而另外某一相也可以不是纯的相变材料，它可以是以相变材料占主体的混合相。此外，在同一复合存储材料中，可以存在多种氮化物以及多种相变材料。

在复合相变材料的应用中，氮化物(们)在材料中的摩尔百分比含量在千分之三到百分之二十二之间。

本发明还提供一种制备用于存储器的氮化物复合相变存储材料的方法，其特征是采用至少一个氮化物源和至少一个其他源共同沉积得到。所述的源可以是靶材(如采用物理沉积)，也可以是反应气源(如采用化学气相沉积)。

作为本发明的一种优选方案，在物理沉积过程中，采用至少一个氮化物靶材、至少一个相变材料合金靶材共同沉积制备得到复合材料。而相变材料的制备可以不采用合金靶材，作为替代，可以采用多个靶材进行共同沉积得到，例如采用单质靶材。

作为本发明的一种优选方案，在化学气相沉积过程中，采用至少一个氮化物反应气源、至少一个相变材料反应气源共同沉积制备得到复合材料。而相变材料的制备可以采用多路气源共同沉积得到。

作为本发明的一种优选方案，根据应用对相变材料性能的要求，根据实际的要求，可以通过薄膜沉积工艺的调整改变材料内氮化物的含量、尺寸、分布和形状。氮化物含量的增加可以提高复合材料的结晶温度和热稳定性，可以提高材料的加热效率，同时可以减少存储材料的热扩散比例，然而氮化物的含量需要控制在百分之二十二之内(摩尔百分比含量)，否则会导致存储材料失去优良的存储性能，氮化物含量过高也会使存储材料在高、低电阻态的电阻差距减少。

本发明的有益效果在于：本发明提出的氮化物复合相变存储材料是由氮化物与相变材料复合而成，通过互不相溶的分散作用，氮化物的引入能够限制相变材料晶粒的生长，提高了材料的结晶温度，提升了数据保持能力。由于氮化物较高的电阻率和较好的绝热性，材料的加热效率显著提升，而热扩散(热量浪费)比例显著减少，提高了器件工作的效率，从而降低了功耗。根据实际的需求，还可以根据器件性能的要求，调节存储材料中氮化物的含量。例如要提升相变材料的加热效率，则适当地增加氮化物的含量，同时为了避免氮化物过量造成的相变材料的失效或者性能的下降，需要将氮化物在材料中的摩尔百分比含量控制在百分之二十二以下。此外，多数的相变材料容易被氧化，氧化则会对相变材料的性能造成损害，氮化物的引入，可以有效地阻止相变材料的氧化，从而提升存储材料的可靠性，有助于改善存储器件的性能。

附图说明

图1A为Sb₂Te₃相变材料中掺杂千分之二氮化硅(摩尔含量)时相变过程的微结构变化示意图。

图1B为Sb₂Te₃相变材料中掺杂百分之一氮化硅时微结构变化示意图。

图1C为Sb₂Te₃相变材料中掺杂百分之三氮化硅时的情况。

图1D为Sb₂Te₃相变材料中掺杂百分之九氮化硅时的情况。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

根据研究表明，特定的氮化物与某些相变材料之间具有良好的分散性，即在高温下，材料之间相互分散又不互溶，氮化物并不会如其他材料进入相变材料的晶格从而成为合金；另外，特定的氮化物具有良好的绝热性能、绝缘性能和热稳定性，能够有效地提升电极对存储材料的加热效率，并提高材料的稳定性。基于上述的研究成果，我们提出一种氮化物复合的相变材料，它是由氮化物和相变材料复合而成，具有在电信号作用下可逆的相变能力，两种材料之间相互分散却又不互溶。如此的复合，有效地限制了相变材料晶粒的尺寸，提升了材料的结晶温度和数据保持能力；通过分散作用和高电阻率氮化物的引入，又显著地提高了加热效率，进而降低了器件的功耗；氮化物的分散还使得相变材料容易氧化的缺点得到明显的改善，对于可靠性的提示大有裨益；这样的复合对于提升器件的速度也具有重要的作用。因为优异的综合性能，氮化物复合的相变存储材料有望在高性能相变存储器中发挥重要的作用。

本实施例以氮化硅为例说明氮化物复合相变存储材料，在此要说明的是，氮化物并不局限于本实施例所述的氮化硅，可以是其它类型的氮化物以及含有氮化物的其他材料，氮化硅在材料中的摩尔百分比含量可以是从千分之一到百分二十二之间的任何数值，千分之一，千分之三，百分之一，百分之三，百分之九，百分之十四和百分之二十二都是典型的数值。

本实施例采用Sb₂Te₃相变材料作为复合的一部分，显然也可以是其它组分的Sb-Te以及其他类型的相变材料，如Ge-Sb-Te等，在此不再赘述。

根据研究发现，氮化硅与以Sb-Te为代表的相变材料即便经过高温的处理也不会产生明显的扩散和融合，即保持成分的相对独立，本发明就是利用这种特性来获得复合结构。

图1A-1D所示是氮化硅在材料中的不同摩尔百分之含量(以下简称含量)的结构示意图。如图1A所示，当复合材料中，氮化硅的含量为千分之二的时候，得到的材料的结构与没有氮化硅的传统相变材料结构类似。在传统的相变材料中，在相变的前后，材料内部在组分上保持基本的均匀，部分或者全部相变，且具有较大的晶粒。从图1A可以看到，在相变前后(结晶)，材料在组份上保持均匀，虽然，在材料内部晶粒的取向和排列会有不同，尺寸之间也有差异，但是组分却相同。

图1B和C所是的是当氮化硅含量增加到百分之一和百分之三的情形，随着氮化硅含量的增加，结构中，氮化硅区域在材料中越来越密，尺寸也越来越大。因为如上所述，氮化硅即便在高温下也无法进入Sb-Te材料的晶相，所以氮化硅流离在氮化硅之外(氮化硅中可能含有一定量的Sb和Te，Sb-Te中也会有一定量的参杂)，氮化硅(或者氮化硅占主体的部分)就会对Sb-Te材料(Sb-Te占主体的部分)起到一定的反思作用，随着氮化硅含量的增加，结晶后Sb-Te的晶粒越来越小。如此的分散效果对于提升相变材料的结晶温度(数据保持能力)、降低相转换的功耗至关重要。最后在图1D中所示，当氮化硅的含量达到百分之九的时候，晶粒就更小了。

要注意的是，在图1A到图1D的图中，在相变的前后，氮化硅(或者氮化硅占主体的部分)在相变前后的组分、结构、形状和在材料中的位置基本保持不变，材料内部产生变化的主体是相变材料(或者相变材料占主体的部分)。

相比Sb₂Te₃相变材料，氮化硅的电阻率很高，氮化硅颗粒在材料内的存在显然缩小了颗粒之间可经电流流过的相变材料的通路，因此相变材料中流过的电流密度大幅提升，也就提高了加热效率；与此同时，因为相变材料晶粒的生长受到限制，材料的结晶温度显著提升，即提高了材料的数据保持能力，这对于非易失性存储器的应用很关键。另外，氮化硅的绝热性要好于Sb₂Te₃相变材料，氮化硅的引入降低了热扩散(损耗)的比例，即提高了热量的利用率，而根据研究表明，在电驱动的相变存储器中，90％以上的热量通过热扩散的形式浪费，因此因为氮化硅引入而降低了热量的扩散比例显然有助于进一步降低器件的功耗。最后，氮化硅是一种稳定的阻挡材料，氮化硅颗粒的存在有助于器件在高温操作的过程中阻挡存储材料元素向四周的扩散，并且有效阻止相变材料可能的氧化，提高了器件的可靠性。

综上所述，本发明提出的高性能的氮化物复合相变材料，该复合相变存储材料由氮化物和相变材料复合而成，能够在外部能量的作用下实现可逆的相变和可逆的阻值转换；在存储材料内，氮化物和相变材料互相分散而又不互溶，材料内存在两个以上的相(至少一个氮化物占主体的相和一个相变材料占主体的相)。通过氮化物的分散效应，有效降低相变材料晶粒的尺寸，提高了相变材料的加热效率，在存储器的应用中，器件的热稳定性和可靠性明显提升、功耗显著下降、速度大幅提高。这种氮化物复合的相变存储材料有望在相变存储器中发挥重要的作用。

实施例二

下面说明该种复合材料薄膜的制备方法，通过物理沉积法实现，分别采用氮化硅和Sb₂Te₃合金相变材料靶材，通过共同的沉积，在单一的基底上获得复合材料薄膜。

通过物理沉积速率的控制，在复合材料的薄膜中，氮化硅在薄膜中的摩尔百分比含量为百分之三，显然氮化硅的摩尔百分比含量可以是千分之一到百分之二十二之间的任意的数值，如实施例一所述。要提升材料中氮化硅的含量，可以提升氮化硅沉积速率，也可以降低相变材料的沉积速率，也可以同时采用上述两种方法；反之亦然。不同的氮化硅的含量将导致不同的复合材料的性能，例如，复合相变材料中氮化硅含量的增加后，薄膜在结晶的状态下，晶体的颗粒将会变小，结晶温度将上升，数据保持能力随之相应提升，此外，材料的加热效率提升，器件的功耗将下降。

氮化硅是一种理想的介质材料，材料稳定，具有良好的绝热和绝缘的效应，更为重要的是它与相变材料不扩散不互溶。其它特定类型的氮化物也可以是用来复合的材料，例如氮化硅、氮化锗、氮化铝、氮化钛、氮化钽、氮化钒、氮化硼、氮化镓等，在一个复合材料中，还可以同时采用多种的氮化物进行复合；而相变材料除了Sb₂Te₃之外，还可以是其它组分的Sb-Te，也可以是银铟锑碲、铟锑碲、锗锑碲、硅锑碲、锑碲、锗碲、锗锑、硅锑、锑中的一种或者多种。

实施例三

本实施例揭示一种采用化学气相沉积法制备氮化物复合相变存储材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)选择一种反应气源在化学气相沉积法中沉积氮化硅，选择另外一种反应气源同时沉积氮化锗，又选择沉积相变存储材料的气源。显然也可以选择其他类型的氮化物和相变存储材料，选择制备氮化物的气源可以是一种，也可以是多种；对于沉积相变材料的气源也是如此。

(2)通入反应气体，在一定的基底温度下实现薄膜的生长，通过氮化硅、氮化锗和相变材料的形成制备得到氮化物复合的相变存储材料。

实施例四

在氮化物复合相变存储材料中，可以包含多种氮化物和多种相变材料，下面举例说明。

材料中含有百分之三的氮化铝合百分之四的氮化钽，上述的两种材料都具有良好的性能，适合复合材料的应用；此外，材料中，还含有两种相变材料组分，分别是Ge-Sb-Te和Ge-Te，所占的含量分别是百分之五十和百分之四十三。上述的这四种材料在复合材料中，氮化物和相变材料也是相互分散，而氮化铝和氮化钽之间可能相互混合，Ge-Sb-Te和Ge-Te也有可能相互掺杂，然而，氮化物和相变材料之间相对稳定，互不扩散(当然也能不排除严格意义上的微量扩散)，最终形成了复合材料结构。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims (31)

1.一种复合相变存储材料，其特征在于：所述复合相变存储材料由氮化物和相变材料复合而成，该复合相变存储材料能够在外部的能量作用下实现可逆的相变和可逆的电阻值转换；

在所述复合相变存储材料内，氮化物和相变材料互相分散，使材料内存在两个以上的相。

2.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述存储材料由一种以上氮化物和至少一种相变材料复合而成。

3.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述复合相变存储材料具有非晶和多晶结构。

4.根据权利要求1或2或3所述的复合相变存储材料，其特征在于：

无论在具有多晶还是非晶结构的存储材料内，所述复合相变存储材料含有至少两个分立的相。

5.根据权利要求4所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述至少两个分立的相中，至少一相是氮化物占主体。

6.根据权利要求4所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述至少两个分立的相中，至少一相是相变材料占主体。

7.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

在该存储材料内，氮化物和相变材料互相分散，而又不互溶。

8.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述复合相变存储材料在外部能量的作用下实现晶体结构的变化。

9.根据权利要求1或8所述的复合相变存储材料，其特征在于：

相变过程中全部或者部分的相变材料发生相变，而氮化物占主体部分的成分、结构和形状保持不变。

10.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述复合相变存储材料在外部能量的作用下实现电阻率的变化或光学反射率的变化。

11.根据权利要求8或10所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述外部能量为电信号、激光信号或者是粒子束能量。

12.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述氮化物分散相变材料，限制相变材料晶粒的大小。

13.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述氮化物分散相变材料，提升复合相变存储材料的加热效率。

14.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述氮化物分散相变材料，提高复合相变存储材料的保温效果和热量使用效率。

15.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述氮化物分散相变材料，阻止复合相变存储材料氧化和向器件周围的扩散。

16.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述氮化物为：氮化硅、氮化锗、氮化铝、氮化钛、氮化钽、氮化钒、氮化硼、氮化镓中的一种或者多种的混合物。

17.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

相变材料为：银铟锑碲、铟锑碲、锗锑碲、硅锑碲、锑碲、锗碲、锗锑、硅锑、锑中的一种或者多种。

18.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

氮化物在复合相变存储材料中的摩尔百分比含量在千分之三到百分之二十二之间。

19.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

该氮化物复合相变存储材料用于相变存储器的应用，在电脉冲的作用下，材料的电阻率能够在高、低阻之间可逆转变。

20.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

该氮化物复合相变存储材料用于光存储的应用，在激光脉冲的作用下，材料的光学反射率能够在高、低值之间可逆变化。

21.根据权利要求1所述的复合相变存储材料，其特征在于：

所述至少两个相中，包括至少一个氮化物占主体的相以及至少一个相变材料占主体的相。

22.一种制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征是采用至少一个氮化物源和其他材料的源共同沉积得到复合相变存储材料。

23.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：所述其他材料的源为靶材，或者是反应气体源。

24.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：在物理沉积过程中，采用至少一个氮化物靶材。

25.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

在物理沉积过程中，采用至少一个相变材料合金靶材。

26.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

在化学气相沉积过程中，采用至少一个氮化物反应气源。

27.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

在化学气相沉积过程中，采用至少一个相变材料反应气源。

28.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

在化学气相沉积过程中，采用至少两个反应气源沉积相变材料。

29.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

在物理沉积过程中，采用至少两个单质靶材，共同沉积得到相变材料合金。

30.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

根据实际应用的需求，通过沉积速率的改变调节氮化物复合相变存储材料的材料组份，达到材料改性的目的。

31.根据权利要求22所述的制备复合相变存储材料薄膜的方法，其特征在于：

所述方法包括采用化学气相沉积法制备氮化物复合相变存储材料的步骤：

选择一种反应气源在化学气相沉积法中沉积第一氮化物，选择另外一种反应气源同时沉积第二氮化物，选择沉积相变存储材料的气源；选择制备氮化物的气源为一种或多种；

通入反应气体，在设定的基底温度下实现薄膜的生长，通过第一氮化物、第二氮化物和相变材料的形成制备得到氮化物复合的相变存储材料。

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