KR20140063684A

KR20140063684A - Ge - Sb - Te막의 성막 방법, Ge - Te막의 성막 방법, Sb - Te막의 성막 방법 및 프로그램

Info

Publication number: KR20140063684A
Application number: KR1020147006490A
Authority: KR
Inventors: 유미코 가와노; 스스무 아리마
Original assignee: 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2014-05-27
Also published as: US9246098B2; JP6289908B2; TW201321544A; TWI450999B; WO2013027682A1; JPWO2013027682A1; US20140162401A1

Abstract

Sb 원료 도입 공정과, 제 1 퍼지 공정과, Te 원료 도입 공정과, 제 2 퍼지 공정과, Ge 원료 도입 공정과, 제 3 퍼지 공정을 포함하고, 상기 원료 도입 공정 또는 퍼지 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하는 첨가 가스를 도입하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법이 제공된다.

Description

Ge - Sb - Te막의 성막 방법, Ge - Te막의 성막 방법, Sb - Te막의 성막 방법 및 프로그램{METHOD FOR FORMING GE-SB-TE FILM, METHOD FOR FORMING GE-TE FILM, METHOD FOR FORMING SB-TE FILM, AND PROGRAM}

본 발명은 Ge - Sb - Te막의 성막 방법, Ge - Te막의 성막 방법, Sb - Te막의 성막 방법 및 프로그램에 관한 것이다.

최근, 상변화막을 이용하여 정보를 기억하는 PRAM(Phase - change Random Access Memory)가 고속 또한 긴 수명의 불휘발성 메모리 소자로서 주목받고 있다.

상변화막은, 예를 들면 온도 변화에 의해, 아몰퍼스상과 결정상과의 사이에서 상변화한다. PRAM은, 이 2 개의 상의 저항값의 차를 이용하여 데이터의 기억을 행한다. 상변화에 필요한 구동력은, 전류 펄스의 크기를 제어하는 것 등에 의해 실현된다.

PRAM에 이용하는 상변화막의 재료로서 Ge - Sb - Te막인 Ge₂Sb₂Te₅가 이용되고 있다. 종래, Ge - Sb - Te막은, 스퍼터링과 같은 PVD에 의해 형성되는 것이 일반적이었지만, PVD로는 스텝 커버리지가 충분하지 않다는 점에서, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 스텝 커버리지가 양호한 ALD 또는 CVD에 의해 성막하는 것이 시도되고 있다.

일본특허공개공보 2009-274949호

그러나 특허문헌 1의 방법은, 프로세스로서의 조성 제어성이 뛰어나지 않고, 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 조성은 주로 GeSb₄Te₇였다. 또한, 특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 Ge - Sb - Te막은, 막 표면의 평활성이 나쁘고, 또한 전기적 특성이 나쁘다(예를 들면, 고저항 상태의 유지 시간이 짧다)고 하는 문제점이 있었다.

상기 과제에 대하여, Ge - Sb - Te막의 조성을 광범위하게 제어 가능하며, 평활성 및 전기적 특성이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있는 성막 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일양태에 따르면, (R₂O)₃Sb(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상(環狀)의 알킬기 또는 방향족기임)인 Sb 원료를 도입하는 Sb 원료 도입 공정과, 상기 Sb 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정과, 상기 제 1 퍼지 공정 후, (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료를 도입하는 Te 원료 도입 공정과, 상기 Te 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정과, (R₁O)₄Ge 또는 (R₁O)_nGeH₄ _-n(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)인 Ge 원료를 도입하는 Ge 원료 도입 공정과, 상기 Ge 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 3 퍼지 공정을 포함하고, 상기 원료 도입 공정 또는 퍼지 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 암모니아, 메틸 아민, 디메틸 아민, 히드라진, 모노메틸 히드라진, 디메틸 히드라진 및 피리딘 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하는 첨가 가스를 도입하는, Ge - Sb - Te막의 성막 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, Ge - Sb - Te막의 조성을 광범위하게 제어 가능하며, 평활성 및 전기적 특성이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있는 성막 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 성막 방법을 실시할 수 있는 성막 장치의 일례를 도시한 개략 구성도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 예이다.
도 3a 및 도 3b는 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 다른 예이다.
도 4a 및 도 4b는 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 다른 예이다.
도 5는 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 다른 예이다.
도 6a ~ 도 6c는 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 다른 예이다.
도 7a 및 도 7b는 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 다른 예이다.
도 8은 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 배향성을 설명하기 위한 투과형 전자 현미경(TEM) 사진의 예이다.
도 9는 본 실시예에 따른 Sb - Te막 및 Ge - Te막의 막 두께의 암모니아 가스 농도 의존성의 예를 설명하기 위한 개략도이다.
도 10은 본 실시예에 따른 Sb - Te막 및 Ge - Te막의 조성의 암모니아 가스 농도 의존성의 예를 설명하기 위한 개략도이다.

이하에, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

≪전구체 및 첨가 가스≫

우선, 원자층 퇴적(Atomic Layer Deposition ; ALD) 또는 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition ; CVD)을 이용하여 Ge - Sb - Te막을 성막하기 위한 Ge 원료(전구체 또는 프리커서라고도 함), Sb 원료 및 Te 원료에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 Ge 원료로서는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물 등을 사용할 수 있다.

(R₁O)₄Ge ··· 일반식 (1)

(R₁O)_nGeH₄ _-n ··· 일반식 (2)

(일반식 (1), (2) 중, R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 Sb 원료로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 사용할 수 있다.

(R₂O)₃Sb ··· 일반식 (3)

(일반식 (3) 중, R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기임)

또한 본 발명에서 사용할 수 있는 Te 원료로서는, 하기 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 나타나는 화합물 등을 사용할 수 있다.

(R₃R₄R₅Si)₂Te ··· 일반식 (4)

(R₃R₄R₅Si)TeR₆ ··· 일반식 (5)

(일반식 (4) 및 일반식 (5) 중) R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)

또한, 이후에 상세히 설명하는, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어하기 위한 첨가 가스로서는, 암모니아(NH₃), 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합한 혼합 가스로서 사용해도 된다.

≪Ge - Sb - Te막의 성막 방법≫

이어서, 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 성막 방법의 예에 대하여 설명한다. 본 실시예의 Ge - Sb - Te막은 ALD 또는 CVD에 의해 성막할 수 있다. 이 때, ALD는 박막을 고도로 제어하여 퇴적하기 위한 방법으로, 단차 피복성, 막 두께 제어성, 막 두께 균일성 등이 뛰어나기 때문에, 바람직하다. 본 실시예의 Ge - Sb - Te막의 성막 방법의 실시예에서는 열ALD를 사용했지만, PEALD(Plasma Enhanced ALD)법도 사용할 수 있다. 통상, 열ALD는 장치의 간략화, 저비용 등의 특장을 가지지만, 원료 종류에 따라서는 반응 활성이 부족하고, 성막 속도가 늦어지는 경우가 있다. 한편, PEALD는 열ALD와 비교하여, 성막 속도, 프로세스의 저온화, 얻어지는 막의 치밀성 등이 뛰어나다.

≪ALD에 의한 Ge - Sb - Te막의 성막 방법≫

본 실시예의 ALD에 의한 Ge - Sb - Te막의 성막 방법의 ALD 시퀀스의 일례로서는,

(i) Sb 원료를 처리 용기로 도입하는 Sb 원료 도입 공정,

(ii) 과잉의 Sb 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정,

(iii) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 1 Te 원료 도입 공정,

(iv) 과잉의 Te 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정,

(v) Ge 원료를 처리 용기로 도입하는 Ge 원료 도입 공정,

(vi) 과잉의 Ge 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 3 퍼지 공정,

(vii) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 2 Te 원료 도입 공정,

(viii) 과잉의 Te 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 4 퍼지 공정

등을 들 수 있다.

일실시예에서는, 상기 (i) ~ (viii)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복함으로써, 원하는 막 두께의 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있다. 또한 다른 실시예에서는, 상기 (i) ~ (iv)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복하고, 상기 (v) ~ (viii)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복하여, 원하는 막 두께의 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있다. 또한 다른 실시예에서는, 상기 (v) ~ (viii)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복하고, 상기 (i) ~ (iv)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복하여, 원하는 막 두께의 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있다. 또한 통상, Ge - Sb - Te막을 PRAM에 이용할 경우, 그 막 두께는 20 nm ~ 50 nm이며, 바람직하게는 20 nm ~ 30 nm이다.

각 원료를 도입하는 공정에서, 원료를 도입하는 시간은 특별히 제한 없이, 원료의 종류 등에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 원료를 도입하는 도입 시간은, 예를 들면 2 초 또는 5 초로 할 수 있다. 또한 불활성 가스로 퍼지하는 공정에서는, Ar 가스, N₂ 가스, 그 외의 불활성 가스 또는 그들 가스의 조합을, 예를 들면 1 초, 3 초, 5 초, 7 초로 할 수 있다.

이 때, 전술한 첨가 가스(예를 들면 NH₃ 가스)를 도입함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있다. 첨가 가스를 도입하는 단계로서는, 각종 원료를 처리 용기로 도입하는, 원료 도입 공정 또는 원료 가스를 불활성 가스로 퍼지하는 공정 중 적어도 하나의 공정(즉, (i) 내지 (viii) 중 적어도 하나의 공정)에서 도입하기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (i) 및 (ii)의 공정에서 도입해도 되고, (iii) ~ (vii)의 공정에서 도입해도 되고, (v) ~ (viii)의 공정에서 도입해도 되고, (i) ~ (viii)의 모든 공정에서 도입해도 된다. 또한, 원료 가스를 불활성 가스로 퍼지하는 공정에서 첨가 가스를 도입한 경우에서도, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어하는 효과가 얻어진다. 이 이유로서는, 그 전의 원료 도입 공정에서 도입되어, 기판에 흡착하고 있던 원료의 상태에 영향을 주는 점, 그 후의 원료 도입 공정에서 도입되는 원료의 흡착 용이성에 영향을 주는 점 등을 들 수 있다. 따라서, Sb 원료 도입 또는 Ge 원료 도입과, Te 원료 도입과의 사이의 퍼지이면, 흡착을 개재한 Sb 원료와 Te 원료의 반응, Ge 원료와 Te 원료의 반응에 영향을 주고, 첨가 가스를 도입하는 것에 따른 Ge - Sb - Te막의 조성을 제어하는 효과가 얻어진다.

전술한 첨가 가스가 Ge - Sb - Te막의 조성을 제어하는 메커니즘은 아직 명백하지는 않지만, 첨가 가스의 첨가량(즉, 첨가 가스의 분압)이 증가하면, Sb의 함유량이 낮고(즉 Sb 레스), Ge 및 Te의 함유량이 높은(즉 Ge 리치, Te 리치) Ge - Sb - Te막이 형성되는 경향에 있다.

첨가 가스의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 계 내의 첨가 가스의 분압으로 0.05 Torr ~ 3 Torr의 범위 내로 할 수 있고, 0.5 Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가 가스의 첨가량이, 계 내의 첨가 가스의 분압으로 환산하여 0.5 Torr를 초과할 경우 얻어지는 Ge - Sb - Te막을 열처리(예를 들면 300 도, 5 분 간의 어닐 처리)한 경우, 열처리 후의 막에 보이드가 발생하는 경우가 있다. 전술한 희석 가스(또는 전술한 불활성 가스)의 유량에 대한 유량비(a)에서, 예를 들면 a = 0.1, 0.2, 0.5, 1.0으로 할 수 있다.

또한 첨가 가스는, Ge - Sb - Te막의 조성 제어 이외에도 성막 시의 퇴적 레이트를 향상시키는 역할을 가진다. 통상, 상술한 ALD에 의한 Ge - Sb - Te막의 성막 방법에서는, 동일한 시퀀스로 형성한 막이어도, 얇은 막(즉, 사이클 수가 적은 막)일수록 Sb 농도가 높고(즉 Sb 리치), Te 농도가 낮은(Te 레스) Ge - Sb - Te막이 형성되는 경향에 있다. 이 때문에, 당업자는, 첨가 가스의 첨가량 및 프로세스의 사이클 수 등을 적절히 선택함으로써, 원하는 Ge - Sb - Te막의 조성 및 막 두께를 얻을 수 있다.

또한 상술한 첨가 가스를 도입함으로써, 막 평활성이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 얻을 수 있다. Ge - Sb - Te막을 이용하여 PRAM 소자를 제조할 경우, 예를 들면 절연층에 형성된 홀 상에 Ge - Sb - Te막을 매립하여 제조한다. 본 실시예의 성막 방법은, 막 평활성이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면 절연층에 형성된 홀 상에, 매립성 좋게 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있다.

또한 상술한 첨가 가스를 도입함으로써, 예를 들면 125℃에서의 고저항 상태의 유지 시간이 긴 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있다. 이 때문에, PRAM 소자의 메모리 특성을 안정화할 수 있기 때문에, 바람직하다.

≪CVD에 의한 Ge - Sb - Te막의 성막 방법≫

이어서, 본 실시예의 CVD에 의한 Ge - Sb - Te막의 성막 방법에 대하여 설명한다.

CVD에 의해 Ge - Sb - Te막을 성막할 경우, 통상, 먼저 처리 용기 내를 불활성 가스(예를 들면 N₂ 가스 또는 Ar 가스 등)로 퍼지하고, 이 후 펌프에 의해 처리 용기 내를 감압한다. 그리고, 전술한 기체 형상의 Ge 원료, Sb 원료 및 Te 원료를 동시에 처리 용기로 도입하여, CVD 반응을 진행시킨다(1 단계 성막). CVD 반응을 소정의 반응 시간 진행시킨 후, 처리 용기 내를 불활성 가스(예를 들면 N₂ 가스 또는 Ar 가스 등)로 퍼지한다.

상술한 바와 같이, Ge - Sb - Te막을 PRAM에 이용할 경우, 그 막 두께는 20 nm ~ 50 nm이며, 바람직하게는 20 nm ~ 30 nm이다. CVD 반응의 반응 시간은 처리 용기 내의 압력, 온도, 사용하는 Ge 원료, Sb 원료 및 Te 원료의 종류 등에 따라, 당업자가 상술한 막 두께가 되도록 적절히 선택할 수 있다.

CVD의 경우도 전술한 ALD의 경우와 마찬가지로, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어하기 위한 전술한 첨가 가스(예를 들면 NH₃ 가스)를 도입함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있다. 이 경우, 기체 형상의 Ge 원료, Sb 원료 및 Te 원료를 처리 용기로 도입할 때에 첨가 가스도 도입한다.

≪Sb - Te막의 성막 방법≫

이어서, 본 실시예에 따른 Sb - Te막의 성막 방법에 대하여 설명한다. 또한 ALD 또는 CVD 중 어느 방법을 이용해도 Sb - Te막을 성막할 수 있다. 여기서는 단차 피복성, 막 두께 제어성, 막 두께 균일성 등이 뛰어난 ALD를 이용한 방법만을 설명한다.

본 실시예의 ALD에 의한 Sb - Te막의 성막 방법의 ALD 시퀀스의 일례로서는,

(I) Sb 원료를 처리 용기로 도입하는 Sb 원료 도입 공정,

(III) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 Te 원료 도입 공정,

(IV) 과잉의 Te 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정

을 포함하는 시퀀스 등을 들 수 있다.

본 실시예에서는, 상기 (I) ~ (IV)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복함으로써, 원하는 막 두께의 Sb - Te막을 성막할 수 있다.

본 실시예에서도, 전술한 첨가 가스(예를 들면 NH₃ 가스)를 도입함으로써, Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있다. 또한, 첨가 가스를 도입함으로써, Sb - Te막의 성막량을 증가시킬 수 있다.

첨가 가스의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 계 내의 첨가 가스의 분압으로 환산하여 0.05 Torr ~ 3 Torr의 범위 내로 할 수 있고, 3 Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 성막 시의 계 내의 첨가 가스의 분압이 높을수록, 1 사이클에서의 Sb - Te막의 성막량이 많아지는 경향이 있지만, 계 내의 첨가 가스의 분압이 0.5 Torr를 초과하면, 첨가 가스에 의한 성막량을 증가시키는 효과가 포화된다.

≪Ge - Te막의 성막 방법≫

이어서, 본 실시예에 따른 Ge - Te막의 성막 방법에 대하여 설명한다. 또한, ALD 또는 CVD 중 어느 방법을 이용해도 Ge - Te막을 성막할 수 있다. 여기서는, 단차 피복성, 막 두께 제어성, 막 두께 균일성 등에 뛰어난 ALD를 이용한 방법만을 설명한다.

본 실시예의 ALD에 의한 Ge - Te막의 성막 방법의 ALD 시퀀스의 일례로서는,

(1) Ge 원료를 처리 용기로 도입하는 Ge 원료 도입 공정,

(2) 과잉의 Ge 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정,

(3) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 Te 원료 도입 공정,

(4) 과잉의 Te 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정

을 포함하는 시퀀스 등을 들 수 있다.

본 실시예에서는, 상기 (1) ~ (4)의 시퀀스를 1 사이클로서 1 사이클 이상 반복함으로써, 원하는 막 두께의 Ge - Te막을 성막할 수 있다.

본 실시예에서도, 전술한 첨가 가스(예를 들면 NH₃ 가스)를 도입함으로써, Ge - Te막의 조성을 제어할 수 있다. 또한, 첨가 가스를 도입함으로써, Ge - Te막의 성막량을 증가시킬 수 있다.

첨가 가스의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 계 내의 첨가 가스의 분압으로 0.05 Torr ~ 3 Torr의 범위 내로 할 수 있다.

≪성막 장치≫

이어서, 본 실시예의 성막 방법을 실행할 수 있는 진공 성막 장치의 예에 대하여 설명한다. 여기서는, 반도체 웨이퍼 상에 Ge - Sb - Te막을 성막할 경우에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 점에서 한정되지 않는다. 산화 규소, 질화 규소, 질화 티탄 등의 기판 재료의 표면에 성막해도 된다.

도 1은, 본 실시예의 Ge - Sb - Te막의 성막 방법을 실시할 수 있는 진공 성막 장치의 일례의 구성 개략도이다.

성막 장치(100)는, 예를 들면 알루미늄 등에 의해 원통 형상 또는 상자 형상으로 성형된 처리 용기(1)를 가진다. 처리 용기(1) 내에는, 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(W)가 재치되는 재치대(3)가 설치된다. 재치대(3)는, 두께 1 mm 정도의 예를 들면 그라파이트판 또는 SiC로 덮인 그라파이트판 등의 카본 소재, 질화 알루미늄 등의 열전도성이 뛰어난 세라믹스 등에 의해 구성된다.

재치대(3)의 외주측에는, 처리 용기(1) 저부(底部)로부터 기립시킨 원통체 형상의, 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 구획벽(13)이 형성된다. 또한, 구획벽(13)의 상단은 예를 들면 L 자 형상으로 수평 방향으로 굴곡시켜 굴곡부(14)가 형성된다. 원통체 형상의 구획벽(13)을 설치함으로써, 재치대(3)의 이면측에 불활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다. 굴곡부(14)의 상면은 재치대(3)의 외주로부터 이간되어 있지만, 재치대(3)의 상면과 실질적으로 동일 평면 상에 있다. 또한, 굴곡부(14)의 상면과 재치대(3)의 외주와의 사이의 간극에는 연락 봉(12)이 삽입 관통된다. 재치대(3)는 구획벽(13)의 상부 내벽으로부터 연장되는 1 개 이상, 예를 들면 3 개(도 1에서는 2 개의 예를 도시함)의 지지 암(4)에 의해 지지된다.

재치대(3)의 하방에는 1 개 이상, 예를 들면 3 개(도 1에서는 2 개의 예를 도시함)의 L 자 형상의 리프터 핀(5)이 링 형상의 지지 부재(6)로부터 상방으로 돌출하도록 설치된다. 지지 부재(6)는, 처리 용기(1)의 저부로부터 관통하여 설치된 승강 로드(7)에 의해 승강 가능하게 되어 있다. 승강 로드(7)는 처리 용기(1)의 하방에 위치하는 액추에이터(10)에 의해 상하 이동된다. 재치대(3)의 리프터 핀(5)에 대응하는 부분에는, 재치대(3)를 관통하여 삽입 관통홀(8)이 형성된다. 액추에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 개재하여 리프터 핀(5)을 상승시킴으로써, 리프터 핀(5)을 삽입 관통홀(8)에 삽입 관통시켜 반도체 웨이퍼(W)를 들어 올릴 수 있다. 승강 로드(7)의 처리 용기(1)에의 삽입 관통 부분은 벨로우즈(9)로 덮여 있어, 삽입 부분으로부터 처리 용기(1) 내로 외기가 진입하는 것을 방지하고 있다.

재치대(3)의 주연부에는, 반도체 웨이퍼(W)의 주연부를 보지하면서 재치대(3)측에 고정하기 위하여, 클램프 링 부재(11)가 설치된다. 클램프 링 부재(11)는, 반도체 웨이퍼(W)의 윤곽 형상을 따른 대략 링 형상의, 예를 들면 질화 알루미늄 등의 세라믹 등으로 형성된다. 클램프 링 부재(11)는, 연결 봉(12)을 개재하여 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터 핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터 핀(5) 및 연결 봉(12)은, 예를 들면 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성된다.

링 형상의 클램프 링 부재(11)의 내주측의 하면에는, 둘레 방향을 따라 대략 등 간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성된다. 클램프 시에 있어서, 접촉 돌기(16)의 하단면이, 반도체 웨이퍼(W)의 주연부의 상면과 접촉하여 이를 눌러, 링 형상의 제 1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또한 접촉 돌기(16)는, 통상, 직경이 대략 1 mm이며, 높이가 대략 50 μm이다. 또한, 클램프 시의 반도체 웨이퍼(W)의 주연부와 클램프 링 부재(11)의 내주측과의 오버랩량(제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로 길이)(L1)은 수 mm 정도이다.

클램프 링 부재(11)의 외주연부는, 구획벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 상방에 위치되고, 여기에 링 형상의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭(높이)은, 예를 들면 500 μm 정도이며, 제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭보다 대략 10 배 정도 큰 폭으로 이루어진다. 클램프 링 부재(11)의 외주연부와 굴곡부(14)와의 오버랩량(제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로 길이)은 예를 들면 대략 10 mm 정도이다. 이러한 구성으로 함으로써, 불활성 가스 퍼지실(15) 내의 불활성 가스는 간극(17, 18)으로부터 처리 공간측으로 유출될 수 있도록 되어 있다.

처리 용기(1)의 저부에는, 불활성 가스 퍼지실(15)로 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(19)가 설치된다. 불활성 가스 공급 기구(19)는, 예를 들면 Ar 가스(백 사이드 Ar)의 불활성 가스를, 불활성 가스 퍼지실(15)로 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 불활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)로 Ar 가스를 유도하는 가스 배관(22)을 가진다. 또한 가스 배관(22)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 설치된다. 또한, 불활성 가스는 Ar 가스에 한정되지 않고, 예를 들면 He 가스 등의 다른 희가스를 이용해도 된다.

처리 용기(1)의 저부의 재치대(3)의 직하(直下) 위치에는, 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어지는 투과창(30)이 기밀하게 설치된다. 또한 하방에는, 투과창(30)을 둘러싸도록, 상자 형상의 가열실(31)이 설치된다. 가열실(31) 내에는 가열 수단으로서 복수개의 가열 램프(32)가, 반사경도 겸하는 회전대(33)에 장착된다. 회전대(33)는, 회전축을 개재하여 가열실(31)의 저부에 설치된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 가열 램프(32)에 의해 방출된 열선이 투과창(30)을 투과하여 재치대(3)의 하면을 조사하여 이를 가열한다.

처리 용기(1) 저부의 주연부에는 배기구(36)가 형성되고, 배기구(36)에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속된다. 배기구(36) 및 배기관(37)을 개재하여 배기함으로써, 처리 용기(1) 내를 소정의 진공도로 유지할 수 있다. 또한 처리 용기(1)의 측벽에는, 반도체 웨이퍼(W)를 반입출하는 반입출구(39)와, 반입출구를 개폐하는 게이트 밸브(38)가 설치된다.

재치대(3)와 대향하는 처리 용기(1)의 천장부에는, 소스 가스 등을 처리 용기(1) 내로 도입하기 위한 샤워 헤드(40)가 설치된다. 샤워 헤드(40)는 예를 들면 알루미늄 등으로 구성되고, 내부에 공간(41a)을 가지는 원반 형상을 이루는 헤드 본체(41)를 가진다. 헤드 본체(41)의 천장부에는 가스 도입구(42)가 형성된다. 가스 도입구(42)에는, Ge - Sb - Te막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 배관(51)에 의해 접속된다.

헤드 본체(41)의 저부에는, 헤드 본체(41) 내로 공급된 가스를 처리 용기(1) 내의 처리 공간으로 방출하기 위한 다수의 가스 분사홀(43)이 전면에 걸쳐 배치되어 있어, 반도체 웨이퍼(W)의 전면에 가스를 방출할 수 있다. 또한 헤드 본체(41) 내의 공간(41a)에는, 다수의 가스 분산홀(45)을 가지는 확산판(44)이 설치되어 있어, 반도체 웨이퍼(W)의 표면으로 보다 균등하게 가스를 공급할 수 있다. 또한 처리 용기(1)의 측벽 내 및 샤워 헤드(40)의 측벽 내에는, 온도 조절을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 설치된다. 카트리지 히터(46, 47)에 의해, 소스 가스와 접촉하는 측벽 및 샤워 헤드부를 소정의 온도로 유지할 수 있다.

처리 가스 공급 기구(50)는, Te 원료를 저류하는 Te 원료 저류부(52)와, Ge 원료를 저류하는 Ge 원료 저류부(53)와, Sb 원료를 저류하는 Sb 원료 저류부(54)를 가진다. 처리 가스 공급 기구(50)는 또한, 처리 용기(1) 내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55)과, 이후에 상세히 설명하는 Ge - Sb - Te막의 조성을 제어하기 위한 가스(예를 들면 NH₃ 가스)를 공급하는 조성 제어용 가스 공급원(56)을 가진다. 또한 도 1에서는, 전술한 불활성 가스와 희석 가스를 동일한 가스 종류(예를 들면 Ar 가스)를 사용할 경우로서, 희석 가스 공급원(55)이 불활성 가스 공급원을 겸하는 구성을 도시하고 있지만, 불활성 가스 공급원을 별도 배치하는 구성이어도 된다.

샤워 헤드(40)에 접속되는 배관(51)의 도중에는, Te 원료 저류부(52)로부터 연장되는 배관(57), Ge 원료 저류부(53)로부터 연장되는 배관(58), Sb 원료 저류부(54)로부터 연장되는 배관(59), 조성 제어용 가스 공급원(56) 및 희석 가스 공급원(55)으로부터 연장되는 배관(60)이 접속된다. 희석 가스 공급원(55)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(61)와 그 전후의 개폐 밸브(62, 63)가 설치된다. 조성 제어용 가스 공급원(56)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(82)와 그 전후에 개폐 밸브(83, 84)가 설치된다.

Te 원료 저류부(52)에는, Ar 등의 버블링을 위한 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(64)이 배관(65)을 개재하여 접속된다. 배관(65)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(66)와 그 전후에 개폐 밸브(67, 68)가 설치된다. Ge 원료 저류부(53)에는, Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(69)이 배관(70)을 개재하여 접속된다. 배관(70)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(71)와 그 전후에 개폐 밸브(72, 73)가 설치된다. Sb 원료 저류부(54)에는, Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(74)이 배관(75)을 개재하여 접속된다. 배관(75)에는, 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(76)와 그 전후에 개폐 밸브(77, 78)가 설치된다.

Te 원료 저류부(52), Ge 원료 저류부(53), Sb 원료 저류부(54)에는 각각 히터(79, 80, 81)가 설치된다. 각각의 원료 저류부에 저류된 Te 원료, Ge 원료 및 Sb 원료는 각각 히터(79, 80, 81)로 가열된 상태에서, 예를 들면 버블링에 의해 처리 용기(1)로 공급된다. Te 원료, Ge 원료 및 Sb 원료를 기화한 상태로 공급하는 처리 용기(1)까지의 배관 및 매스 플로우 컨트롤러에도 도시하지 않은 히터가 설치된다.

Te 원료, Ge 원료 및 Sb 원료는 버블링 공급해도 되지만, 매스 플로우 컨트롤러 공급해도 된다. 또한, 액체 상태의 원료를 액체 매스 플로우 컨트롤러로 유량 제어하여 기화기로 보내고, 거기서 기화하여 공급해도 된다. 또한 각 원료 가스, 희석 가스, 조성 제어용 가스는, 1 개의 배관(51)으로부터 샤워 헤드(40)로 도입하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, Ge 원료, Sb 원료로 이루어지는 그룹과 Te 원료, 희석 가스, 조성 제어용 가스로 이루어지는 그룹으로 나누어, 2 개의 배관으로부터 샤워 헤드(40)로 도입해도 된다. 또한 이들 그룹의 가스가, 샤워 헤드(40) 내에서 혼합되지 않고, 처리 용기(1) 내에서 혼합되도록 해도 된다.

도 1에서 도시한 바와 같이, 배관(75)과 배관(59)은 개폐 밸브(116)를 개재하여 접속되어 있다. 또한 배관(75)의, 개폐 밸브(116)에 대하여 Sb 원료 저류부(54)측에는 개폐 밸브(114)가 설치되고, 배관(59)의, 개폐 밸브(116)에 대하여 Sb 원료 저류부(54)측에는 개폐 밸브(115)가 설치된다. 버블링법에 의해 Sb 원료를 공급할 경우, 개폐 밸브(116)를 폐쇄 상태로 하고, 개폐 밸브(114) 및 개폐 밸브(15)를 개방 상태로 한다.

또한 ALD에 의해 Ge - Sb - Te막을 성막할 경우, 각각의 원료를 도입하는 공정의 사이에는, 그 외의 원료의 원료 저류부로의, 상기 각각의 원료의 유입을 방지하기 위하여, 카운터 퍼지로서 캐리어 Ar 가스를 흘린다. 구체적으로, Ge 원료(또는 Te 원료)를 도입할 시, Sb 원료 저류부로 Ge 원료(또는 Te 원료)가 유입되는 것을 방지하기 위하여, 캐리어 가스 공급원(74)으로부터 캐리어 Ar 가스를 흘린다. 이 경우, 개폐 밸브(116)를 개방 상태로 하고, 개폐 밸브(114) 및 개폐 밸브(115)는 폐쇄 상태로 한다. 즉, 카운터 퍼지란, 보틀을 바이패스하여 캐리어 가스를 챔버 내로 공급하는 것을 의미한다. 또한, Ge 원료 저류부로 접속되는 배관(70) 및 배관(58)과, Te 원료 저류부로 접속되는 배관(65) 및 배관(57)에도 각각 전술한 개폐 밸브(114 ~ 116)와 동일한 구성인, 개폐 밸브(111 ~ 113) 및 개폐 밸브(117 ~ 119)가 설치된다.

처리 용기(1)의 측벽 상부에는, 클리닝 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(85)가 설치된다. 클리닝 가스 도입부(85)에는 클리닝 가스를 공급하는 배관(86)이 접속되고, 배관(86)에는 리모트 플라즈마 발생부(87)가 설치된다. 리모트 플라즈마 발생부(87)에서, 배관(86)을 거쳐 공급된 클리닝 가스가 플라즈마화되어 처리 용기(1) 내로 공급됨으로써, 처리 용기(1) 내가 클리닝된다. 또한, 리모트 플라즈마 발생부를 샤워 헤드(40)의 직상(直上)에 설치하고, 클리닝 가스는 샤워 헤드(40)를 거쳐 공급되는 구성이어도 된다. 또한 클리닝 가스로서는, 예를 들면 NF3 가스 또는 ClF₃ 가스, F₂ 가스를 이용할 수 있다. 클리닝 가스로서 ClF₃ 가스를 이용할 경우, 리모트 플라즈마를 사용하지 않고, 플라즈마 레스의 열클리닝을 행해도 된다.

성막 장치(100)는, 마이크로 프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 프로세스 컨트롤러(90)를 가지고, 성막 장치(100)의 각 구성부는, 프로세스 컨트롤러(90)로 제어되는 구성으로 되어 있다. 또한 프로세스 컨트롤러(90)에는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(91)가 접속된다. 또한 프로세스 컨트롤러(90)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 실현하기 위한 제어 프로그램, 또는 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램(즉 처리 레시피), 또는 각종 데이터 베이스 등이 저장된 기억부(92)가 접속된다. 처리 레시피는, 기억부(92) 내의 도시하지 않은 프로그램에 기억되어 있다. 프로그램으로서는, 하드 디스크 등과 같이 고정적으로 설치되어도 되고, CD-ROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성인 것이어도 된다. 또한 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 개재하여 레시피를 적절히 전송시키는 구성이어도 된다.

필요에 따라, 유저 인터페이스(91)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(92)로부터 호출하여, 프로세스 컨트롤러(90)에 실행시킴으로써, 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.

또한 본 실시예에서는, Ge - Sb - Te막의 성막 방법을 실시할 수 있는 진공 성막 장치에 대하여 기술했지만, 본 장치는, Sb - Te막을 성막하는 진공 성막 장치 또는 Ge - Te막을 성막하는 진공 성막 장치에 응용할 수 있다.

≪제 1 실시예≫

이어서, ALD에 의해 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있는 것을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.

본 실시예에서는, 카트리지 히터(46)에 의해, 처리 용기(챔버)(1)의 측벽의 온도를 50℃ ~ 60℃로 설정했다. 미리 램프 파워를 조절하여, 재치대의 온도를 70℃로 설정하고, 반송 로봇의 암을 이용하여 처리 용기 내로 직경 300 mm의 웨이퍼를 반입하고, 상술한 시퀀스에 의해, 이하의 조건으로 Ge - Sb - Te막을 성막했다(표 1 참조).

또한, Ge 원료로서는 Ge(OCH₃)₄를, Sb 원료로서는 Sb(OC₂H₅)₃를, Te 원료로서는 Te(Si(CH₃)₃)₂를 사용했다. 또한 각각의 원료는, 30℃ ~ 50℃의 온도 범위로 가열된 원료 저류부(보틀)로부터, 소정 유량의 Ar 가스(캐리어 가스)를 흘려 버블링법에 의해 공급했다. 이 때, 원료 저류부 출측으로부터 처리 용기까지의 배관은 맨틀 히터에 의해 50℃ ~ 60℃로 유지했다.

또한, ALD에 의한 성막 시에는 원료 가스, 캐리어용 Ar 가스 외에, 챔버 내의 가스를 희석하기 위한 희석용 Ar 가스, 원료 가스가 기판의 이면으로 유입되는 것을 방지하는 백 사이드 Ar 가스를 공급했다.

또한 각각의 원료를 도입하는 공정의 사이에는, 그 외의 원료의 원료 저류부로의, 상기 각각의 원료의 유입을 방지하기 위하여, 카운터 퍼지로서 캐리어 Ar 가스를 흘렸다. 또한, 불활성 가스로 퍼지하는 공정 시에도, 카운터 퍼지로서 캐리어 Ar 가스를 흘렸다.

성막 조건 :

(첨가 가스의 첨가에 대하여)

첨가 가스(NH₃)의 첨가 프로세스 : 표 1 참조

첨가 가스(NH₃)의, 희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)에 대한 유량비 : 표 1 참조

(각 공정 공통)

챔버압 : 800 Pa(6 Torr)

카운터 퍼지 유량(Te) : 500 mL/min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Sb) : 100 mL/min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Ge) : 100 mL/min(sccm)

백 사이드 Ar 유량 : 200 mL/min(sccm)

희석 가스<또는 퍼지 시의 불활성 가스> 유량 : 표 1 참조, 예를 들면 100 mL/min(sccm)

여기서, 카운터 퍼지 유량(Te), (Sb), (Ge)란, 각각, Te, Sb, Ge 원료를 흘리지 않을 때, Te, Sb, Ge 라인으로의 유입을 방지하기 위하여, Te, Sb, Ge 원료 저류부를 바이패스하여 흘리는 캐리어 Ar 가스 유량이다.

(i) Sb 원료를 처리 용기로 도입하는 Sb 원료 도입 공정,

Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Sb 원료의 공급 시간 : 2 sec

(ii)(ii) 과잉의 Sb 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 5 sec

(iii) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 1 Te 원료 도입 공정

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Te 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 1 sec

(v) Ge 원료를 처리 용기로 도입하는 Ge 원료 도입 공정

Ge 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Ge 원료의 공급 시간 : 5 sec

(vi) 과잉의 Ge 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 3 퍼지 공정

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 1 sec

(vii) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 2 Te 원료 도입 공정

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Te 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 1 sec

· 사이클 수 : 20 회 ~ 35 회(표 1 참조)

	NH₃ 첨가 프로세스	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	조성(atom%)			사이클 수	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)
	NH₃ 첨가 프로세스	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	Ge	Sb	Te	사이클 수	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)
실험예1	(iii) ~ (viii)	50 /100	28	14	58	20	38	0.35
실험예2	(iii) ~ (viii)	100 / 100	30	7	63	20	62	0.67
실험예3	(iii) ~ (viii)	100 / 200	31	7	62	25	84	0.60
실험예4	(iii) ~ (viii)	100 / 500	25	19	56	20	24	0.46
실험예5	(iii) ~ (viii)	50 / 500	22	22	56	25	28	0.24
실험예6	ALL	50 / 500	22	23	55	20	26	0.24
실험예7	(i), (ii)	100 / 500	24	22	54	20	25	0.46
실험예8	(iii) ~ (viii)	300 / 100	32	10	58	12	43	1.64
실험예9	(iii) ~ (viii)	500 / 100	31	20	50	5	15	2.31
실험예10	(iii) ~ (viii)	100 / 100	19	28	53	5	18	0.67
비교예1	-	-	18	27	56	35	30	0

또한 비교예로서, 첨가 가스(NH₃)를 도입하지 않은 경우의 예에 대해서도, 표 1에 나타냈다.

얻어진 박막의 막 두께 및 조성은, 각각, 러더퍼드 후방 산란 분광법(Rutherford Backscattering Spectrometry : RBS)으로 교정한 형광 X 선 분석법(XRF)에 의해 구했다.

표 1로부터, 첨가 가스로서 NH₃ 가스를 도입함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 광범위로 제어할 수 있었다. 구체적으로, 종래의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막에 대하여 Ge 리치, Sb 레스 또한 Te 리치인 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있었다.

≪제 2 실시예≫

Ge - Sb - Te막의 성막 시의 조건을 하기로 변경한 것 이외는, 제 1 실시예와 동일한 공정에 의해 Ge - Sb - Te막을 성막했다(표 2 참조).

성막 조건 :

(첨가 가스의 첨가에 대하여)

첨가 가스(NH₃)의 첨가 프로세스 : 표 2 참조

첨가 가스(NH₃)의, 희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)에 대한 유량비 : 표 2 참조

(각 공정 공통)

챔버압 : 800 Pa(6 Torr)

카운터 퍼지 유량(Te) : 500 mL/min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Sb) : 100 mL/min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Ge) : 100 mL/min(sccm)

백 사이드 Ar 유량 : 200 mL/min(sccm)

희석 가스 유량(또는 퍼지 시의 불활성 가스) : 표 2 참조(예를 들면 100 mL/min(sccm))

(i) Sb 원료를 처리 용기로 도입하는 Sb 원료 도입 공정

Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Sb 원료의 공급 시간 : 2 sec

(ii) 과잉의 Sb 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 7 sec

(iii) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 1 Te 원료 도입 공정

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Te 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 5 sec

(v) Ge 원료를 처리 용기로 도입하는 Ge 원료 도입 공정

Ge 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Ge 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 2 sec

(vii) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 2 Te 원료 도입 공정

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Te 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 100 mL/min(sccm)

불활성 가스의 공급 시간 : 3 sec

· 사이클 수 : 16 회 ~ 35 회(표 2 참조)

	NH₃ 첨가 프로세스	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	조성(atom%)			사이클 수	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)
	NH₃ 첨가 프로세스	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	Ge	Sb	Te	사이클 수	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)
실험예11	(v) ~ (viii)	50 /100	29	9	62	35	76	0.35
실험예12	(v) ~ (viii)	100 / 100	31	5	63	35	106	0.67
실험예13	(v) ~ (viii)	100 / 100	29	12	59	16	42	0.67
실험예14	(v) ~ (viii)	100 / 200	30	7	62	35	90	0.6
실험예15	(v) ~ (viii)	100 / 500	28	11	61	35	61	0.46
실험예16	(v) ~ (viii)	50 / 500	25	18	58	35	43	0.24
실험예17	ALL	50 / 500	19	22	59	30	54	0.24
실험예18	(v) ~ (viii)	100 / 500	29	20	51	20	22	0.46
비교예2	-	-	19	39	42	35	21	0

제 2 실시예에서도, 첨가 가스로서 NH₃ 가스를 도입함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 광범위로 제어할 수 있었다. 구체적으로, 종래의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막에 대하여 Ge 리치, Sb 레스 또한 Te 리치인 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있었다.

≪제 3 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 ALD에 의한 성막 방법에 의해, 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 평활성 및 전기적 특성이 향상되는 것을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.

도 2a 및 도 2b에, 본 실시예에서 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 본 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에 실리콘 산화막(202)을 성막하고, 또한 그 위에 Ge - Sb - Te막(203)을 성막 한 처리체(200)를 사용했다. 또한 도 2a는, 표 2의 실험예 16과 동일한 프로세스로 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이며, 도 2b는 표 1의 비교예 1과 동일한 프로세스로 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이다.

도 2a 및 도 2b로부터, 실험예의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막은, 비교예의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막과 비교하여 평활성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

또한, 도 2a 및 도 2b에서 얻어진 Ge - Sb - Te막에 대하여, 125℃로 유지했을 때의, 고저항 상태의 유지 시간을 측정했다. 그 결과, 도 2a의 Ge - Sb - Te막(실험예)에서는 350 시간 이상 동안, 고저항 상태를 유지할 수 있었다. 한편, 도 2b의 Ge - Sb - Te막(비교예)에서는, 고저항 상태를 유지할 수 있었던 시간은 50 시간 정도였다.

또한 도 2a 및 도 2b에서 얻어진 Ge - Sb - Te막에 대하여, 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 막 중의 질소 농도를 측정했다. 그 결과, 도 2a의 Ge - Sb - Te막(실험예)에서는 8.2 × 10¹⁸ atoms/cc이며, 도 2b의 Ge - Sb - Te막(비교예)에서는 2.7 × 10¹⁸ atoms/cc였다. 즉, 첨가 가스로서 NH₃를 도입함으로써, 막 중에 질소를 함유하고, 평활성 및 전기적 특성(125℃에서의 고저항 상태 유지 시간)이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

≪제 4 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 CVD에 의한 성막 방법에서도, 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있는 것 및 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 평활성 및 전기적 특성이 향상되는 것을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.

우선, 카트리지 히터(46)에 의해, 처리 용기(챔버)(1)의 측벽의 온도를 50℃ ~ 60℃로 설정했다. 미리 램프 파워를 조절하여, 재치대의 온도를 70℃로 설정하고, 반송 로봇의 암을 이용하여 처리 용기 내로 직경 300 mm의 처리체를 반입하고, Ge 원료, Sb 원료 및 Te 원료를 하기의 조건(및 표 3 참조)으로 공급시켜, CVD에 의해 Ge - Sb - Te막을 성막했다.

또한 ALD에 의한 성막과 마찬가지로, Ge 원료로서는 Ge(OCH₃)₄를, Sb 원료로서는 Sb(OC₂H₅)₃을, Te 원료로서는 Te(Si(CH₃)₃)₂를 사용했다. 또한 각각의 원료는, 30℃ ~ 50℃의 온도 범위로 가열된 원료 저류부(보틀)로부터, 소정 유량의 Ar 가스(캐리어 가스)를 흘려 버블링법에 의해 공급했다. 이 때, 원료 저류부로부터 처리 용기까지의 배관은 맨틀 히터에 의해 50℃ ~ 60℃로 유지했다.

또한, CVD에 의한 성막 시에도 원료 가스, 캐리어용 Ar 가스 외에, 챔버 내의 가스를 희석하기 위한 희석용 Ar 가스, 원료 가스가 기판의 이면으로 유입되는 것을 방지하는 백 사이드 Ar 가스를 공급했다.

(CVD에 의한 성막 조건)

챔버압 : 800 Pa(6 Torr)

성막 시간 : 300 sec(실험예 19), 40 sec(실험예 20)

첨가 가스(NH₃)의, 희석 가스(또는 불활성 가스)에 대한 유량비 : 표 3 참조

Ge 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

백 사이드 Ar 유량 : 200 mL/min(sccm)

희석 가스 유량 : 100 mL/min(sccm)

	NH₃ 첨가 프로세스	NH₃(sccm)/희석 가스(Ar)(sccm)비	조성(atom%)			투입 시간 (sec)	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)
	NH₃ 첨가 프로세스	NH₃(sccm)/희석 가스(Ar)(sccm)비	Ge	Sb	Te	투입 시간 (sec)	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)
실험예19	유	100 / 100	36	0	64	300	177	1
실험예20	유	100 / 100	32	15	53	40	17	1
비교예3	무	-	19	27	54	300	29	0

또한 비교예로서, 첨가 가스(NH₃)를 도입하지 않은 경우의 예에 대해서도, 표 3에 나타냈다. 또한, 비교예의 Te 원료의 캐리어 가스 유량, 희석 가스 유량은 각각 50 mL/min(sccm), 150 mL/min(sccm)로 했다.

얻어진 박막의 막 두께 및 조성은, 각각 러더퍼드 후방 산란 분광법(Rutherford Backscattering Spectrometry : RBS)으로 교정한 형광 X 선 분석법(XRF)에 의해 구했다.

표 3으로부터, 첨가 가스로서 NH₃ 가스를 도입함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있었다. 구체적으로, 종래의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막에 대하여 Ge 리치, Sb 레스 또한 Te 리치인 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있었다.

실험예 19와 실험예 20에서는, 성막 시간의 파라미터가 상이하며, 실험예 20이 성막 시간이 짧다(표 3 참조). 이 때, 실험예 20에서 얻어진 Ge - Sb - Te막은, 실험예 19의 Ge - Sb - Te막과 비교하여 막 두께가 작고, 막 중 Sb 농도가 높았다. 이 경향은, ALD를 이용하여 성막했을 경우에서도 볼 수 있었다. 예를 들면, 표 1에서의, 실험예 2와 실험예 10은 사이클 수만이 상이하며, 실험예 10이 사이클 수가 적다. 사이클 수가 적은 실험예 10에서는, 막 두께 18 nm이고 Ge / Sb / Te = 19 / 28 / 53의 조성을 가지는 Ge - Sb - Te막이 얻어지고, 사이클 수가 많은 실험예 2에서는, 막 두께 62 nm이고 Ge / Sb / Te = 30 / 7 / 63의 조성을 가지는 Ge - Sb - Te막이 얻어졌다. 즉, 사이클 수가 적은 실험예 10에서 얻어진 막은 막 두께가 작고, 막 중 Sb 농도가 높았다.

본 실시예에 따른 성막 방법에서는, 성막 시의 첨가 가스(NH₃) 분압을 조정함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 첨가 가스 분압을 높임으로써, 막 중 Sb 농도를 낮출 수 있다. 그러나 상술한 바와 같이, 대략 20 nm 이하의 박막 영역에서는, 막 중 Sb의 농도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 저Sb막을 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에, 막 두께가 20 nm 이하의 박막 영역에서 저Sb 농도의 Ge - Sb - Te막을 성막할 경우, NH₃ 분압을 보다 높게 하는 것이 필요해진다. ALD에서는, 예를 들면 실험예 10과 실험예 9를 비교하면, 실험예 10에서는 NH₃ 분압이 0.67 Torr에서 막 두께 18 nm, Sb 농도 28%의 Ge - Sb - Te막이 얻어진 것에 반해, 실험예 9에서는, NH₃ 분압이 2.31 Torr에서 막 두께 15 nm, Sb 농도 20%의 Ge - Sb - Te막이 얻어졌다. 즉, NH₃ 분압을 큰 폭으로(예를 들면 3 배 이상) 높임으로써, Sb 농도가 8% 저하되었다.

한편, CVD를 사용할 경우, 보다 낮은 NH₃ 분압에서, Sb 농도 저감 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, CVD를 사용한 실험예 20에서는 NH₃ 분압이 1 Torr에서 막 두께 17 nm, Sb 농도 15%의 Ge - Sb - Te막이 얻어진 것에 반해, ALD를 사용한 실험예 9에서는, NH₃ 분압이 2.31 Torr에서 막 두께 15 nm, Sb 농도 20%의 Ge - Sb - Te막이 얻어졌다. 즉, 대략 동일한 막 두께의 Ge - Sb - Te막을 얻을 경우, ALD보다 CVD를 사용하는 편이, 첨가 가스의 첨가에 의한 Sb 농도 저감 효과가 높다.

또한 도 3a 및 도 3b에, 본 실시예에서 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(200)을 나타낸다. 본 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에 직접 Ge - Sb - Te막(203)을 성막한 처리체(200)를 사용했다. 또한 도 3a는, 표 3의 실험예 19의 프로세스로 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이며, 도 3b은 표 3의 비교예 3의 프로세스로 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이다.

도 3a 및 도 3b로부터, 실험예의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막은, 비교예의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막과 비교하여, 평활성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

본 실시예에서는, ALD 또는 CVD에 의해 Ge - Sb - Te막을 성막할 시, 첨가 가스를 도입함으로써, Ge - Sb - Te막의 조성을 광범위로 제어할 수 있었다. 구체적으로, 첨가 가스를 도입함으로써, 막 중 Sb 농도가 낮은 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있었다. 또한 첨가 가스를 도입함으로써, 성막 시의 성막 속도가 상승했다. 그 정도는, 첨가 가스 / 희석 가스 유량비 또는 첨가 가스의 분압이 높을수록 현저했다. 한편, 첨가 가스의 유무에 관계없이, 동일 프로세스(즉, 동일 사이클 수)에서는, 막 두께가 얇을수록 막 중 Sb 농도가 높아지는 경향에 있었다. 따라서, 첨가 가스 / 희석 가스 유량비 또는 첨가 가스의 분압을 보다 높게 함으로써, 막 두께가 얇은 막에서도, 막 중 Sb 농도가 낮은 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있다.

본 실시예의 실시예의 범위에서는, Ge - Sb - Te막의 조성은 Ge 농도 19 - 31 atom%, Sb 농도 5 ~ 23 atom%, Te 농도 54 ~ 59 atom%로 제어할 수 있었다. 그러나, 본 실시예는 이 실시예에 한정되지 않고, 첨가 가스 / 희석 가스 유량비 또는 첨가 가스의 분압, 시퀀스의 사이클 수 등을 변경함으로써, 보다 광범위로 Ge - Sb - Te막의 조성을 제어할 수 있다.

또한 본 실시예의 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막은, 평활성 및 전기적 특성(125℃에서의 고저항 상태 유지 시간)이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

≪제 5 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 ALD에 의한 성막 방법에 의해 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 평활성이 향상되는 것을 확인한 다른 실시예에 대하여 설명한다.

도 4a 및 도 4b에, 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 SEM 사진의 다른 예를 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 4a는 제 2 실시예의 시퀀스로, 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 25 / 500 sccm으로, Ge 원료 도입 시, Ge 원료 도입 후의 퍼지 시, 그 후의 Te 원료 도입 시 및 그 퍼지 시에 첨가되어 있고, 30 사이클 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이며, 도 4b는, 제 1 실시예의 시퀀스로 첨가 가스를 첨가하지 않고, 55 사이클 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이다. 또한 본 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에 Ge - Sb - Te막(203)을 성막한 처리체(200)를 사용하여 SEM 사진을 촬영했다.

도 4a와 도 4b의 비교로부터, 본 실시예의 성막 방법으로 얻어지는 Ge - Sb - Te막은 평활성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

또한 도 5에, 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 다른 예를 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 5는, 제 2 실시예의 시퀀스로, 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 25 / 500 sccm으로 Ge 원료 도입 시, Ge 원료 도입 후의 퍼지 시, 그 후의 Te 원료 도입 시 및 그 퍼지 시에 첨가되어 있고, 66 사이클 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 SEM 사진이다. 본 실시예에서는, Ф 80 nm × 340 nm의 깊이의 홀이 형성된 실리콘 웨이퍼(201) 상에, Ge - Sb - Te막(203)을 성막한 처리체(200)를 사용하여 SEM 사진을 촬영했다.

도 5로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예의 성막 방법은, 얻어지는 Ge - Sb - Te막이 평활성이 뛰어나기 때문에, 홀 상에 성막했을 경우의 매립성도 뛰어나다.

≪제 6 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 ALD에 의한 성막 방법에 의해, 얻어지는 Ge - Sb - Te막의 평활성이 향상되는 것을 확인한 다른 실시예에 대하여 설명한다.

도 6a ~ 도 6c에, 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 SEM 사진의 다른 예를 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 6a는, 제 2 실시예의 시퀀스로, 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 25 / 500 sccm으로 Ge 원료 도입 시, Ge 원료 도입 후의 퍼지 시, 그 후의 Te 원료 도입 시 및 그 퍼지 시에 첨가되어 있고, 30 사이클 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 열처리(어닐) 후의 SEM 사진이다. 또한 도 6b는, 제 2 실시예의 시퀀스로, 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 100 / 100 sccm으로 Ge 원료 도입 시, Ge 원료 도입 후의 퍼지 시, 그 후의 Te 원료 도입 시 및 그 퍼지 시에 첨가되어 있고, 12 사이클 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 열처리(어닐) 후의 SEM 사진이다. 또한 도 6c는, 제 2 실시예의 시퀀스로, 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 500 / 100 sccm으로 Ge 원료 도입 시, Ge 원료 도입 후의 퍼지 시, 그 후의 Te 원료 도입 시 및 그 퍼지 시에 첨가되어 있고, 8 사이클 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 열처리(어닐) 후의 SEM 사진이다. 또한 본 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에 Ge - Sb - Te막(203)을 성막한 처리체(200)를 사용하여 SEM 사진을 촬영했다. 또한 열처리로서는, 전압 10 Torr의 Ar 분위기 하에서 300℃, 5 분간으로 했다. 또한 도 6a의 실시예에서의 첨가 가스의 분압은 0.109 Torr(Ge 원료 도입 시), 0.154 Torr(Te 원료 도입 시), 0.105 Torr(퍼지 시)이다. 또한 도 6b의 실시예에서의 첨가 가스의 분압은, 0.571 Torr(Ge 원료 도입 시), 0.923 Torr(Te 원료 도입 시), 0.545 Torr(퍼지 시)이다. 또한 도 6c의 실시예에서의 첨가 가스의 분압은, 2.069 Torr(Ge 원료 도입 시), 2.857 Torr(Te 원료 도입 시), 2 Torr(퍼지 시)이다.

도 6a의 실시예에서는, 어닐 후에서도 Ge - Sb - Te막이 평활했지만, 도 6b 및 도 6c의 실시예에서는, 어닐 후의 Ge - Sb - Te막에는 보이드가 발생되어 있었다. 즉 본 실시예에서는, 성막 시의 계 내의 첨가 가스의 분압을 0.5 Torr 이하로 함으로써, 어닐 후에도 보이드가 발생하지 않고, 평활성이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 7a 및 도 7b에, 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 평활성을 설명하기 위한 SEM 사진의 다른 예를 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 7a는, 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 25 / 500 sccm이며, 제 2 실시예의 성막 조건으로 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, (i) ~ (iv)까지의 시퀀스를 15 회 반복한 후에 (v) ~ (viii)까지의 시퀀스를 1 회 행하는 것을, 8 회 반복한 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 열처리 후의 SEM 사진이다. 도 7b는, 첨가 가스를 도입하지 않고, 제 2 실시예의 성막 조건으로 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, (i) ~ (iv)까지의 시퀀스를 15 회 반복한 후에 (v) ~ (viii)까지의 시퀀스를 1 회 행하는 것을, 5 회 반복한 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 열처리 후의 SEM 사진이다. 또한 도 7a의 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에 실리콘 산화막(202)을 성막하고, 그 위에 Ge - Sb - Te막(203)을 더 성막한 처리체(200)를 사용하여 SEM 사진을 촬영하고, 도 7b의 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에, Ge - Sb - Te막(203)을 성막한 처리체(200)를 사용하여 SEM 사진을 촬영했다. 또한 열처리로서는, 전압 10 Torr의 Ar 분위기 하에서 300℃, 5 분간으로 했다. 또한 도 7a의 실시예에서의 첨가 가스의 분압은 0.109 Torr(Ge 원료 도입 시), 0.109 Torr(Sb 원료 도입 시), 0.154 Torr(Te 원료 도입 시), 0.105 Torr(퍼지 시)이다.

첨가 가스를 도입한 도 7a의 실시예에서는, 어닐 후에서도 Ge - Sb - Te막이 평활했지만, 첨가 가스를 도입하지 않았던 도 7b의 실시예에서는, 어닐 후의 Ge - Sb - Te막에는 보이드가 발생하고 있었다. 본 실시예에서도, 성막 시의 계 내의 첨가 가스의 분압을 0.5 Torr 이하로 함으로써, 어닐 후에도 보이드가 발생하지 않고, 평활성이 뛰어난 Ge - Sb - Te막을 성막할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 실시예에 의해, Ge - Sb - Te막의 성막 방법에서, 첨가 가스의 분압을 0.5 Torr 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 첨가 가스의 분압을 0.5 Torr 이하로 함으로써, 어닐 후에도 보이드가 발생하지 않는 Ge - Sb - Te막을 얻을 수 있다.

≪제 7 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 ALD에 의한 성막 방법에 의해 얻어지는 Ge - Sb - Te막이 뛰어난 배향성을 가지는 것을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.

도 8에, 본 실시예에 따른 Ge - Sb - Te막의 배향성을 설명하기 위한 투과형 전자 현미경(TEM) 사진의 예를 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 8은 첨가 가스 유량(sccm) / 희석 Ar 가스 유량(sccm)이 25 / 500 sccm이며, 제 2 실시예의 성막 조건으로 원료 캐리어 Ar 가스 유량 50 sccm, (i) ~ (iv)까지의 시퀀스를 15 회 반복한 후에(v) ~ (viii)까지의 시퀀스를 1 회 행하는 것을, 4 회 반복한 후에 얻어진 Ge - Sb - Te막의 열처리 후의 TEM 사진이다. 또한 도 8의 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼(201) 상에 Ge - Sb - Te막(203)을 성막한 처리체(200)를 사용하여, 단면의 TEM 사진을 촬영했다.

도 8에서 관찰된 Ge - Sb - Te막은, 가로 줄무늬의 간격이 약 0.5 nm였다. 이는, Sb2Te의 (006)면의 면 간격과 대략 동일하다. 또한 도시하지 않지만, 본 실시예에서 얻어진 Ge - Sb - Te막을, X 선 회절 장치(XRD)를 이용하여 θ - 2θ 법으로 분석한 결과, Te 및 Sb₂Te₃에 유래하는 피크가 동정(同定)되었다.

이상으로부터, 본 실시예의 성막 방법으로 얻어진 Ge - Sb - Te막은, 기판의 법선 방향으로 Sb₂Te₃가 c 축 배향한, 배향성이 뛰어난 막이라고 상정된다.

≪제 8 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 ALD에 의한 성막 방법에 의해, Sb - Te막이 얻어지는 것을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.

본 실시예에서는, 제 1 실시예에서 (v) ~ (viii)의 공정을 행하지 않고, 성막 조건을 하기로 변경한 것 이외는, 제 1 실시예와 동일한 장치 및 방법을 사용하여 Sb - Te막을 성막했다.

성막 조건 및 얻어진 Sb - Te막의 물성에 대해서는, 표 4에 나타낸다.

	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	조성(atom%)			막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)	Te / Sb비
	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	Ge	Sb	Te	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)	Te / Sb비
실험예25	25 / 500	0	53	47	13.9	-	0.89
실험예26	100 / 500	0	51	48	17.3	-	0.94
실험예27	100 / 100	0	52	48	17.2	-	0.92
실험예28	500 / 100	0	51	49	17.2	-	0.96
비교예5	0 / 100	0	64	36	3.9	-	0.56

성막 조건 :

(첨가 가스의 첨가에 대하여)

첨가 가스(NH₃)의, 희석 가스(또는 불활성 가스)에 대한 유량비 : 표 4 참조

(각 공정 공통)

챔버압 : 800 Pa(6 Torr)

카운터 퍼지 유량(Te) : 500 mL / min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Sb) : 100 mL / min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Ge) : 100 mL / min(sccm)

백 사이드 Ar 유량 : 200 mL / min(sccm)

희석 가스 유량 : 표 4 참조

(I) Sb 원료를 처리 용기로 도입하는 Sb 원료 도입 공정

Sb 원료의 캐리어 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)

Sb 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 표 4 참조

불활성 가스의 공급 시간 : 7 sec

(III) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 1 Te 원료 도입 공정

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)

Te 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 표 4 참조

불활성 가스의 공급 시간 : 5 sec

· 사이클 수 : 30 회

또한 비교예로서, 첨가 가스(NH₃)를 도입하지 않은 경우의 예에 대해서도, 표 4에 나타냈다.

도 9에, 본 실시예에 따른 Sb - Te막 및 후술하는 실시예에 따른 Ge - Te막의 막 두께의 암모니아 가스 농도에 대한 의존성의 예를 설명하기 위한 개략도를, 도 10에, 본 실시예에 따른 Sb - Te막 및 후술하는 실시예에 따른 Ge - Te막의 조성의 암모니아 가스 농도에 대한 의존성의 예를 설명하기 위한 개략도를 나타낸다.

표 4, 도 9 및 도 10으로부터, 첨가 가스를 도입하지 않을 경우와 비교하여, 첨가 가스를 도입함으로써, 사이클당 성막량을 증대시키는 것을 알 수 있다. 또한, 희석 Ar 가스 유량에 대한 첨가 가스 유량이 0.2 이하(첨가 가스의 분압이 0.4에서 0.6 Torr 이하)의 범위 내에서는, 첨가 가스를 도입함으로써, 사이클당 성막량을 증대시킬 수 있다. 그러나, 성막량을 증대시키는 효과는, 희석 Ar 가스 유량에 대한 첨가 가스 유량이 0.2를 초과하는 영역에서는 포화되어 있었다.

또한, 첨가 가스를 도입하지 않을 경우에는, 얻어지는 Sb - Te막에서의 Te / Sb비는 0.56이었지만, 첨가 가스를 도입할 경우의 Te / Sb비는 0.89 - 0.96이었다. 첨가 가스를 도입함으로써, Te 농도가 높은 Sb - Te막을 성막 가능하다고 하는 것을 알 수 있었다.

≪제 9 실시예≫

이어서, 본 실시예에 따른 ALD에 의한 성막 방법에 의해, Ge - Te막이 얻어지는 것을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.

본 실시예에서는, 제 1 실시예에서, (v) ~ (viii)의 공정을 행하지 않고, 성막 조건을 하기로 변경한 것 이외는, 제 1 실시예와 동일한 장치 및 방법을 사용하여 Ge - Te막을 성막했다.

성막 조건 및 얻어진 Ge - Te막의 물성에 대해서는, 표 5에 나타낸다.

	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	조성(atom%)			사이클 수	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)	Te / Ge비
	NH₃(sccm)/희석 가스(또는 퍼지 시의 불활성 가스)(Ar)(sccm)비	Ge	Sb	Te	사이클 수	막 두께 (nm)	NH₃ 분압 (Torr)	Te / Ge비
실험예21	25 / 500	38	0	62	30	22.7	-	1.64
실험예22	100 / 500	36	0	64	30	82.8	-	1.80
실험예23	100 / 100	36	0	64	30	115.6	-	1.78
실험예24	500 / 100	36	0	64	30	164.8	-	1.78
비교예4	0 / 100		-		30	0	-	-

성막 조건 :

(첨가 가스의 첨가에 대하여)

첨가 가스(NH₃)의, 희석 가스(또는 불활성 가스)에 대한 유량비 : 표 5 참조

(각 공정 공통)

챔버압 : 800 Pa(6 Torr)

카운터 퍼지 유량(Te) : 500 mL / min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Ge) : 100 mL / min(sccm)

카운터 퍼지 유량(Sb) : 100 mL / min(sccm)

백 사이드 Ar 유량 : 200 mL / min(sccm)

희석 가스 유량 : 표 5 참조

(1) Ge 원료를 처리 용기로 도입하는 공정

Ge 원료의 캐리어 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)

Ge 원료의 공급 시간 : 2 sec

(2) 과잉의 Ge 원료 및 부생성물을 배기하기 위하여, 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 표 5 참조

불활성 가스의 공급 시간 : 2 sec

(3) Te 원료를 처리 용기로 도입하는 제 1 Te 원료 도입 공정

Te 원료의 캐리어 가스 유량 : 50 mL / min(sccm)

Te 원료의 공급 시간 : 2 sec

불활성 가스(Ar 가스) 유량 : 표 5 참조

불활성 가스의 공급 시간 : 3 sec

· 사이클 수 : 30 회

또한, 비교예로서 첨가 가스(NH₃)를 도입하지 않을 경우의 예에 대해서도, 표 5에 나타냈다.

표 5, 도 9 및 도 10으로부터 나타난 바와 같이, 첨가 가스를 도입하지 않을 경우, Ge - Te막을 성막할 수 없지만, 첨가 가스를 도입함으로써, Ge - Te막을 성막할 수 있었다. 또한 본 실시예의 범위 내에서는, 희석 Ar 가스 유량에 대한 첨가 가스 유량이 커짐에 따라, 사이클당 성막량이 증대했다. 또한 본 실시예의 범위 내에서는, 첨가 가스를 도입할 경우의 Te / Ge비는 1.64 - 1.80이며, Te / Ge비는, 희석 Ar 가스 유량에 대한 첨가 가스 유량에 의존하지 않는 것을 알 수 있었다.

본 국제 출원은, 2011년 8월 19일에 출원된 일본특허출원 2011 - 179981호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

1 : 처리 용기
3 : 재치대(載置臺)
32 : 가열 램프
40 : 샤워 헤드
50 : 처리 가스 공급 기구
52 : Te 원료 저류부
53 : Ge 원료 저류부
54 : Sb 원료 저류부
90 : 프로세스 컨트롤러
92 : 기억부
100 : 성막 장치
W : 반도체 웨이퍼

Claims

(R₂O)₃Sb(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기임)인 Sb 원료를 도입하는 Sb 원료 도입 공정과,
상기 Sb 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정과,
상기 제 1 퍼지 공정 후, (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료를 도입하는 Te 원료 도입 공정과,
상기 Te 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정과,
(R₁O)₄Ge 또는 (R₁O)_nGeH₄ _-n(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)인 Ge 원료를 도입하는 Ge 원료 도입 공정과,
상기 Ge 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 3 퍼지 공정을 포함하고,
상기 원료 도입 공정 또는 퍼지 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하는 첨가 가스를 도입하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Te 원료 도입 공정은 제 1 Te 원료 도입 공정이며,
상기 제 3 퍼지 공정 후, 상기 Te 원료를 도입하는 제 2 Te 원료 도입 공정과,
상기 제 2 Te 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 4 퍼지 공정을 포함하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 Sb 원료 도입 공정과,
상기 제 1 퍼지 공정과,
상기 제 1 Te 원료 도입 공정과,
상기 제 2 퍼지 공정과,
상기 Ge 원료 도입 공정과,
상기 제 3 퍼지 공정과,
상기 제 2 Te 원료 도입 공정과,
상기 제 4 퍼지 공정을 원하는 횟수로 반복하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 Sb 원료 도입 공정과, 상기 제 1 퍼지 공정과, 상기 제 1 Te 원료 도입 공정과, 상기 제 2 퍼지 공정을 원하는 횟수로 반복하는 공정과,
상기 Ge 원료 도입 공정과, 상기 제 3 퍼지 공정과, 상기 제 2 Te 원료 도입 공정과, 상기 제 4 퍼지 공정을 원하는 횟수로 반복하는 공정을 포함하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가 가스는 암모니아인 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Ge - Sb - Te막은 Ge₂Sb₂Te₅인 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가 가스의 분압이 0.5 Torr 이하의 범위로 상기 첨가 가스를 도입하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
(R₁O)₄Ge 또는 (R₁O)_nGeH₄ _-n(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)인 Ge 원료, (R₂O)₃Sb(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기임)인 Sb 원료 및 (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료, 및 암모니아(NH₃), 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 어느 1 개를 포함하는 첨가 가스를 도입하는 공정을 포함하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 첨가 가스는 암모니아인 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 Ge - Sb - Te막은 Ge₂Sb₂Te₅인 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
(R₂O)₃Sb(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기임)인 Sb 원료를 도입하는 Sb 원료 도입 공정과,
상기 Sb 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정과,
상기 제 1 퍼지 공정 후, (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료를 도입하는 Te 원료 도입 공정과,
상기 Te 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정을 포함하고,
상기 원료 도입 공정 또는 퍼지 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하는 첨가 가스를 도입하는 Sb - Te막의 성막 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 첨가 가스는 암모니아인 Sb - Te막의 성막 방법.
(R₂O)₃Sb(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기임)인 Sb 원료, (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료, 및 암모니아(NH₃), 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸 히드라진, 디메틸 히드라진 및 피리딘 중 어느 1 개를 포함하는 첨가 가스를 도입하는 공정을 포함하는 Sb - Te막의 성막 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 첨가 가스는 암모니아인 Sb - Te막의 성막 방법.
(R₁O)₄Ge 또는 (R₁O)_nGeH₄ _-n(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)인, Ge 원료를 도입하는 Ge 원료 도입 공정과,
상기 Ge 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 1 퍼지 공정과,
상기 제 1 퍼지 공정 후, (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료를 도입하는 Te 원료 도입 공정과,
상기 Te 원료 도입 공정 후 불활성 가스로 퍼지하는 제 2 퍼지 공정을 포함하고,
상기 원료 도입 공정 또는 퍼지 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하는 첨가 가스를 도입하는 Ge - Te막의 성막 방법.
제 15 항에 있어서
상기 첨가 가스는 암모니아인 Ge - Te막의 성막 방법.
(R₁O)₄Ge 또는 (R₁O)_nGeH₄ _-n(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)인 Ge 원료, (R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료, 및 암모니아(NH₃), 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 어느 1 개를 포함하는 첨가 가스를 도입하는 공정을 포함하는 Ge - Te막의 성막 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 첨가 가스는 암모니아인 Ge - Te막의 성막 방법.
(R₂O)₃Sb(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기임)인 Sb 원료를 도입하는, Sb 원료 도입 공정과,
(R₃R₄R₅Si)₂Te 또는 (R₃R₄R₅Si)TeR₆(식 중 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상 또는 환상의 2 중 결합을 가져도 좋은 알킬기 또는 방향족기임)인 Te 원료를 도입하는 제 1 Te 원료 도입 공정과,
(R₁O)₄Ge 또는 (R₁O)_nGeH₄ _-n(식 중 R₁은 탄소수 1 ~ 10의 직쇄 형상, 분기 사슬 형상, 환상의 알킬기 또는 방향족기이며, n = 1 ~ 3임)인 Ge 원료를 도입하는 Ge 원료 도입 공정을 포함하고,
상기 원료 도입 공정 중 적어도 하나의 공정에 있어서, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 히드라진, 모노메틸히드라진, 디메틸히드라진 및 피리딘 중 1 개 또는 2 개 이상을 포함하는 첨가 가스를 도입하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 첨가 가스는 암모니아인 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 Ge - Sb - Te막은 Ge₂Sb₂Te₅인 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 첨가 가스의 분압이 0.5 Torr 이하의 범위로 상기 첨가 가스를 도입하는 Ge - Sb - Te막의 성막 방법.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 1 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 8 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 11 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 13 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 15 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 17 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.
컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램으로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 19 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록 상기 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 프로그램.