KR20200104670A - 티타늄계 비정질 합금 및 이를 적용한 상변화 메모리소자 - Google Patents

티타늄계 비정질 합금 및 이를 적용한 상변화 메모리소자 Download PDF

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KR20200104670A
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Abstract

티타늄계 비정질 합금 및 이를 상변화층에 적용한 상변화 메모리소자가 개시된다.
티타늄계 비정질 합금은, 티타늄을 기반으로 하며 안티몬이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 것으로, 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질로 사용할 수 있다.

Description

티타늄계 비정질 합금 및 이를 적용한 상변화 메모리소자{Ti-based amorphous alloy and phase change memory applying the same}
티타늄계 비정질 합금 및 이를 적용한 상변화 메모리소자에 관한 것이다.
상변화 메모리소자는 상변화 물질층을 구성하는 소재의 화합물의 상전이에 따른 비정질 상태와 결정 상태 사이의 저항의 차이를 이용하여 데이터를 저장한다. 예를 들면, 저항이 큰 비정질 상태로의 전환에 요구되는 리셋 전류(reset current)와 저항이 작은 결정 상태로 바꾸는 셋 전류(set current)는 기판 상에 형성된 트랜지스터 혹은 다이오드로부터 하부 전극을 거쳐 상변화 물질층으로 전달되어 상변화 물질층의 상 변화를 유발한다. 비정질 상태에서는 높은 저항을, 결정질 상태에서는 낮은 저항을 갖는 상변화 물질의 상 변화에 의해 정보를 저장한다. 대표적인 상변화 물질로 칼코제나이드(Chalcogenide) 계열(예, Ge2Sb2Te5(GST))의 소재가 있다. 하지만, 이러한 칼코제나이드 계열 소재를 상변화 물질로 이용한 상변화 메모리는 리셋 에너지 저감 등의 개선점이 많이 있다.
즉, 상변화 소재로 칼코제나이드 계열의 소재가 지난 반세기 동안 연구되고 사용되어 왔는데, 리셋 에너지(전류 밀도), 주기 내구성(cycle endurance), 전환 시간(switching time), 열적 안정성(Thermal stability) 등의 소자 성능이 GST 상 변화 물질의 물성 한계로 인하여 정체되어 있다. 이를 극복하는 새로운 소재가 요구된다.
비정질 상태와 결정질 상태의 가역적 상변화가 가능한 티타늄계 비정질 합금 및 이를 적용한 상변화 메모리소자를 제공한다.
일 유형에 따른 티타늄계 비정질 합금은, 티타늄을 기반으로 하며 안티몬이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 티타늄계 비정질 합금으로서, 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질로 할 수 있다.
티타늄계 비정질 합금은 TixNiySbz(여기서, x,y,z > 0)을 포함할 수 있다.
티타늄계 비정질 합금은 적어도 하나의 추가적인 금속 성분이나 메탈로이드 성분을 더 포함할 수 있다.
티타늄계 비정질 합금은 Cu, Zr, Sn, Be, Pd 및 Si 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
티타늄계 비정질 합금은 도펀트에 의해 도핑될 수 있다.
상기 도펀트는, 메탈로이드, 비-금속, 희토류 원소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 B, Si, Ge, AS, Te 중 적어도 어느 하나의 메탈로이드를 포함할 수 있다.
상기 도펀트는, C, N, P, S, Se 중 적어도 어느 하나의 비금속을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Yb, Y 중 적어도 어느 하나의 희토류 원소를 포함할 수 있다.
티타늄계 비정질 합금은 Ti 함량이 20% 이상일 수 있다.
티타늄계 비정질 합금은 Te-프리일 수 있다.
일 유형에 따른 상변화 메모리소자는, 제1전극; 상기 제1전극과 이격된 제2전극; 및 상기 제1 및 제2전극 사이에 위치된 상변화층;을 포함하며, 상기 상변화층은 상기한 특징을 갖는 티타늄계 비정질 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1전극은 플러그형 전극을 포함하고, 상기 플러그형 전극은 상기 상변화층보다 작은 폭을 가질 수 있다.
상기 제1전극은 TiN(titanium nitride), TaN(tantalum nitride), TiAlN, TaSiN, WN(tungsten nitride), WNC(tungsten nitride carbide), 도핑된 실리콘(doped-Si) 등의 도전 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2전극은 Al, Au, Cu, Ir, Ru, Pt, Ti, TiN, Ta, TaN 등의 도전 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 접촉된 패드형 전극을 더 포함하며, 상기 패드형 전극은 예를 들어, Al, Au, Cu, Ir, Ru, Pt, Ti, TiN, Ta, TaN 등의 도전 물질 중 적어도 하나를 포함하며, 단일층 또는 복수층 구조로 형성될 수 있다.
실시예에 따른 티타늄계 비정질 함금은 티타늄을 기반으로 하며 안티몬이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 티타늄계 비정질 합금으로서, 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질로 사용할 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 상변화 물질로 적용하여 상변화 메모리소자를 실현하는 경우, 가역적인 상변화가 가능한 비정질 상태와 결정질 상태의 저항 차이로 정보를 저장할 수 있으며, 금속 결합에 의해 티타늄계 비정질 합금의 결정화 속도가 빠르므로, 빠른 상전이 속도를 얻을 수 있다.
도 1은 Ti, Ni, Sn, Sb, Ti의 각 원소들의 상온에서의 혼합열을 예시적으로 보여준다.
도 2는 표 2의 샘플 T3-2, T3-3, T3-4, T3-5에 대한 XRD 패턴을 보여준다.
도 3은 Ti-Ni-Sn 3성분계에서 Sb 함량이 증가 시 비저항 변화 값을 보여주는 그래프이다.
도 4는 표 6의 다양한 샘플들에 대한 XRD 패턴을 보여준다.
도 5는 표 8의 샘플 T5-5, T5-5-1, T5-5-2에 대한 XRD 패턴을 보여준다.
도 6은 표 8의 샘플 T5-6(Ti51Ni33Sb16), T5-6B(Ti51Ni29Sb16Si4), T5-6X(Ti49Ni29Sb18Si4)에 대한 XRD 패턴을 보여준다.
도 7은 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금과 GST(칼코게나이드)의 온도에 따른 저항 변화를 비교하여 보여준다.
도 8은 실시예들에 따른 티타늄계 비정질 합금의 온도에 따른 저항 변화를 보여준다.
도 9는 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 상변화에 적용한 상변화 메모리소자를 개략적으로 보여준다.
도 10은 도 9의 상변화 메모리소자의 설계예를 보여준다.
도 11은 도 10의 설계예의 상변화 메모리소자에, 30ns, 50ns, 100ns 폭의 펄스를 인가하여 스위칭 할 때, 인가 전압에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12는 도 10의 설계예의 상변화 메모리소자 셀에서 스위칭을 통해 비정질 상태로 만든 후의 전류에 따른 저항 변화를 보여준다.
도 13은 도 10의 설계예의 상변화 메모리소자 셀에서, heating process와 cooling process의 저항 경로를 보여준다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 예시적인 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 이하에서 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것으로, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. “상기”의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 복수 모두에 해당하는 것일 수 있다.
실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은, 티타늄(Ti)을 기반으로 하며, 안티몬(Sb)이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 것으로, 티타늄계 비정질 합금의 비정질 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하므로 상변화 물질로 사용할 수 있다. 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은, Ti 함량이 20% 이상일 수 있으며, 텔레늄(Te)-프리로 형성될 수 있다. 또한, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은 도펀트에 의해 도핑될 수 있다.
실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은 예를 들어, 금속 성분으로 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 즉, 티타늄계 비정질 합금은 예를 들어, TixNiySbz(여기서, x,y,z > 0)을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은 티타늄, 안티몬 및 적어도 하나의 금속 성분에 부가하여 적어도 하나의 추가적인 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때, 추가적인 성분은 금속 성분이나 메탈로이드 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은, 추가적인 성분으로 Cu, Zr, Sn, Be, Pd 및 Si 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. Cu, Zr, Sn, Be, Pd은 금속 성분에 해당할 수 있으며, Si는 메탈로이드 성분에 해당할 수 있다. 여기서, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은 티타늄 및 안티몬에 부가하여 금속 성분으로 Ni 대신에, Cu, Zr, Sn, Be, Pd 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따른 상변화 물질의 티타늄계 비정질 합금 도핑에 사용되는 도펀트는, 메탈로이드, 비-금속, 희토류 원소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 B, Si, Ge, AS, Te 중 적어도 어느 하나의 메탈로이드(Metalloid)를 포함할 수 있다. 도펀트는, C, N, P, S, Se 중 적어도 어느 하나의 비금속(Non-metal)을 포함할 수 있다. 또한, 도펀트는, cerium(Ce), dysprosium(Dy), erbium(Er), europium(Eu), gadolinium(Gd), holmium(Ho), lanthanum(La), lutetium(Lu), neodymium(Nd), praseodymium(Pr), promethium(Pm), samarium(Sm), scandium(Sc), terbium(Tb), thulium(Tm), ytterbium(Yb), 및 yttrium(Y) 중 적어도 어느 하나의 희토류(Rare Earth)를 포함할 수 있다.
이러한 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금의 결정화 속도는 금속 결합(metallic bond)에 의해 공유 결합(covalent bond)보다 빠를 수 있으므로, 상변화 메모리소자의 상변화 물질로 적용시, 요구되는 상전이 속도를 얻을 수 있다.
실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은 상전이 현상을 유지하면서, 비저항 증가를 위하여 Sb를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 실현하기 위하여, 표 1에서와 같은 상변화 물질인 티타늄계 금속 유리를 선정하고, 상전이 현상을 유지하면서 비저항 증가를 위하여 Sb를 첨가하는 기본 조성을 선정할 수 있다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, Si이 첨가된 조성이 유리 형성 능(GFA)이 좋은 것을 알 수 있다.
실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금에 사용될 수 있는 원소에 대한 기본적인 물성을 표 2에 예시적으로 나타내었다. 표 2는 Ti, Ni, Sn, Si, Sb 각각에 대한 공유 결합 반경(Covalent radius), 비저항(Specifice Resistance: Rs), Sb 와의 혼합열(Heat of mixing:ΔHm)을 예시적으로 보여준다. 다중 성분 합금, 각 원소들의 원자 크기의 의미 있는 차이, 음의 혼합열, 공융 혼합물에 근접 등의 조건을 만족하는 경우, 상변화 물질이 만들어질 수 있다.
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 금속 유리에 Sb 치환 규칙을 알 수 있다. 즉, Sb와의 혼합열이 음의 혼합열을 가져야 하며, 유사한 반경 크기(Sb↔Ti,Sn; Si↔Ni)를 가져야 한다. 표 2에 따르면, 반경 크기는 Sn, Sb, Ti가 서로 유사하며, Si는 Ni와 유사한 반경 크기를 가질 수 있다. 비저항은 Ni, Sn이 약 10μohmcm 이하를 나타내며, Sb와의 혼합열은, Si를 제외하고는 모두 음의 값을 가짐을 알 수 있다. 도 1은 Sb와의 혼합열이 음인 각각의 원소들의 상온에서의 혼합열을 예시적으로 보여준다.
실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금의 다양한 예시들을 표 3 내지 표 9에 나타내었다.
표 3은 TiCuNi의 3성분계에 Sb를 첨가한 예시로서, TiCuNi 전체를 Sb로 다양한 비율로 치환하는 경우를 보여준다.
Figure pat00003
표 3에서는 TiCuNi의 3성분계의 비율이 95, 90, 85, 80 at.%로 줄이면서, Sb의 비율을 5, 10, 15, 20 at.%로 증가시키는 예를 보여준다. 도 2는 표 3의 샘플 T3-2, T3-3, T3-4, T3-5에 대한 XRD 패턴을 보인 것으로, 샘플 T3-2, T3-3, T3-4, T3-5는 결정상을 포함하고 있음을 알 수 있으며, 또한 예를 들어 샘플 T3-2의 경우에는 범프(bump) 모양의 피크(peak)가 생성되어 비정질상을 포함하고 있음을 알 수 있다.
이와 같이, TiCuNi의 3성분계에 Sb를 적정 비율로 첨가하면 티타늄계 비정질 합금을 형성할 수 있으며, 비정질상 뿐만 아니라 결정 상태도 얻을 수 있으므로, 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질 예컨대, 메모리소자용 상변화 물질로 사용할 수 있다.
표 4는 TiCuNiSn의 4성분계에 Sb를 첨가한 예시로서, TiCuNiSn 전체를 Sb로 다양한 비율로 치환하는 경우를 보여준다.
Figure pat00004
표 4에서는 TiCuNiSn의 4성분계의 비율을 95, 90, 85, 80 at.%로 줄이면서, Sb의 비율을 5, 10, 15, 20 at.%로 증가시키는 예를 보여준다.
표 5는 TiNiSn의 3성분계에 Sb를 첨가한 예시로서, TiNiSn 전체를 Sb로 다양한 비율로 치환하는 경우를 보여준다.
Figure pat00005
표 5에서는 TiNiSn의 3성분계의 비율을 95, 90 at.%로 줄이면서, Sb의 비율을 5, 10 at.%로 증가시키는 예를 보여준다.
표 6은 TiNiSnSb에 대해 Sn을 Sb로 부분 치환하는 경우를 보여준다.
Figure pat00006
표 6에서는 TiNiSnSb에 대해 Sn의 비율을 4, 2, 0 at.%로 줄이면서, Sb의 비율을 12, 14, 16 at.%로 증가시키는 예를 보여준다.
표 7은 Ti-Ni-Sn 3성분계에서 Sb 함량이 증가 시 비저항 변화 값을 나타내었다.
Figure pat00007
또한, 도 3은 Ti-Ni-Sn 3성분계에서 Sb 함량이 증가 시 비저항 변화 값을 보여주는 그래프이다.
도 3 및 표 7 을 참조하면, Sb 함량이 0 at.% 에서 18 at,%로 증가 할수록 Ti 합금의 비저항이 약 0.18 mΩ㎝에서 약 5.19 mΩ㎝으로 증가하는 것을 볼 수 있다. Sb 함량이 16 at.% 이상일 때 비저항이 약 1 mΩ㎝ 이상임을 알 수 있다. 또한, Si 첨가된 조성에서 비저항이 더 크게 증가하는 것을 볼 수 있다.
도 3 및 표 7에서, 샘플들은 모두 결정 상태일 때 비저항 측정한 것이며, 또한, Sb 함량이 0 at.%인 비교샘플은, Sb 성분을 포함하지 않는 것으로, 이 비교 샘플의 비저항은 비정질 상태에서 측정한 값이다.
도 4는 표 7의 다양한 샘플들에 대한 XRD 패턴을 보인 것으로, Sb 성분을 포함하는 샘플들은 결정상을 포함하고 있음을 알 수 있으며, 또한, 다양한 샘플에서 범프(bump) 모양의 피크(peak)가 생성되어 비정질상을 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, Sb 성분을 포함하지 않는 비교샘플은 비정질상만을 포함하고 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, Sb를 적정 비율로 첨가하여 형성된 티타늄계 비정질 합금은, 비정질상 뿐만 아니라 결정상도 얻을 수 있으며, 결정 상태일 때에도 비저항을 가지므로, 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질 예컨대, 메모리소자용 상변화 물질로 사용할 수 있다.
표 8은 표 6의 샘플 T5-5(Ti51Ni33Sn2Sb14), T5-6(Ti51Ni33Sb16)에 대해 Ti를 Sb로 부분 치환 및/또는 Ni를 Si로 부분 치환하는 다양한 경우를 보여준다.
Figure pat00008
표 8에서 샘플 T5-5-1, T5-5-2는 샘플 T5-5에 대해 Ti를 Sb로 부분 치환, 샘플 T5-6-1은 샘플 T5-6에 대해 Ti를 Sb로 부분 치환, 샘플 T5-6A, T5-6B, T5-6C는 샘플 T5-6에 대해 Ni를 Si로 부분 치환, 샘플 T5-6X는 샘플 T5-6B에 대해 Ti를 Sb로 부분 치환한 것에 해당한다.
도 5는 표 8의 샘플 T5-5, T5-5-1, T5-5-2에 대한 XRD 패턴을 보인 것으로, 샘플 T5-5, T5-5-1, T5-5-2는 모두 결정상을 포함하고 있음을 알 수 있으며, 또한, 범프(bump) 모양의 피크(peak)가 생성되어 비정질상을 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 6은 표 8의 샘플 T5-6(Ti51Ni33Sb16), T5-6B(Ti51Ni29Sb16Si4), T5-6X(Ti49Ni29Sb18Si4)에 대한 XRD 패턴을 보인 것으로, 샘플 T5-6(Ti51Ni33Sb16), T5-6B(Ti51Ni29Sb16Si4), T5-6X(Ti49Ni29Sb18Si4)는 모두 결정상을 포함하고 있음을 알 수 있으며, 또한, 범프(bump) 모양의 피크(peak)가 생성되어 비정질상을 포함하고 있음을 알 수 있다.
따라서, 도 5 및 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 티타늄계 비정질 합금을 티타늄(Ti)을 기반으로 하며 안티몬(Sb)이 첨가되고, 니켈(Ni)을 포함하도록 형성하거나, 여기에 추가적으로 적어도 하나의 금속 성분(예컨대, Sn)이나 메탈로이드(예컨대, Si)를 더 포함하도록 형성하는 경우, 결정 상태에서 비저항을 가짐을 알 수 있다.
표 9는 표 8의 샘플에 대해 면저항 및 비저항을 반복 측정한 결과를 보여준다.
Figure pat00009
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 T5-5-1, T5-5-2, T5-6B, T5-6C, T5-6X는 반복 측정하는 경우에도 비저항을 가지며, 측정 결과 1mΩ cm 이상의 비저항 값을 가지며, 약 5.17mΩ cm 최대값을 달성하여, 반도체 상변화 물질로 적용이 가능함을 알 수 있다. 즉, 재현성을 확보할 수 있으므로, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 상변화 메모리소자의 상변화 물질로 적용할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 표 1 내지 표 9, 도 1 내지 도 6의 수치값들은 예시적으로 보인 것으로, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 샘플 조건에 따라 변화될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 티타늄을 기반으로 하며 안티몬이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 티타늄계 비정질 합금은 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질로 사용 할 수 있다.
도 7은 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금과 GST(칼코게나이드)의 온도에 따른 저항 변화를 비교하여 보여준다. GST는 상변화 물질로 잘 알려져 있는 물질이다.
도 7을 살펴보면, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금은 온도에 따른 저항 변화 특성이 GST와 유사한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 온도에 따른 저항 변화 특성 측정에 사용된 샘플은 TiNiSnSb의 티타늄계 비정질 합금으로서, TiNiSnSb의 티타늄계 비정질 합금을 Sb가 42% 포함되도록 배치(batch) 처리한 경우와, 42%미만으로 포함되도록 배치 처리한 경우로, 두 경우 모두 GST와 유사한 온도에 따른 저항 변화 특성을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 도 7으로부터 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금이 상변화 물질로 사용 가능함을 알 수 있다.
도 8은 실시예들에 따른 티타늄계 비정질 합금의 온도에 따른 저항 변화를 보여준다.
도 8의 티타늄계 비정질 합금의 온도에 따른 저항 변화는, 순수한 TNSS(TiNiSnSb, Sb:12%)인 샘플, TNSS에 Sb를 42% 미만(batch3), 42%(batch1), 42% 이상(batch2) 포함되도록 배치 처리한 샘플들에 대한 것으로, Sb 함유량에 따라 온도에 따른 저항 변화 특성이 달라짐을 알 수 있다. 따라서, 도 8로부터 TNSS에서 Sb 함유량을 조절함에 따라 상변화 물질에 해당하는 온도에 따른 저항 변화 특성을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 상변화에 적용한 상변화 메모리소자를 개략적으로 보여준다. 도 9의 상변화 메모리소자는 예시적으로 보인 것으로, 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 상변화층에 적용한 상변화 메모리소자는 다양한 구성을 가질 수 있다.
도 9를 참조하면, 실시예에 따른 상변화 메모리소자는, 서로 이격된 제1 및 제2전극(20)(70), 이들 사이에 위치된 상변화층(50)을 포함할 수 있다.
제1전극(20)은 하부전극일 수 있다. 예컨대, 제1전극(20)은 플러그형 전극일 수 있다. 이 경우, 제1전극(20)은 예컨대, 층간 절연층(30)의 콘택홀 내에 구비될 수 있다. 층간 절연층(30) 하면에 제1전극(20)과 접촉된 패드형 전극(10)이 더 구비될 수 있다. 제2전극(70)은 상부전극일 수 있다. 플러그형 전극으로 된 제1전극(20)은 상변화층(50)보다 작은 폭을 갖도록 형성될 수 있다. 제1전극(20)은 하부전극으로서, 히팅 전극(heating electrode) 또는 저항성 전극(resistive electrode)일 수 있다. 제1전극(20) 및 제2전극(70)은 일반적인 상변화 램이나 저항변화 램과 같이 상변화층을 구비하는 메모리소자 분야에서 사용되는 전극 물질을 포함할 수 있다.
제1전극(20)은 예를 들어, TiN(titanium nitride), TaN(tantalum nitride), TiAlN, TaSiN, WN(tungsten nitride), WNC(tungsten nitride carbide), 도핑된 실리콘(doped-Si) 등의 다양한 도전 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제2전극(70)은 예를 들어, Al, Au, Cu, Ir, Ru, Pt, Ti, TiN, Ta, TaN 등의 다양한 도전 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 제1전극(20)과 접촉된 패드형 전극(10)은 예를 들어, Al, Au, Cu, Ir, Ru, Pt, Ti, TiN, Ta, TaN 등의 다양한 도전 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 단층 또는 복층 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 패드형 전극(10)은 예를 들어, Al/Ti의 이중층 구조로 형성될 수 있다. 패드형 전극(10)은 제2전극(70)과 동일 도전 물질로 형성되거나, 다른 도전 물질로 형성될 수 있다. 도 9에서는 상변화 메모리소자가 패드형 전극(10)을 구비하는 경우를 예를 들어 보여주는데, 패드형 전극(10)이 생략된 구조도 가능하다.
상변화층(50)은, 제1 및 제2전극(20)(70)을 통해 인가되는 전기적 신호에 의해 상변화를 통한 저항 차이로 정보를 저장하도록 마련될 수 있다.
상변화층(50)은 티타늄(Ti)을 기반으로 하며, 안티몬(Sb)이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 전술한 다양한 실시예의 티타늄계 비정질 합금을 적용할 수 있다. 이러한 상변화층(50)은 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하다. 이때, 결정 상태는 인가되는 전기적인 신호에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 인가되는 전기 신호에 따라 비정질 상태에서 제1결정 상태로 변화되거나, 제1결정 상태와는 차이가 있는 제2결정 상태로 변화될 수 있다.
상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄게 비정질 합금은, Ti 함량이 20% 이상일 수 있으며, 텔레늄(Te)-프리로 형성될 수 있다. 상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄계 비정질 합금은 예를 들어, 금속 성분으로 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 즉, 티타늄계 비정질 합금은 예를 들어, TixNiySbz(여기서, x,y,z > 0)을 포함할 수 있다. 여기서, 상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄계 비정질 합금은 티타늄 및 안티몬에 부가하여 금속 성분으로 Ni 대신에, Cu, Zr, Sn, Be, Pd 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄계 비정질 합금은 티타늄, 안티몬 및 적어도 하나의 금속 성분에 부가하여 적어도 하나의 추가적인 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때, 추가적인 성분은 금속 성분이나 메탈로이드 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄계 비정질 합금은, 추가적인 성분으로 Cu, Zr, Sn, Be, Pd 및 Si 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. Cu, Zr, Sn, Be, Pd은 금속 성분에 해당할 수 있으며, Si는 메탈로이드 성분에 해당할 수 있다.
또한, 상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄계 비정질 합금은 도펀트에 의해 도핑될 수 있다. 상변화층(50)에 상변화 물질로 적용되는 티타늄계 비정질 합금 도핑에 사용되는 도펀트는, 메탈로이드, 비-금속, 희토류 원소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 B, Si, Ge, AS, Te 중 적어도 어느 하나의 메탈로이드(Metalloid)를 포함할 수 있다. 도펀트는, C, N, P, S, Se 중 적어도 어느 하나의 비금속(Non-metal)을 포함할 수 있다. 또한, 도펀트는, cerium(Ce), dysprosium(Dy), erbium(Er), europium(Eu), gadolinium(Gd), holmium(Ho), lanthanum(La), lutetium(Lu), neodymium(Nd), praseodymium(Pr), promethium(Pm), samarium(Sm), scandium(Sc), terbium(Tb), thulium(Tm), ytterbium(Yb), 및 yttrium(Y) 중 적어도 어느 하나의 희토류(Rare Earth)를 포함할 수 있다.
실시예에 따른 상변화 메모리소자의 적층 구조는, 표면에 절연층(5)을 가지는 기판(1) 상에 형성될 수 있다. 절연층(5)은 예컨대, SiO2로 형성될 수 있으며, 이외에도 다양한 절연 물질이 사용될 수 있다. 기판(1)으로는 예를 들어 실리콘 기판(Si)을 사용할 수 있으며, 이외에도 다양한 종류의 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, SOI 기판 상에 실시예에 따른 상변화 메모리소자를 적층할 수 있다.
이러한 상변화 메모리소자에 따르면, 제1전극(20)과 제2전극(70)을 통해 상변화층(50)에 인가되는 전기적 신호에 의해 상변화층(50)의 상(phase)이 변화될 수 있다. 상변화층(50)은 비정질 상태를 가질 수 있으며, 전기적 신호의 인가에 의해 상변화층(50)의 적어도 일부 영역의 상이 결정 상태로 변화될 수 있다.
제1전극(20)과 제2전극(70)을 통해서 상변화층(50)에 소정의 전기적 신호(전기적 에너지)를 인가하면, 상변화층(50)의 적어도 일부 영역에서 상변화 물질의 상이 예를 들어, 비정질상에서 결정상으로 변화될 수 있다. 상변화층(50)에서 상변화 영역을 제외한 나머지 영역의 상은 비정질상일 수 있다. 상변화층(50)에 상변화 영역을 형성하는 동작을 세트(set) 동작이라고 할 수 있다. 세트 동작에 의해 상변화층(50)의 저항(전기 저항)은 낮아질 수 있다.
결정상으로 된 상변화 영역이 형성된 상태에서, 상변화층(50)에 세트 동작시의 전기적 신호와 다른 전기적 신호를 인가하면, 상변화 영역의 상이 다시 변화될 수 있다. 즉, 상변화 영역의 상이 결정상에서 비정질상으로 변화될 수 있다. 결과적으로, 상변화층(50)은 전체적으로 비정질상을 가질 수 있다. 상변화 영역의 상을 다시 비정질상으로 변화시키는 동작을 리세트(reset) 동작이라고 할 수 있다. 이러한 리세트 동작에 의해 상변화층(50)의 저항(전기 저항)은 높아질 수 있다.
여기서, 상변화층(50)은 전체적으로 비정질상을 갖는 대신에, 결정상을 가질 수 있으며, 상변화층에 전기적 신호 인가에 따라 상변화 영역의 상이 비정질상으로 변화되도록 구현될 수도 있다.
한편, 도 9 및 후술하는 도 10에서는 제1전극(20)을 플러그형 전극으로 형성하여, 상변화층(20)의 제1전극(20)에 인접한 일부 영역이 상변화 영역에 해당하는 경우를 예시적으로 보여주고 있는데, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1전극(20)을 플러그형 전극으로 형성하는 대신에, 상변화층(50)의 일부를 플러그형으로 형성하고, 상변화층(50)의 플러그 부분의 일부 영역에서만 제1 및 제2전그(20)(70) 사이에 인가되는 전기적인 신호에 따라 상변화가 이루어지도록 마련될 수도 있다.
도 10은 도 9의 상변화 메모리소자의 설계예를 보여준다.
도 10을 참조하면, 기판(1)으로 Si 기판, 절연층(5)으로 약 300nm 두께의 SiO2을 적용하며, 절연층(5) 상에 패드형 전극(10)을 Al/Ti 복수층 구조로 형성하고, 제1전극(20)을 TiN 플러그형 전극으로 SiO2로 이루어진 층간 절연층(30)의 콘택홀 내에 구비할 수 있다. 패드형 전극(10)과 TiN 플러그형 전극으로 이루어진 제1전극(20)의 두께는 약 700nm로 형성될 수 있다. 제1전극(20) 및 층간 절연층(30) 상에 상변화층(50)을 TiNiSnSb 물질로 약 30nm 두께로 형성하고, 상변화층(50) 상에 제2전극을 TiN으로 약 50nm 두께로 형성할 수 있다.
도 11은 도 10의 설계예의 상변화 메모리소자에, 30ns, 50ns, 100ns 폭의 펄스를 인가하여 스위칭 할 때, 인가 전압에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이다.
저항 변화를 확인 한 결과 약 450Ω에서 약 100kΩ까지의 저항 변화가 확인되었다. 약 100kΩ으로 저항 증가한 후 펄스 인가를 통해 수 kΩ 레벨로 다시 저항이 감소하였으며, 저항 변화에 소모된 에너지는 약 4.5nJ 정도의 값을 보였다.
Figure pat00010
표 10은 도 10의 상변화 메모리소자에 대해, 30ns, 50ns, 100ns 폭의 펄스를 인가하여 리세트 동작(RESET process) 수행할 때와, 200ns 폭의 펄스를 인가하여 세트 동작(SET process)을 수행할 때의 동작 전압 및 동작 에너지의 예를 보여준다.
도 12는 도 10의 설계예의 상변화 메모리소자 셀에서 스위칭을 통해 비정질 상태로 만든 후의 전류에 따른 저항 변화를 보여준다. 도 12을 참조하면, 200ns 폭의 펄스를 인가하여 약 400Ω에서 40kΩ으로 저항을 변화시킨 후 약 1μA 간격으로 5mA까지 I-R을 측정할 때, 저항 45kΩ에서 시작하여, 전류가 4.45mA인 지점까지 저항이 점점 감소하다 약 4.45mA 지점에서 저항이 약 5kΩ에서 약 1kΩ으로 감소하여, 상변화가 있음을 확인할 수 있었다.
도 13은 도 10의 설계예의 상변화 메모리소자 셀에서, heating process와 cooling process의 저항 경로를 보여준다. heating process 동안 저항 약 20kΩ에서 시작하여, 전류 증가에 따라 점차 저항이 감소하며, 10mA에서 약 1.6kΩ에 도달한다. cooling process 동안의 저항 변화는 heating process와 같은 저항 경로를 따라 이루어짐을 알 수 있다. 도 13에서와 같이, cooling process가 heating process와 같은 저항 경로를 따르는 것을 고려할 때, 상변화층(50)에 실시예에 따른 티타늄계 비정질 합금을 적용하여 상변화 메모리소자를 형성하는 경우, 재현성을 확보할 수 있다.
이상의 표 1 내지 표 10, 도 1 내지 도 13의 데이터들은 예시적으로 보인 것으로, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 실시예가 가능하다.
1...기판 5...절연층
10...패드형 전극 20...제1전극
30...층간 절연층 50...상변화층
70...제2전극

Claims (20)

  1. 티타늄을 기반으로 하며 안티몬이 첨가되고, 적어도 하나의 금속 성분을 더 포함하는 티타늄계 비정질 합금으로서, 티타늄계 비정질 합금 상태와 적어도 하나의 결정질 상태 사이의 가역적 상변화가 가능하여 상변화 물질로 사용 가능한 티타늄계 비정질 합금.
  2. 제1항에 있어서, TixNiySbz(여기서, x,y,z > 0)을 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속 성분이나 메탈로이드 성분을 더 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  4. 제2항에 있어서, Cu, Zr, Sn, Be, Pd 및 Si 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  5. 제1항에 있어서, 도펀트에 의해 도핑되는 티타늄계 비정질 합금.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도펀트는, 메탈로이드, 비-금속, 희토류 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도펀트는 B, Si, Ge, AS, Te 중 적어도 어느 하나의 메탈로이드를 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도펀트는, C, N, P, S, Se 중 적어도 어느 하나의 비금속을 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  9. 제6항에 있어서, 상기 도펀트는, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Yb, Y 중 적어도 어느 하나의 희토류 원소를 포함하는 티타늄계 비정질 합금.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Ti 함량이 20% 이상인 티타늄계 비정질 합금.
  11. 제10항에 있어서, Te-프리인 티타늄계 비정질 합금.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Te-프리인 티타늄계 비정질 합금.
  13. 제1전극;
    상기 제1전극과 이격된 제2전극; 및
    상기 제1 및 제2전극 사이에 위치된 상변화층;을 포함하며,
    상기 상변화층은 청구항 1항 내지 9항 중 어느 한 항의 티타늄계 비정질 합금을 포함하는 상변화 메모리소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 상변화층에 포함된 티타늄계 비정질 합금은 Ti 함량이 20% 이상인 상변화 메모리소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 상변화층에 포함된 티타늄계 비정질 합금은 Te-프리인 상변화 메모리소자.
  16. 제13항에 있어서, 상기 상변화층에 포함된 티타늄계 비정질 합금은 Te-프리인 상변화 메모리소자.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제1전극은 플러그형 전극을 포함하고,
    상기 플러그형 전극은 상기 상변화층보다 작은 폭을 갖는 상변화 메모리소자.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제1전극은 TiN(titanium nitride), TaN(tantalum nitride), TiAlN, TaSiN, WN(tungsten nitride), WNC(tungsten nitride carbide), 도핑된 실리콘(doped-Si) 등의 도전 물질 중 적어도 하나를 포함하는 상변화 메모리소자.
  19. 제13항에 있어서, 상기 제2전극은 Al, Au, Cu, Ir, Ru, Pt, Ti, TiN, Ta, TaN 등의 도전 물질 중 적어도 하나를 포함하는 상변화 메모리소자.
  20. 제13항에 있어서, 상기 제1전극과 접촉된 패드형 전극을 더 포함하며,
    상기 패드형 전극은 예를 들어, Al, Au, Cu, Ir, Ru, Pt, Ti, TiN, Ta, TaN 등의 도전 물질 중 적어도 하나를 포함하며, 단일층 또는 복수층 구조로 형성되는 상변화 메모리소자.
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