CN106711325B - 相变薄膜材料、相变存储器单元及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种相变薄膜材料、相变存储器单元及其制备方法，所述相变薄膜材料的通式为NixTiySbzTe100‑x‑y‑z，其中0＜x≤40，15≤y≤85，15≤z≤85，30≤x+y+z<100。本发明所提供的相变薄膜材料可以通过外部电脉冲来实现可逆相变，相变前后有明显的高低阻态之分，差值较大，便于外部电路轻松地读取“0”或“1”状态，是较为理想的相变存储材料；本发明所述的相变薄膜材料，与常用的Ge2Sb2Te5相比，具有更高的结晶温度，更快的结晶速度，较低的操作电压以及更加稳定的化学制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种微电子技术领域的相变薄膜材料及其制备方法，特别是涉及一种相变薄膜材料、相变存储器单元及其制备方法。
背景技术
相变存储器(Phase Change Memory，PCM)是近年来兴起的一种非挥发半导体存储器。与目前已有的多种半导体存储技术相比，它具有器件尺寸可缩的优越性(纳米级)、高速读取、低功耗，高密度、制造工艺简单等优点，是存储器中被工业界广泛看好的有力竞争者，有望替代闪存(Flash技术)成为下一代非挥发存储器的主流存储技术，因而其拥有广阔的市场前景。
相变存储器的基本原理是：施加电学脉冲信号于器件单元，使相变材料在非晶态与晶态之间产生可逆转变，利用材料在高电阻值的非晶态和低电阻值的晶态之间的电阻差异来实现数据存储。相变存储器的核心是相变存储介质材料，直至目前，用于相变存储器的典型材料仍为硫系化合物合金Ge-Sb-Te薄膜，其中以Ge2Sb2Te5(GST)应用最广。但该材料仍存在如下问题：1)结晶温度较低，芯片阵列中相邻单元串扰问题严重，面临着数据丢失的危险，制约了其应用领域；2)热稳定性不好，数据保持力得不到保证；3)相变速度有待进一步提高，研究表明基于GST的相变存储器实现稳定SET操作的电脉冲为50纳秒，无法满足动态随机存储器的速度要求(10ns)；4)缺少稳定可靠的化学沉积工艺，不利于限制型、高密度器件的实现。以上这些问题的存在为我们提出了新的要求，目前，研究人员正致力于寻找一种新的相变存储材料，希望能够同时解决上述四个问题。
TiSbTe是一种新型的相变材料，具有相变速度快、结晶温度高的特点，其结晶温度(约180℃)相对于GST(约140℃)有所提高，但仍然满足不了高数据保持力的要求，如何在TST的基础上进一步提高其数据保持力，同时保持其相变速度快的特点，并且能够采用稳定可靠的化学沉积工艺制备，最终获得稳定性好，数据保持力强，相变速度快，可实现高密度的相变薄膜材料，是当前技术领域需要解决的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种相变薄膜材料及相变存储器单元，用于解决现有技术中相变存储材料表现出的热稳定性和数据保持能力差和相变速度慢的问题。同时提供该材料的原子层沉积工艺以实现薄膜厚度精确可控，成份均一，致密性好，且具有很强的填孔能力，使相变材料可进行高密度填充。
为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种相变薄膜材料，所述相变薄膜材料的通式为NixTiySbzTe100-x-y-z，其中0＜x≤40，15≤y≤85，15≤z≤85，30≤x+y+z<100。
作为本发明的相变薄膜材料的一种优选方案，所述相变薄膜材料在电脉冲作用下可实现可逆相变。
作为本发明的相变薄膜材料的一种优选方案，所述相变薄膜材料在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态。
作为本发明的相变薄膜材料的一种优选方案，所述相变薄膜材料包括非晶态和晶态，且所述相变薄膜材料非晶态的电阻率与晶态的电阻率之比大于等于5。
本发明还提供一种相变存储器单元，所述相变存储器单元包括上述任一方案中所述的相变薄膜材料。
作为本发明的相变存储器单元的一种优选方案，所述相变存储器单元还包括：绝缘介质层、下电极、过渡层及上电极；
所述下电极位于所述绝缘介质层内，且贯穿所述绝缘介质层；
所述相变薄膜材料位于所述绝缘介质层表面，且位于所述下电极正上方；
所述过渡层位于所述相变薄膜材料表面；
所述上电极位于所述过渡层表面。
本发明还提供一种如上述任一种方案中所述的相变薄膜材料的制备方法，所述相变薄膜材料的制备方法包括如下步骤：
在基底上引入Ti的前驱体TiCl4脉冲，清洗未被吸收的TiCl4，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
在所述基底上引入Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲，清洗未被吸收的Ni(dmamb)2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
在所述基底上引入Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲，清洗未被吸收的Sb[N(CH3)2]3，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
在所述基底上引入Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲，清洗未被吸收的Te[CH(CH3)2]2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
作为本发明的相变薄膜材料的制备方法的一种优选方案，通过引入各前驱体脉冲时的沉积压力、沉积温度及前驱体供应时间控制所述相变薄膜材料的成分。
作为本发明的相变薄膜材料的一种优选方案，引入各前驱体脉冲时的沉积温度为120℃～250℃。
作为本发明的相变薄膜材料的制备方法的一种优选方案，在引入各前驱体脉冲时的沉积压力为0.001Torr～10Torr。
作为本发明的相变薄膜材料的制备方法的一种优选方案，引入氢等离子体的速率为0～1000sccm。
作为本发明的相变薄膜材料的制备方法的一种优选方案，引入惰性气体作为清洗气体清洗各步骤中未被吸收的前驱体及反应副产物。
本发明的相变薄膜材料、相变存储器单元及其制备方法具有如下有益效果：
本发明所提供的相变薄膜材料可以通过外部电脉冲来实现可逆相变，相变前后有明显的高低阻态之分，差值较大，便于外部电路轻松地读取“0”或“1”状态，是较为理想的相变存储材料。
本发明所述的相变薄膜材料，与常用的Ge2Sb2Te5相比，具有更高的结晶温度，更快的结晶速度，较低的操作电压以及更加稳定的化学制备工艺。
本发明提供的相变存储材料的制备方法，工艺简单，具有厚度精确可控，薄膜致密性好，填孔能力强的特点，便于精确控制材料的成分和后续工艺。采用这种方法制备的相变薄膜应用到存储器中，可实现高密度存储，同时可以获得低功耗的器件。
本发明提供相变存储器单元具有数据保持力强、擦写速度快，电学性能稳定，可实现高密度、功耗低等优点。
附图说明
图1显示为本发明实施例一中提供的相变薄膜材料的制备方法的流程图。
图2显示为Ti5.4Sb40.7Te53.9与本发明实施例一中提供的相变薄膜材料的制备方法制备的Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9的电阻-温度关系图。
图3显示为本发明实施例二中提供的相变存储器单元的结构示意图。
图4显示为本发明实施例二中提供的具有Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9相变薄膜材料的相变存储器单元的电流-电压关系图。
图5显示为本发明实施例二中提供的具有Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9相变存储器的电阻-电压关系图。
元件标号说明
11 下电极
12 相变薄膜材料
13 过渡层
14 上电极
15 绝缘介质层
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图5需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一
本发明提供一种相变薄膜材料，所述相变薄膜材料的通式为NixTiySbzTe100-x-y-z，其中0＜x≤40，15≤y≤85，15≤z≤85，30≤x+y+z<100。
作为示例，所述相变薄膜材料在电脉冲作用下可实现可逆相变。
作为示例，所述相变薄膜材料在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态。
作为示例，所述相变薄膜材料包括非晶态和晶态，且所述相变薄膜材料非晶态的电阻率与晶态的电阻率之比大于等于5。
请参阅图1，本发明还提供一种如上所述的相变薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：在基底上引入Ti的前驱体TiCl4脉冲，清洗未被吸收的TiCl4，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
S2：在所述基底上引入Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲，清洗未被吸收的Ni(dmamb)2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
S3：在所述基底上引入Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲，清洗未被吸收的Sb[N(CH3)2]3，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
S4：在所述基底上引入Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲，清洗未被吸收的Te[CH(CH3)2]2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
执行步骤S1，请参阅图1中的S1步骤，在基底上引入Ti的前驱体TiCl4脉冲，清洗未被吸收的TiCl4，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
作为示例，首先，提供一基底，将所述基底置于沉积腔内并加热至沉积所需的温度后在所述基底上引入Ti的前驱体TiCl4脉冲，所述Ti的前驱体TiCl4会沉积吸附在所述基底表面，所述Ti的前驱体TiCl4脉冲长度可以根据实际需要进行设定，此处不做限定；其次，向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗未被所述基底吸收的TiCl4，所述惰性气体可以为但不仅限于氩气，清洗时间可以根据实际需要进行设定；接着，引入氢等离子体，所述氢等离子会与沉积在所述基底表面的所述TiCl4发生反应，将所述TiCl4还原为Ti；最后，再次向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗氢等离子体与所述TiCl4的反应副产物。
作为示例，所述沉积压温度(即所述基底加热至的沉积所需的温度)可以为120℃～250℃。
作为示例，该步骤中的沉积压力可以为0.001Torr～10Torr。
作为示例，向所述沉积腔内引入氢等离子体的速率可以为0～1000sccm(sccm：standard-state cubic centimeter per minute，标准状态毫升每分钟)。
执行步骤S2，请参阅图1中的S2步骤，在所述基底上引入Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲，清洗未被吸收的Ni(dmamb)2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
作为示例，首先，在所述基底上引入Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲，所述Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲会沉积吸附在所述基底或所述Ti的表面，所述Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲长度可以根据实际需要进行设定，此处不做限定；其次，向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗未被所述基底吸收的Ni(dmamb)2，所述惰性气体可以为但不仅限于氩气，清洗时间可以根据实际需要进行设定；接着，引入氢等离子体，所述氢等离子会与沉积的所述Ni(dmamb)2发生反应，将所述Ni(dmamb)2还原为Ni；最后，再次向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗氢等离子体与所述Ni(dmamb)2的反应副产物。
作为示例，所述沉积压温度可以为120℃～250℃。
作为示例，该步骤中的沉积压力可以为0.001Torr～10Torr。
作为示例，向所述沉积腔内引入氢等离子体的速率可以为0～1000sccm。
执行步骤S3，请参阅图1中的S3步骤，在所述基底上引入Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲，清洗未被吸收的Sb[N(CH3)2]3，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
作为示例，首先，在所述基底上引入Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲，所述Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲会沉积吸附在所述基底、所述Ti或所述Ni的表面，所述Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲长度可以根据实际需要进行设定，此处不做限定；其次，向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗未被所述基底吸收的Sb[N(CH3)2]3，所述惰性气体可以为但不仅限于氩气，清洗时间可以根据实际需要进行设定；接着，引入氢等离子体，所述氢等离子会与沉积的所述Sb[N(CH3)2]3发生反应，将所述Sb[N(CH3)2]3还原为Sb；最后，再次向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗氢等离子体与所述Sb[N(CH3)2]3的反应副产物。
作为示例，所述沉积压温度可以为120℃～250℃。
作为示例，该步骤中的沉积压力可以为0.001Torr～10Torr。
作为示例，向所述沉积腔内引入氢等离子体的速率可以为0～1000sccm。
执行步骤S4，请参阅图1中的S4步骤，在所述基底上引入Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲，清洗未被吸收的Te[CH(CH3)2]2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
作为示例，首先，在所述基底上引入Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲，所述Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲会沉积吸附在所述基底、所述Ti、所述Ni或所述Sb的表面，所述Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲长度可以根据实际需要进行设定，此处不做限定；其次，向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗未被所述基底吸收的Te[CH(CH3)2]2，所述惰性气体可以为但不仅限于氩气，清洗时间可以根据实际需要进行设定；接着，引入氢等离子体，所述氢等离子会与沉积的所述Te[CH(CH3)2]2发生反应，将所述Te[CH(CH3)2]2还原为Te；最后，再次向所述沉积腔内引入惰性气体作为清洗气体，清洗氢等离子体与所述Te[CH(CH3)2]2的反应副产物。
作为示例，所述沉积压温度可以为120℃～250℃。
作为示例，该步骤中的沉积压力可以为0.001Torr～10Torr。
作为示例，向所述沉积腔内引入氢等离子体的速率可以为0～1000sccm。
作为示例，在S1～S4步骤中，通过调整各步骤中的沉积压力、沉积温度及前驱体供应时间可以控制所述相变薄膜材料的成分。
需要说明的是，各前驱体引入的顺序并不仅限于上述方案中所述的情况，可以根据实际的需要调整各前驱体的引入顺序，以得到所需性能的相变薄膜材料。
图2显示为本发明的相变薄膜材料的制备方法制备的Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9与现有的Ti5.4Sb40.7Te53.9的电阻-温度关系图。由图2可知，本实施例中的Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9的结晶温度约为194℃，较之于Ge2Sb2Te5(GST)的结晶温度(约140℃)明显提高。
实施例二
本发明还提供一种相变存储器单元，所述相变存储器单元包括如实施例一中所述的相变薄膜材料。所述相变存储器单元可以为现有相变存储器的各种单元结构，请参阅图3，在一实施例中，所述相变存储器单元包括：绝缘介质层15、下电极11、如实施例一中所述的相变薄膜材料12、过渡层13及上电极14；所述下电极11位于所述绝缘介质层15内，且贯穿所述绝缘介质层15；所述相变薄膜材料12位于所述绝缘介质层15的上表面，且位于所述下电极11的正上方；所述过渡层13位于所述相变薄膜材料12的上表面；所述上电极14位于所述过渡层13的上表面。
作为示例，所述下电极11及所述上电极14的材料可以为但不仅限于Al、Ti、W、石墨、TiN、Cu、TiW或其他导电材料。
作为示例，所述过渡层13的材料可以为但不仅限于TiN或TaN，所述过渡层13的厚度可以为但不仅限于20nm。
作为示例，所述绝缘介质层15的材料可以为但不仅限于SiO2、Si3N4。
在一示例中，所述相变存储器单元中的所述相变薄膜材料12以Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9作为示例，所述相变存储器单元的电流-电压关系如图4所示。由图4可知，随着电流的增加，电压值先持续快速增加，到某一点时，电压突然降至很低，随后继续持续缓慢增加，该点即为所述相变存储器单元的阈值点，该点处的电压为阈值电压，电流为阈值电流。对于基于Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9的所述相变存储器单元，其阈值电压为1.97V，阈值电流为6.93μA。在阈值点处，相变材料在极短的时间内从非晶态转变为晶态，形成低阻的导电通路，从而导致电压突降。
在一示例中，所述相变存储器单元中的所述相变薄膜材料12以Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9作为示例，所述相变存储器单元的电阻-电压关系如图5所示。由图5可知，在施加电脉冲之下，所述相变存储器单元实现可逆相变，且RESET电压(由低阻返回到高阻所对应的电压)较低。例如在100纳秒的电脉冲下，可以得到相变存储器单元分别在1.1和2.1V实现“擦”(高阻变低阻)和“写”(低阻变高阻)操作。而在相变速度方面，所述相变存储器单元在30纳秒的电脉冲下可以使所述相变存储器单元完成“擦写窗口”，远低于GST相变存储器单元通常报道的500纳秒的“擦写窗口”。因此，所述相变存储器单元比GST相变存储器单元在器件操作速度方面有明显的优势。
由于所述相变薄膜材料12作为存储介质，为所述相变存储器单元的核心结构，所述相变存储器单元的优越性能均为所述相变薄膜材料12优越性能的体现。
综上所述，本发明提供一种相变薄膜材料、相变存储器单元及其制备方法，所述相变薄膜材料的通式为NixTiySbzTe100-x-y-z，其中0＜x≤40，15≤y≤85，15≤z≤85，30≤x+y+z<100。本发明所提供的相变薄膜材料可以通过外部电脉冲来实现可逆相变，相变前后有明显的高低阻态之分，差值较大，便于外部电路轻松地读取“0”或“1”状态，是较为理想的相变存储材料；本发明所述的相变薄膜材料，与常用的GST相比，具有更高的结晶温度，更快的结晶速度，较低的操作电压以及更加稳定的化学制备工艺；本发明提供的相变存储材料的制备方法，工艺简单，具有厚度精确可控，薄膜致密性好，填孔能力强的特点，便于精确控制材料的成分和后续工艺。采用这种方法制备的相变薄膜应用到存储器中，可实现高密度存储，同时可以获得低功耗的器件；本发明提供相变存储器单元具有数据保持力强、擦写速度快，电学性能稳定，可实现高密度、功耗低等优点。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种相变薄膜材料，其特征在于，所述相变薄膜材料的通式为Ni1.5Ti5.2Sb40.3Te52.9。
2.根据权利要求1所述的相变薄膜材料，其特征在于：所述相变薄膜材料在电脉冲作用下可实现可逆相变。
3.根据权利要求1所述的相变薄膜材料，其特征在于：所述相变薄膜材料在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态。
4.根据权利要求1所述的相变薄膜材料，其特征在于：所述相变薄膜材料包括非晶态和晶态，且所述相变薄膜材料非晶态的电阻率与晶态的电阻率之比大于等于5。
5.一种相变存储器单元，其特征在于，所述相变存储器单元包括如权利要求1至4中任一项所述的相变薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的相变存储器单元，其特征在于：所述相变存储器单元还包括：绝缘介质层、下电极、过渡层及上电极；
所述下电极位于所述绝缘介质层内，且贯穿所述绝缘介质层；
所述相变薄膜材料位于所述绝缘介质层表面，且位于所述下电极正上方；
所述过渡层位于所述相变薄膜材料表面；
所述上电极位于所述过渡层表面。
7.一种如权利要求1至4中任一项所述的相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基底上引入Ti的前驱体TiCl4脉冲，清洗未被吸收的TiCl4，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
在所述基底上引入Ni的前驱体Ni(dmamb)2脉冲，清洗未被吸收的Ni(dmamb)2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
在所述基底上引入Sb的前驱体Sb[N(CH3)2]3脉冲，清洗未被吸收的Sb[N(CH3)2]3，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物；
在所述基底上引入Te的前驱体Te[CH(CH3)2]2脉冲，清洗未被吸收的Te[CH(CH3)2]2，引入氢等离子体进行反应，清洗反应副产物。
8.根据权利要求7所述的相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：通过引入各前驱体脉冲时的沉积压力、沉积温度及前驱体供应时间控制所述相变薄膜材料的成分。
9.根据权利要求7所述的相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：引入各前驱体脉冲时的沉积温度为120℃～250℃。
10.根据权利要求7所述的相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：引入各前驱体脉冲时的沉积压力为0.001Torr～10Torr。
11.根据权利要求7所述的相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：引入氢等离子体的速率为0～1000sccm。
12.根据权利要求7所述的相变薄膜材料的制备方法，其特征在于：引入惰性气体作为清洗气体清洗各步骤中未被吸收的前驱体及反应副产物。
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