CN109728162A - 相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器，相变薄膜包括：至少一层Ge‑Sb‑Te层；至少一层C层；至少一层界面层，界面层位于相邻的Ge‑Sb‑Te层与C层之间并与二者相接触，界面层的成分包括C掺杂的Ge‑Sb‑Te。本发明的界面层，通过诱导部分C原子扩散进入Ge‑Sb‑Te层纳米层并取代Ge‑Sb‑Te层中的部分的Ge、Sb、Te元素，从而在界面形成有序、稳定的C掺杂Ge‑Sb‑Te结构。此外，体系仍然具有超晶格体系特点，从而可以基于其有效的调控得到的相变薄膜材料的相变性能，相变薄膜体系可调控出两态或三态等的存储特性，本发明所提供的超晶格结构相变薄膜可应用于相变存储器中，具有结晶温度可调、晶态电阻以及多态存储等特点。

Description

相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器

技术领域

本发明属于相变存储技术领域，特别是涉及一种相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器。

背景技术

随着计算机的普及和大数据时代的到来，存储器在半导体市场占据了重要地位。存储器的研究一直稳步朝着高速、高密度、低功耗、高可靠性的方向发展。Ge-Sb-Te系材料，如Ge₂Sb₂Te₅，是目前大家公认的研究最多、最为成熟的相变材料，极为符合商用存储器的需求。

但是，Ge₂Sb₂Te₅等目前仍然有许多问题亟待解决，如熔点过高、结晶温度和晶态电阻较低以及难以实现多态存储等，使得其数据稳定性相对较差、存储速率较慢、能耗较高，这些问题阻碍了其进一步的产业化。

因此，如何提供一种相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器以解决现有技术中的上述问题实属必要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器，用于解决现有技术中相变材料薄膜相变温度、结晶温度、晶态电阻以及阻态稳定性等不理想以及难以实现多态存储等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种相变薄膜，所述相变薄膜包括：

至少一层Ge-Sb-Te层；

至少一层C层；以及

至少一层界面层，所述界面层位于相邻的所述Ge-Sb-Te层与所述C层之间并与二者相接触，且所述界面层的成分包括C掺杂的Ge-Sb-Te。

作为本发明的一种可选方案，所述相变薄膜包括设置至少两层C层以及设置至少两层Ge-Sb-Te层中的至少一种，且所述C层与所述Ge-Sb-Te层交替排布。

作为本发明的一种可选方案，所述C掺杂的Ge-Sb-Te中包括C-Ge键、C-Sb键以及C-Te键；所述Ge-Sb-Te层包括Ge₂Sb₂Te₅层；所述相变薄膜在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态。

作为本发明的一种可选方案，所述界面层相对于所述Ge-Sb-Te层的相对厚度基于所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度和与所述C层的厚度的比设置。

作为本发明的一种可选方案，所述C层的厚度介于0.2nm-2nm之间，所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和介于5nm-15nm之间，所述相变薄膜的厚度小于200nm。

作为本发明的一种可选方案，所述C层的厚度小于等于1nm，且所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和大于等于8nm，所述相变薄膜在电脉冲作用下存在两个稳定的电阻态；或者，所述C层的厚度小于等于1nm，且所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和小于8nm，所述相变薄膜在电脉冲作用下存在三个稳定的电阻态。

本发明还提供一种相变薄膜的制备方法，采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法及原子层沉积法中任意一种制备如上述任一项方案所述的相变薄膜。

作为本发明的一种可选方案，采用磁控溅射法，在氩气环境下，基于C靶材和Ge-Sb-Te靶材交替溅射的方式制备所述相变薄膜，其中，所述C靶材形成的C形成所述C层，且基于所述C靶材形成的C向基于所述Ge-Sb-Te靶材形成的Ge-Sb-Te初始层扩散形成所述界面层，剩余的所述Ge-Sb-Te初始层构成所述Ge-Sb-Te层。

作为本发明的一种可选方案，所述Ge-Sb-Te靶材包括Ge₂Sb₂Te₅靶材；所述Ge₂Sb₂Te₅靶材溅射背景真空度高于1×10^-4pa，溅射功率介于20W-40W之间，氩气的气体流量介于15sccm-40sccm之间，溅射气压介于0.2Pa-0.5Pa之间；所述C靶材溅射背景真空度高于1×10^-4pa，溅射功率介于40W-90W之间，氩气的气体流量介于15sccm-40sccm之间，溅射气压介于0.2Pa-0.5Pa之间。

本发明还提供一种相变存储单元，所述相变存储单元包括：

如上述任一项方案所述的相变薄膜；

下电极层，位于所述相变薄膜的下方；以及

上电极层，位于所述相变薄膜的上方。

作为本发明的一种可选方案，所述相变存储单元还包括介质层，所述介质层至少位于所述相变薄膜的外围；所述相变存储单元还包括衬底结构，所述衬底结构位于所述下电极层与所述相变薄膜之间；所述上电极层的材料包括Al、W及TiN中的至少一种，所述下电极层的材料包括Al、W及TiN中的至少一种，所述介质层的材料包括SiO2及Si3N4中的至少一种。

本发明还提供一种相变存储单元的制备方法，所述制备方法包括：

提供形成有下电极层的衬底结构；

于所述衬底结构远离所述下电极层的一侧形成介质层；

于所述介质层中形成沉积孔，且所述沉积孔显露所述衬底结构；

于所述沉积孔中形成相变薄膜，其中，所述相变薄膜采用如上述任意一项方案所述的相变薄膜的制备方法制备得到；以及

于所述相变薄膜上制备上电极层。

本发明还提供一种相变存储器，所述相变存储器包括如上述任意一项方案所述的相变存储单元。

如上所述，本发明的相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器，形成所述界面层，通过诱导部分C原子扩散进入Ge-Sb-Te层纳米层并取代Ge-Sb-Te层中的部分的Ge、Sb、Te元素，从而在界面形成有序、稳定的C掺杂Ge-Sb-Te结构。此外，体系仍然具有超晶格体系特点，从而可以基于其有效的调控得到的相变薄膜材料的相变性能，相变薄膜体系可调控出两态或三态等的存储特性，本发明所提供的超晶格结构相变薄膜可应用于相变存储器中，具有结晶温度可调、晶态电阻以及多态存储等特点。

附图说明

图1显示为本发明实施例一提供的一种相变薄膜的结构示意图。

图2显示为本发明实施例一提供的另一种相变薄膜的结构示意图。

图3显示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料及单层Ge₂Sb₂Te₅的温度与电阻的关系图。

图4显示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料及单层Ge₂Sb₂Te₅的退火后X射线衍射图谱。

图5显示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料及单层Ge₂Sb₂Te₅的退火后的拉曼光谱。

图6显示为基于Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料的[GST_(7nm)/C_(1nm)]₁₀的相变存储器单元的电阻—电压的关系。

图7显示为基于Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料的[GST_(9nm)/C_(1nm)]₈的相变存储器单元的电阻—电压的关系。

图8显示为本发明实施例二提供的相变存储单元制备中提供衬底结构的示意图。

图9显示为本发明实施例二提供的相变存储单元制备中形成介质层及沉积孔的示意图。

图10显示为本发明实施例二提供的相变存储单元的结构示意图。

元件标号说明

100 相变薄膜

101 C层

102 Ge-Sb-Te层

103 界面层

104 生长衬底

200 衬底结构

201 下电极层

202 上电极层

203 介质层

203a 沉积孔

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图10。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

实施例一：

如图1-7所示，本发明提供一种相变薄膜100，所述相变薄膜100包括：

至少一层Ge-Sb-Te层102；

至少一层C层101；以及

至少一层界面层103，所述界面层103位于相邻的所述Ge-Sb-Te层102与所述C层101之间并与二者相接触，且所述界面层101的成分包括C掺杂的Ge-Sb-Te。

作为示例，所述C掺杂的Ge-Sb-Te中包括C-Ge键、C-Sb键以及C-Te键。

作为示例，所述Ge-Sb-Te层102包括Ge₂Sb₂Te₅层。

具体的，本发明提供一种相变薄膜100，可应用于相变存储器中，在发明的相变薄膜中，包含至少一层Ge-Sb-Te层102，即含有Ge、Sb、Te的材料体系层，在一示例中，可以是Ge₂Sb₂Te₅层，该相变薄膜中，一方面通过制备Ge-Sb-Te(如Ge₂Sb₂Te₅层)超晶格结构材料来提升相变薄膜的相变性能，另外，还基于C的掺杂实现相变薄膜相变性能的调节，即可以基于所述界面层103调节所述相变薄膜的相变性能，在一示例中，所述界面层103可以是基于所述C层101及所述Ge-Sb-Te层102的形成过程中，C向Ge-Sb-Te材料层中扩散形成的，其中，所述界面层103中包括C掺杂的Ge-Sb-Te，利用C(2.55)相比Ge₂Sb₂Te₅中Ge(2.01)、Sb(2.05)、Te(2.1)更高的电负性，在界面形成新的C掺杂的Ge₂Sb₂Te₅成分，从而获得高相变速度、高稳定性、低功耗的纳米复合多层相变薄膜材料，本发明克服了现有的单纯掺杂或者超晶格结构技术存在的缺陷，通过构建周期性的超晶格多层薄膜将两种材料的性能进行综合。在一示例中，所述C掺杂的Ge-Sb-Te中包括C-Ge键、C-Sb键以及C-Te键，可以是C扩散进入Ge₂Sb₂Te₅纳米层并取代Ge₂Sb₂Te₅中的部分的Ge、Sb、Te元素，如通过升温过程中自发的进行C扩散，在界面形成稳定的C掺杂Ge₂Sb₂Te₅成分，基于C具有较低的电负性，能够比较容易的形成C-Ge、C-Sb、C-Te键，同时体系仍然具有超晶格体系的部分优点，从而能够有效的调控相变材料的相变性能，如可调控出两态或三态等的存储特性，相变薄膜可应用于相变存储器中，具有结晶温度可调、晶态电阻以及多态存储等特点。

作为示例，所述相变薄膜包括设置至少两层C层101以及设置至少两层Ge-Sb-Te层102中的至少一种，且所述C层101与所述Ge-Sb-Te层102交替排布。

具体的，所述相变薄膜的结构中，可以只包括一层所述C层101，只包括一层所述Ge-Sb-Te层102，此时，所述界面层103位于所述C层101与所述Ge-Sb-Te层102之间并于二者直接接触，如图1所示，在一示例中，可以是所述界面层103与所述Ge-Sb-Te层102的接触的表面大小一致，也可以是所述界面层103位于所述Ge-Sb-Te层102的部分区域，依据实际制备工艺形成，优选所述界面层103与所述C层和所述Ge-Sb-Te层102接触的表面的大小一致，形成均匀的各材料层。当然，还可以是所述C层101为至少两层，所述Ge-Sb-Te层102为至少两层，也可以是所述C层101与所述Ge-Sb-Te层102均为至少两层，此时，所述C层101及所述Ge-Sb-Te层102可以依据实际选择设置方式，并且在相邻的所述C层101和所述Ge-Sb-Te层102之间存在与二者均接触的所述界面层103，在一示例中，所述C层101与所述Ge-Sb-Te层102交替排布，以形成所述相变薄膜。

在一示例中，所述相变薄膜100的成分为[Ge₂Sb₂Te_{5(x nm)}/C_{(y nm)}]_n，其中，x、y分别表示单层Ge₂Sb₂Te₅层与单层C层的厚度，n(n为小于20的正整数)表示超晶格结构相变薄膜的周期数，该薄膜为C纳米薄膜和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜交替排列形成类超晶格结构，可以表示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格结构相变薄膜，即该示例中，Ge₂Sb₂Te₅层与C层层数相同，二者交替间隔排布，且所述Ge₂Sb₂Te₅层与C层之间形成有所述界面层，如图2所示，另外，所述相变薄膜还可以形成于生长衬底104上。

作为示例，所述界面层103相对于所述Ge-Sb-Te层102的相对厚度基于所述Ge-Sb-Te层102和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和与所述C层101的厚度比设置。

具体的，该示例中，所述界面层103相对于所述Ge-Sb-Te层102的相对厚度是指形成的所述界面层103与所述Ge-Sb-Te层102厚度的比例，该相对厚度可以影响对所述相变薄膜的相变性能的改善，所述相对厚度大对所述相变薄膜的相变性能影响较大，该示例中，可以通过所述Ge-Sb-Te层102和与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和与所述C层101的厚度比调控所述界面层103的厚度，其中，所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和是指，当存在一层C层及一层Ge-Sb-Te层时，所述界面层位于二者之间，该厚度之和是指所述Ge-Sb-Te层与所述界面层的厚度之和，此时，所述C层可以位于所述Ge-Sb-Te层之上，所述Ge-Sb-Te层也可以位于所述C层之上，当所述相变薄膜包括两层C层及一层所述Ge-Sb-Te层时，所述C层位于所述Ge-Sb-Te层的两侧，此时，存在两层所述界面层，分别位于所述Ge-Sb-Te层两侧，位于该层Ge-Sb-Te层与两层C层之间，该厚度之和是指所述Ge-Sb-Te层与相接触的两层所述界面层之和，即两层所述C层之间的距离，依此类推，在一示例中，所述两层界面层均是基于所述C层及所述Ge-Sb-Te层形成过程中，C向所述Ge-Sb-Te层中扩散形成，因此，所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和可以理解为相变薄膜溅射形成过程中溅射形成的Ge-Sb-Te初始层的厚度。

对于所述相对厚度的调节，在一示例中，可以是固定所述C层101的厚度，逐渐增大所述Ge-Sb-Te初始层的厚度，即，逐渐增大所述Ge-Sb-Te层102和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和与所述C层101的厚度比，也即增大Ge-Sb-Te层厚度，该示例中，可以是基于C层形成过程中C的扩散形成所述界面层103，此时，所述界面层103的厚度局限在一定的厚度之内，随着所述Ge-Sb-Te初始层后的增大，所述相对厚度逐渐减小。

作为示例，所述相变薄膜100在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态。

具体的，该示例中，基于所述界面层103的影响，所述相变薄膜100可以存在至少两个稳定的电阻态，如两态，参见图7所示，如晶态和非晶态，从而可以将所述相变薄膜100应用于常规相变存储器中，或者三态，参见图6所示，从而也可以将所述相变薄膜100应用于多态相变存储器中，如所述相变薄膜100可以存在稳定的三态，可以包括非晶态、完全晶态以及中间态，从而具有三态相变性能的所述相变薄膜100材料可用于多态相变存储器件。

作为示例，所述C层101的厚度小于等于1nm，且所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和大于等于8nm，所述相变薄膜100在电脉冲作用下存在两个稳定的电阻态。

作为示例，所述C层101的厚度小于等于1nm，且所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和小于8nm，所述相变薄膜100在电脉冲作用下存在三个稳定的电阻态。

具体的，该示例中，提供一种所述相变薄膜的阻态调控方式，在一示例中，控制所述C层101的厚度小于等于1nm，并控制所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和大于等于8nm，即在一示例中，控制在C层及Ge-Sb-Te层形成过程中，Ge-Sb-Te初始层与C层的厚度比大于等于8，如Ge-Sb-Te初始层与C层厚度比为8:1，此时，得到的所述相变薄膜100在电脉冲作用下存在两个稳定的电阻态；在另一示例中，控制所述C层101的厚度小于等于1nm，并控制所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层102相接触的所述界面层103的厚度之和小于8nm，即在一示例中，控制在C层及Ge-Sb-Te层形成过程中，Ge-Sb-Te初始层与C层的厚度比小于8，如Ge-Sb-Te初始层与C层厚度比为7:1，所述相变薄膜100在电脉冲作用下存在三个稳定的电阻态。

作为示例，所述C层101的厚度介于0.2nm-2nm之间，所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层103的厚度之和介于5nm-15nm之间，所述相变薄膜100的厚度小于200nm。

具体的，在一示例中，控制单层所述C层101的厚度介于0.2nm-2nm之间，如可以是0.5nm、1nm、1.5nm，单层所述Ge-Sb-Te层102及与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层103的厚度之和介于5nm-15nm之间，可以是8nm、10nm、12nm，在一示例中，形成的所述相变薄膜100的厚度小于200nm，如可以是80nm、100nm、150nm，均依需求设定。

另外，本发明还提供一种相变薄膜的制备方法，采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法及原子层沉积法中任意一种制备如上述任一项方案所述的相变薄膜。

具体的，所述相变薄膜的制备工艺可以采用上述任意一种方式制备，依据实际进行选择，如溅射法可以是磁控溅射法，蒸发法可以是电子束蒸发法，上述工艺制备所述相变薄膜材料层的方式为本领域技术人员熟知，在此不再赘述。

作为示例，采用磁控溅射法，在氩气环境下，基于C靶材和Ge-Sb-Te靶材交替溅射的方式制备所述相变薄膜，其中，所述C靶材形成的C形成所述C层，基于所述C靶材形成的C向基于所述Ge-Sb-Te靶材形成的Ge-Sb-Te初始层扩散形成所述界面层，剩余的所述Ge-Sb-Te初始层构成所述Ge-Sb-Te层。

作为示例，所述Ge-Sb-Te靶材包括Ge₂Sb₂Te₅靶材。

具体的，在一示例中，选择采用磁控溅射法制备所述相变薄膜，在一示例中，所述Ge-Sb-Te层以Ge₂Sb₂Te₅层为例，则靶材为Ge₂Sb₂Te₅靶材，该示例中，采用磁控溅射方法制备得到Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格结构相变薄膜，例如，可以提供一生长衬底104，如可以是硅衬底、氧化硅衬底或者二者构成的叠层结构衬底，该示例中，选择为SiO₂/Si衬底，以C和Ge₂Sb₂Te₅为溅射靶材，在一示例中，选择高纯C和Ge₂Sb₂Te₅，如C纳米薄膜中C含量99.999％以上，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜中Ge₂Sb₂Te₅含量99.999％以上，所述C和Ge₂Sb₂Te₅靶材可采用直流或交流电源，以Ar气为溅射气体，交替沉积C纳米层和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜，如在一示例中，先沉积C纳米层，形成所述C层，接着，沉积Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜，即沉积Ge-Sb-Te初始层，在沉积的过程中，通过升温过程中C自发的扩散并掺杂入Ge₂Sb₂Te₅中，形成所述界面层，同时剩余的Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜形成Ge₂Sb₂Te₅层，即所述Ge-Sb-Te层，制备得到Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格结构相变薄膜。其中，各层薄膜的厚度可以由C和Ge₂Sb₂Te₅靶材的溅射时间进行控制，依据实际需要选择。

在一示例中，所述Ge₂Sb₂Te₅靶材的溅射真空度高于1×10^-4pa，溅射功率介于20W-40W之间，氩气的气体流量介于15sccm-40sccm之间，溅射气压介于0.2Pa-0.5Pa之间；所述C靶材的溅射真空度高于1×10^-4pa，溅射功率介于40W-90W之间，氩气的气体流量介于15sccm-40sccm之间，溅射气压介于0.2Pa-0.5Pa之间。具体的，基于上述条件的控制，可以制备得到需要的GeSbTe-C超晶格结构相变薄膜。

本发明提供的可用于多态存储的类超晶格结构相变存储单元及其制备方法，综合了C掺杂的Ge₂Sb₂Te₅与Ge₂Sb₂Te₅纳米复合结构的优点，基于所述界面层调节所述相变薄膜的相变性能，解决了由于在C掺杂Ge₂Sb₂Te₅体系中C的含量无法精确测量，因此不能准确获得C掺杂量与体系相变性能的关系的问题，也可以解决元素如Si等扩散进入Ge₂Sb₂Te₅纳米层，但是并不取代Ge₂Sb₂Te₅中的Ge、Sb、Te元素，而是汇聚于Ge₂Sb₂Te₅晶界，对Ge₂Sb₂Te₅的可逆相变乃至器件的稳定性造成较大的影响的问题。

下面将提供一种所述相变薄膜的制备工艺示例，以说明本发明的相变薄膜的制备。

本示例的复合相变薄膜材料(Ge₂Sb₂Te₅-C)n为多层膜结构，由n组Ge₂Sb₂Te₅-C复合薄膜单元组成，每一组复合薄膜单元包括一层C纳米薄膜和一层Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜。组成复合相变薄膜材料(Ge₂Sb₂Te₅-C)n中，C纳米薄膜的厚度为0.2nm-2nm，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜的厚度为5nm-15nm。C纳米薄膜中C含量99.999％以上，Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜中Ge₂Sb₂Te₅含量99.999％以上。上述复合相变薄膜材料(Ge₂Sb₂Te₅-C)_n的膜结构用通式[Ge₂Sb₂Te_5(xnm)/C_{(y nm)}]_n表示，其中x为单层Ge₂Sb₂Te₅薄膜层，y为C薄膜的厚度，n为复合薄膜单元的组数，n为小于20的正整数。本示例的复合相变薄膜材料(Ge₂Sb₂Te₅-C)_n为[Ge₂Sb₂Te_5(xnm)/C_{(y nm)}]_n，采用C和Ge₂Sb₂Te₅作为靶材，交替溅射制得。

具体制备方法包括以下步骤：

1)基片(所述生长衬底)准备，将基片洗净烘干待用：选择SiO2/Si(100)基片，先在超声清洗机中将基片在丙酮(纯度为99％以上)中超声清洗3-5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗；接着在超声清洗机中将基片在乙醇(纯度在99％以上)中超声清洗3-5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗，冲洗干净后用高纯N₂吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱温度设置为120℃，烘干时间25分钟。

2)磁控溅射的准备：

在磁控溅射镀膜系统中，将步骤1)洗净的待溅射的基片放置在基托上，将C和Ge₂Sb₂Te₅作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，使用高纯氩气作为溅射气体，即将步骤1)准备的待溅射的SiO₂/Si(100)基片放置在基托上，将C(原子百分比99.999％)和Ge₂Sb₂Te₅合金(纯度99.999％)作为溅射靶材分别安装在磁控射频(RF)溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空。Ge₂Sb₂Te₅靶溅射背景真空度高于1×10^-4pa，溅射功率为20W，Ar气的气体流量15sccm，溅射气压0.2Pa；C靶溅射背景真空度高于1×10^-4pa，溅射功率为90W，Ar气的气体流量40sccm，溅射气压0.5Pa。

3)磁控溅射制备复合相变薄膜材料[Ge₂Sb₂Te_{5(x nm)}/C_{(y nm)}]_n：

首先清洁C靶材和Ge₂Sb₂Te₅靶材表面，设定C靶材和Ge₂Sb₂Te₅靶材的电源，设定溅射时间500s，开始对靶材表面进行预溅射清洁靶材表面。靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO₂/Si(100)基片旋转到C靶位。然后开始溅射第一组C/Ge₂Sb₂Te₅复合薄膜单元的C薄膜，将待溅射的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，设定溅射时间溅射结束后得到Ge₂Sb₂Te₅薄膜层；将已经溅射了Ge₂Sb₂Te₅薄膜层的基片旋转到C靶位，设定溅射时间得到C薄膜层，重复上述溅射Ge₂Sb₂Te₅层和C层的操作n-1次，即得到复合相变薄膜材料。

该一例中，由于C掺杂Ge₂Sb₂Te₅界面结构的引入，本发明方法制备得到的Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格结构相变薄膜与传统的Ge₂Sb₂Te₅相变材料相比，相变温度由Ge₂Sb₂Te₅的155℃左右提高到200℃左右，晶态电阻提升了10倍，具有较高的相变速率，且通过改变C和Ge₂Sb₂Te₅纳米薄膜厚度比可分别调控出明显的两态或者三态存储特性。

在另一示例中，通过上述方法，依次生长[Ge₂Sb₂Te_5(10nm)/C_(1nm)/]₇,[Ge₂Sb₂Te_5(9nm)/C_(1nm)/]₈,[Ge₂Sb₂Te_5(7nm)/C_(1nm)/]₁₀,[Ge₂Sb₂Te_5(6nm)/C_(1nm)/]₁₁,[Ge₂Sb₂Te_5(9nm)/C_(2nm)/]₇,[Ge₂Sb₂Te_5(8nm)/C_(2nm)/]₈,[Ge₂Sb₂Te_5(7nm)/C_(2nm)/]₉,[Ge₂Sb₂Te_5(6nm)/C_(2nm)/]₁₀超晶格薄膜样品。

参见图3-7所示，以进一步说明本发明的相变薄膜及性能。

图3显示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料温度与电阻的关系，其中也给出了单层Ge₂Sb₂Te₅的温度电阻依赖关系作为对照，图中Ge₂Sb₂Te₅缩写为GST，可以很明显的看到Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格薄膜材料对Ge₂Sb₂Te₅相变温度与晶化电阻的调控，可以看出，相对于单层Ge₂Sb₂Te₅，在超晶格结构中，相变温度和晶化电阻都有较大的提高。

图4显示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料分别在(a)300℃和(b)400℃退火2分钟之后的X射线衍射谱，其中也给出了单层Ge₂Sb₂Te₅的衍射谱作为对照，可以很明显的看到，Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格薄膜材料X射线衍射谱不再出现清晰的衍射峰而是较为明显的鼓包，说明C元素掺入了Ge₂Sb₂Te₅晶体中。

图5显示为Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料分别在(a)300℃和(b)400℃退火2分钟之后的拉曼光谱，其中也给出了单层Ge₂Sb₂Te₅的拉曼谱作为对照，同X射线衍射谱一样，Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格薄膜材料拉曼光谱不再出现较为清晰的峰，而是较为平缓的鼓包，同样说明了C元素掺入了Ge₂Sb₂Te₅晶体。

图6显示为基于Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料[GST_(7nm)/C_(1nm)]10的相变存储器单元的电阻—电压的关系，其中脉冲宽度为1000ns。可以很明显的看到体系表现出稳定可逆的三态存储特性，说明了C掺杂的Ge₂Sb₂Te₅界面成分相对较高，对体系的电阻—电压特性产生了较大的影响。

图7显示为基于Ge₂Sb₂Te₅-C超晶格相变薄膜材料[GST_(9nm)/C_(1nm)]8的相变存储器单元的电阻—电压的关系，其中脉冲宽度为100ns。体系表现出稳定可逆的高阻、低阻相变存储特性，说明了C掺杂的Ge₂Sb₂Te₅界面成分相对较小，对体系的电阻—电压特性影响微小。

实施例二：

如图10所示，本发明还提供一种相变存储单元，所述相变存储单元包括：

如上述任一项方案所述的相变薄膜100；

下电极层201，位于所述相变薄膜100的下方；以及

上电极层202，位于所述相变薄膜100的上方。

作为示例，所述相变存储单元还包括介质层203，所述介质层203至少位于所述相变薄膜100的外围。

作为示例，所述相变存储单元还包括衬底结构200，所述衬底结构200位于所述下电极层201与所述相变薄膜100之间。

作为示例，所述上电极层202的材料包括Al、W及TiN中的至少一种，可以是上述材料中的任意一种，但并不以此为限，所述下电极层201的材料包括Al、W及TiN中的至少一种，可以是上述材料中的任意一种，但并不以此为限，所述介质层203的材料包括SiO2及Si3N4中的至少一种，可以是上述材料中的任意一种，但并不以此为限。

具体的，本发明还提供一种基于实施例一所述的相变薄膜100的相变存储单元，以将其应用于相变存储器中，所述相变存储单元还包括所述上电极层202及所述下电极层201，以实现所述相变存储单元的电连接，另外，所述相变存储单元还包括介质层203，以实现所述相变薄膜等结构的制备，并实现所述相变薄膜的绝缘，另外，还可以包括一衬底结构200，如可以是生长制备所述相变薄膜的生长衬底，所述下电极层201设置于所述衬底结构远离所述相变薄膜的一侧，并与所述相变薄膜电连接。

另外，如图8-10所示，本发明还提供一种相变存储单元的制备方法，所述制备方法包括：

提供形成有下电极层201的衬底结构200；

于所述衬底结构200远离所述下电极层201的一侧形成介质层203；

于所述介质层203中形成沉积孔203a，且所述沉积孔203a显露所述衬底结构200；

于所述沉积孔203a中形成相变薄膜100，其中，所述相变薄膜采用如实施例一种任意一项所述的相变薄膜的制备方法制备得到；以及

于所述相变薄膜100上制备上电极层202。

具体的，如图8-10所示，本发明提供一种相变存储单元的制备方法，首先，如图8所示，先提供一形成有下电极层201的衬底结构200，其中，所述衬底结构200可以是生长制备所述相变薄膜的生长衬底，如SiO₂/Si衬底，所述下电极层201的材料包括Al、W及TiN中的至少一种，可以是上述材料中的任意一种，但并不以此为限，其制备工艺可以化学气相沉积等本领域技术人员熟知工艺；接着，如图9所示，在所述衬底结构200远离所述下电极层201的一侧形成介质层203，所述介质层203的材料包括SiO₂及Si₃N₄中的至少一种，可以是上述材料中的任意一种，但并不以此为限，其制备工艺可以化学气相沉积等本领域技术人员熟知工艺，并于所述介质层203中形成沉积孔203a，可以利用曝光—刻蚀工艺刻蚀所述介质包直至在所述介质层中形成电极的沉积孔；最后，如图10所示，在所述沉积孔中依次沉积超晶格结构相变薄膜100和所述上电极层202，所述相变薄膜采用如实施例一种任意一项所述的相变薄膜的制备方法制备得到，如可以是生长[Ge₂Sb₂Te_5(9nm)/C_(1nm)]₈相变薄膜或者[Ge₂Sb₂Te_5(7nm)/C_(1nm)/]₁₀相变薄膜，所述上电极层202的材料包括Al、W及TiN中的至少一种，可以是上述材料中的任意一种，但并不以此为限，其制备工艺可以化学气相沉积等本领域技术人员熟知工艺。

另外，本发明还提供一种相变存储器，所述相变存储器包括如本实施例中任意一项所述的相变存储单元。其中，所述相变存储单元在所述相变存储器中的连接方式均可采用现有的设置方式，是本领域技术人员可以知晓的，本发明的相变存储器在于基于包含所述相变薄膜的相变存储单元进行工作，其工作方式可采用现有的相变存储器的工作方式。

综上所述，本发明提供一种相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器，相变薄膜包括：至少一层Ge-Sb-Te层；至少一层C层；以及至少一层界面层，所述界面层位于相邻的所述Ge-Sb-Te层与所述C层之间并与二者相接触，且所述界面层的成分包括C掺杂的Ge-Sb-Te。通过上述方案，本发明的相变薄膜、相变存储单元及其制备方法及相变存储器，形成所述界面层，通过诱导部分C原子扩散进入Ge-Sb-Te层纳米层并取代Ge-Sb-Te层中的部分的Ge、Sb、Te元素，从而在界面形成有序、稳定的C掺杂Ge-Sb-Te结构。此外，体系仍然具有超晶格体系特点，从而可以基于其有效的调控得到的相变薄膜材料的相变性能，相变薄膜体系可调控出两态或三态等的存储特性，本发明所提供的超晶格结构相变薄膜可应用于相变存储器中，具有结晶温度可调、晶态电阻以及多态存储等特点。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种相变薄膜，其特征在于，所述相变薄膜包括：

至少一层Ge-Sb-Te层；

至少一层C层；以及

至少一层界面层，所述界面层位于相邻的所述Ge-Sb-Te层与所述C层之间并与二者相接触，且所述界面层的成分包括C掺杂的Ge-Sb-Te。

2.根据权利要求1所述的相变薄膜，其特征在于，所述相变薄膜包括设置至少两层C层以及设置至少两层Ge-Sb-Te层中的至少一种，且所述C层与所述Ge-Sb-Te层交替排布。

3.根据权利要求1所述的相变薄膜，其特征在于，所述C掺杂的Ge-Sb-Te中包括C-Ge键、C-Sb键以及C-Te键；所述Ge-Sb-Te层包括Ge₂Sb₂Te₅层；所述相变薄膜在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态。

4.根据权利要求1所述的相变薄膜，其特征在于，所述界面层相对于所述Ge-Sb-Te层的相对厚度基于所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和与所述C层的厚度的比设置。

5.根据权利要求1所述的相变薄膜，其特征在于，所述C层的厚度介于0.2nm-2nm之间，所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和介于5nm-15nm之间，所述相变薄膜的厚度小于200nm。

6.根据权利要求1所述的相变薄膜，其特征在于，所述C层的厚度小于等于1nm，且所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和大于等于8nm，所述相变薄膜在电脉冲作用下存在两个稳定的电阻态；或者，所述C层的厚度小于等于1nm，且所述Ge-Sb-Te层和与所述Ge-Sb-Te层相接触的所述界面层的厚度之和小于8nm，所述相变薄膜在电脉冲作用下存在三个稳定的电阻态。

7.一种相变薄膜的制备方法，其特征在于，采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法及原子层沉积法中任意一种制备如权利要求1-6中任一项所述的相变薄膜。

8.根据权利要求7所述的相变薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法，在氩气环境下，基于C靶材和Ge-Sb-Te靶材交替溅射的方式制备所述相变薄膜，其中，所述C靶材形成的C形成所述C层，且基于所述C靶材形成的C向基于所述Ge-Sb-Te靶材形成的Ge-Sb-Te初始层扩散形成所述界面层，剩余的所述Ge-Sb-Te初始层构成所述Ge-Sb-Te层。

9.根据权利要求8所述的相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ge-Sb-Te靶材包括Ge₂Sb₂Te₅靶材，所述Ge₂Sb₂Te₅靶材溅射背景真空度高于1×10^-4pa，溅射功率介于20W-40W之间，氩气的气体流量介于15sccm-40sccm之间，溅射气压介于0.2Pa-0.5Pa之间；所述C靶材溅射背景真空度高于1×10^-4pa，溅射功率介于40W-90W之间，氩气的气体流量介于15sccm-40sccm之间，溅射气压介于0.2Pa-0.5Pa之间。

10.一种相变存储单元，其特征在于，所述相变存储单元包括：

如权利要求1-6中任意一项所述的相变薄膜；

下电极层，位于所述相变薄膜的下方；以及

上电极层，位于所述相变薄膜的上方。

11.根据权利要求10所述的相变存储单元，其特征在于，所述相变存储单元还包括介质层，所述介质层至少位于所述相变薄膜的外围；所述相变存储单元还包括衬底结构，所述衬底结构位于所述下电极层与所述相变薄膜之间；所述上电极层的材料包括Al、W以及TiN中的至少一种，所述下电极层的材料包括Al、W以及TiN中的至少一种，所述介质层的材料包括SiO₂以及Si₃N₄中的至少一种。

12.一种相变存储单元的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供形成有下电极层的衬底结构；

于所述衬底结构远离所述下电极层的一侧形成介质层；

于所述介质层中形成沉积孔，且所述沉积孔显露所述衬底结构；

于所述沉积孔中形成相变薄膜，其中，所述相变薄膜采用如权利要求7-9中任意一项所述的相变薄膜的制备方法制备得到；以及

于所述相变薄膜上制备上电极层。

13.一种相变存储器，其特征在于，所述相变存储器包括如权利要求10-11中任意一项所述的相变存储单元。