JP2007049046A

JP2007049046A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2007049046A
Application number: JP2005233787A
Authority: JP
Inventors: Hideji Itaya; 秀治板谷; Sadayoshi Horii; 貞義堀井; Arihito Ogawa; 有人小川
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】処理室内に付着した膜の膜中不純物を容易に脱離することが可能で、膜中不純物脱離による悪影響を低減する。
【解決手段】シリコン基板８を処理室１内に搬入する工程と、処理室１内に処理ガス（ＴＭＡ、Ｈ₂Ｏ）を供給してシリコン基板８上に膜を形成する工程と、処理室１よりシリコン基板８を搬出する工程と、シリコン基板８を搬出した処理室１内に、プラズマで活性化したガス（Ｏ₂）を供給することにより、処理室１内に付着した膜の膜中不純物を除去する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体装置の製造方法に係り、特に処理室内に付着した膜の膜中不純物を脱離させるための方法に関する。

近年、半導体の微細化に伴い、高品質な半導体膜の要求が高まりつつあるなか、二種類の反応ガスを交互に供給して、原子層レベルの堆積膜を形成する成膜方法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）が注目されている。

反応ガスの材料としては、金属含有原料と酸素又は窒素を含有するガスとが用いられる。基本的なガス供給方法を、図２を用いて説明する。
図２（ａ）はフローチャート、図２（ｂ）はガス供給タイミング図である。
図示例では、ガス化した金属含有原料を原料Ａ、酸素又は窒素を含有するガスを原料Ｂとしている。

ＡＬＤは、原料Ａを処理室内の基板へ供給して吸着させ（工程１）、吸着後残留原料Ａを排気し（工程２）、排気後原料Ｂを基板へ供給して原料Ａと反応させて成膜し（工程３）、成膜後残留原料Ｂを排気する（工程４）、という４つの工程を１サイクルとしてこれを複数回繰り返す方法である。

ガス供給タイミングは、図２（ｂ）に示すように、原料Ａと原料Ｂとを交互に供給する間に、パージガスによる排気を挟むようになっている。

一般に、ＡＬＤの成膜温度は低い。これは原料Ａを基板上に飽和吸着させる必要があるからである。これにより、原料Ａが基板上に均一に吸着されるので、膜厚均一性、被覆段差性に優れた成膜が可能となる。

しかし、成膜温度が低いために、原料Ｂを供給することで、原料Ａが分解するときに生成される副生成物や余剰の原料が、基板上に形成される膜中に取り込まれやすく、その膜中に多くの不純物を含んだ状態となるので、膜質の劣る膜が形成される。
そこで、この膜質を改善するために、別の処理室で基板を熱処理し、膜中の不純物を脱離させている。
一方、基板以外の処理室内にも膜は形成され、処理室内壁、基板保持具等の処理室内の部材に堆積、蓄積することになる。これにより、処理室内に堆積した膜中から不純物が脱離することにより処理室の真空度が劣化したり、基板処理中に、処理室内に堆積した膜中から原料成分が脱離することにより膜厚が制御できなくなったり、基板面内で膜厚のバラツキが生じたりすることが懸念される。

上述したように、基板上に形成した膜については、この膜を熱処理し、膜中の不純物を脱離させて膜質を改善することは容易である。しかし、処理室内に付着、堆積した膜については、この膜を熱処理し、膜中の不純物を脱離させて膜質を改善することは、次の理由から困難である。

処理室内の堆積膜を熱処理し、膜中の不純物を脱離させて膜質を改善するためには、処理室内を７００℃〜９００℃の高温にしなければならない。ＡＬＤは、通常１５０℃〜３００℃以下で成膜しているので、処理室部材はコスト上の問題から耐熱性が低く設計されており、処理室部材にはアルミニウムやステンレスなどの金属が用いられている。また、ＡＬＤ処理室は、構造上、ガス置換効率を挙げるために容積を小さくしているので、ゲートバルブや枚葉用のヒータなど、高温に耐えられない部材が処理室に近接して設けられている。処理室を熱処理して膜質を改質する場合、処理室は高温にさらされるが、これらの部材は高温に耐えられない。高温に耐えるためには、石英やＳｉＣなどの高価で難加工性の部材を用いる必要があるが、コスト上の問題から、そのような部材で処理室を構成することは困難である。したがって処理室内に付着、堆積した膜の膜中不純物を脱離することが困難であった。

本発明の課題は、処理室内に付着した膜の膜中不純物を容易に除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を達成すべく種々検討を重ねた結果、処理室内を熱処理するのではなく、処理室内に活性化したガスを供給することによって、処理室内に付着した膜中から不純物を脱離することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して前記基板上に膜を形成する工程と、前記処理室より前記基板を搬出する工程と、前記基板を搬出した前記処理室内に、プラズマで活性化したガスを供給することにより、前記処理室内に付着した膜の膜中不純物を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
処理室内にプラズマで活性化したガスを供給すると、プラズマで活性化したガスが処理室内に付着した膜の膜中不純物と反応して、膜中不純物が膜から容易に脱離して、処理室内から除去される。したがって、次の基板上に膜を形成する工程において、処理室内に付着した膜の膜中不純物の脱離による悪影響を低減することができる。

第２の発明は、第１の発明において、前記処理ガスは、炭素（Ｃ）原子、水素（Ｈ）原子、酸素（Ｏ）原子、塩素（Ｃｌ）原子のいずれかの原子を含むガスを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
炭素（Ｃ）原子、水素（Ｈ）原子、酸素（Ｏ）原子、塩素（Ｃｌ）原子のいずれかの原子を含むガスを含む処理ガスを用いて、このようなプロセスを行う場合に、特に上述のような問題が生じやすいが、本発明によればこのような問題を解決できる。

第３の発明は、第１の発明において、前記処理ガスは、Ｈ₂Ｏ（水蒸気）を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Ｈ₂Ｏ（水蒸気）を含む処理ガスを用いて、このようなプロセスを行う場合に、特に上述のような問題が生じやすいが、本発明によればこのような問題を解決できる。

第４の発明は、第１の発明において、前記処理ガスは複数種類のガスを含み、前記基板上に膜を形成する工程は、前記基板に対して少なくとも１種類のガスを供給する工程と、前記基板に対してＨ₂Ｏ（水蒸気）を供給する工程とを、１回行う工程または複数回繰り返す工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
複数種類のガスを含む処理ガスを用いて、このようなプロセスを行う場合に、特に上述のような問題が生じやすいが、本発明によればこのような問題を解決できる。

第５の発明は、第１の発明において、前記処理ガスは、複数種類のガスを含み、前記基板上に膜を形成する工程は、前記基板に対して少なくとも１種類のガスを供給して前記基板上に吸着させる工程と、吸着させたガスに対してＨ₂Ｏ（水蒸気）を供給して成膜反応を生じさせる工程とを、複数回繰り返す工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
複数種類のガスを含む処理ガスを用いて、このようなプロセスを行う場合に、特に上述のような問題が生じやすいが、本発明によればこのような問題を解決できる。

第６の発明は、第１の発明において、前記処理ガスは、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ₃）₃：トリメチルアルミニウム）とＨ₂Ｏ（水蒸気）を含み、前記基板上に膜を形成する工程は、前記ＴＭＡを供給して基板上に吸着させる工程と、吸着させたＴＭＡに対してＨ₂Ｏ（水蒸気）を供給して成膜反応を生じさせる工程とを、１回または複数回繰り返す工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
ＴＭＡとＨ₂Ｏを含む処理ガスを用いてこのようなプロセスを行う場合に、特に上述のような問題が生じやすいが、本発明によればこのような問題を解決できる。

第７の発明は、第１の発明において、前記プラズマで活性化するガスは、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、水素（Ｈ）原子のいずれかの原子を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
プラズマで活性化するガスとしてこのようなガスを用いれば、これらのガスが処理室内に付着した膜の膜中不純物と反応して、膜中不純物を膜から脱離させて処理室内から容易に除去できる。

第８の発明は、第１の発明において、前記プラズマで活性化するガスは、非エッチング性のガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
プラズマで活性化するガスとして非エッチング性のガスを用いると、処理室内に付着した膜の膜中不純物を除去する際に、処理室内の金属部材をエッチングして金属汚染を発生するというような問題が生じない。

本発明によれば、処理室内に付着した膜の膜中不純物を容易に除去することができ、処理室内に付着した膜の膜中不純物脱離による悪影響を低減することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の半導体装置の製造方法を実施するための枚葉式の基板処理装置の縦断面図である。

図１に示すように基板処理装置は、例えば１枚のシリコン基板８を内部で略水平姿勢で処理する偏平な処理室１と、処理室１内にガスを供給するガス供給口１９、２０、６１と、処理室１内を排気する排気口１６と、シリコン基板８を略水平に保持する基板保持具としてのサセプタ３と、サセプタ３上に保持されたシリコン基板８の周囲に略水平に支持されるコンダクタンスプレート２（以下、単にプレート２ということもある）と、コンダクタンスプレート２よりも下方の空間３３にガスを排出する排出口１１とを主に備える。ここでプレート２よりも下方の空間３３には、基板下の空間、すなわちサセプタ３の裏側の空間も含まれる。

処理室１は、上容器２６と下容器２７とにより構成されて、密閉された内部空間でシリコン基板８を処理するように構成されている。
上容器２６には、シリコン基板８に対してガスを供給する複数のガス供給口、例えば三つのガス供給口１９、２０、６１が設けられる。ガス供給口１９、２０、６１は、シリコン基板８が保持されている基板保持領域の上方ではなく、シリコン基板８が保持されている基板保持領域からはずれたシリコン基板８の側方であって、しかもシリコン基板８の周囲に設けられたプレート２の外側であって、プレート２の表面レベルよりも上方に設けられる。

ガス供給口１９、２０、６１は、処理室１のプレート２よりも上方の空間３４に連通している。ガス供給口１９は処理室１内に第１の反応ガス又はパージガスを選択的に供給するように構成される。ガス供給口２０は、ガス供給口１９に隣接して設けられ処理室１内に第２の反応ガス又はパージガスを選択的に供給するように構成される。ガス供給口６１は、ガス供給口２０に隣接して設けられ処理室１内にプラズマで活性化したガスを供給するように構成される。
ガス供給口１９、２０、６１には、ガスを供給するための３系統のラインがそれぞれ連結される。第１の系統は金属酸化膜、例えばアルミニウム酸化膜の有機液体原料であるＴＭＡを供給するＴＭＡ供給ライン４であり、第２の系統は例えば原料と反応性の高いガスである水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を供給する水蒸気供給ライン５である。第３の系統は例えばプラズマで活性化した酸素ガス（Ｏ₂ガス）を供給する酸素供給ライン６３である。

ＴＭＡ供給ライン４には、ＴＭＡ液体を流量制御する液体流量制御手段２２、流量制御されたＴＭＡ液体を気化する気化手段２３、及びＴＭＡ供給ライン４を開閉するバルブ９が設けられる。このＴＭＡ供給ライン４の気化手段２３とバルブ９との間には、Ａｒ供給ライン１７が接続されて、流量制御手段２１で流量制御されたＡｒガスを、バルブ１２を介してＴＭＡ供給ライン４に供給できるように構成されている。
このように構成することによって、ガス供給口１９へのガス導入は次の３通りの選択が可能となる。（１）ＴＭＡ供給ライン４のバルブ９を開け、Ａｒ供給ライン１７のバルブ１２を閉じることによって、気化手段２３で気化したＴＭＡガスのみを、ＴＭＡ供給ライン４から単独でガス供給口１９に導入する。（２）さらにＡｒ供給ライン１７のバルブ１２を開けることによって、ＴＭＡガスとＡｒガスとの混合ガスを、ＴＭＡ供給ライン４からガス供給口１９に導入する。（３）気化手段２３からのＴＭＡガスを止めて、ＴＭＡ供給ライン４からＡｒガスのみを単独でガス供給口１９に導入する。

水蒸気供給ライン５には、水を流量制御する液体流量制御手段２４、流量制御された水を気化する気化手段２５、及び水蒸気供給ライン５を開閉するバルブ１０が設けられる。この水蒸気供給ライン５の気化手段２５とバルブ１０との間には、前述したＡｒ供給ライン１７が分岐ライン１７ａにより分岐接続されて、流量制御手段２１で流量制御されたＡｒガスをバルブ１３を介して水蒸気供給ライン５に供給できるように構成されている。このように構成することによって、ガス供給口２０へのガス導入は次の３通りの選択が可能となる。
（１）水蒸気供給ライン５のバルブ１０を開け、分岐ラインのバルブ１３を閉じることによって、気化手段２５で気化した水蒸気のみを、水蒸気供給ライン５から単独でガス供給口２０に導入する。（２）さらに、分岐ラインのバルブ１３を開けることによって、水蒸気とＡｒガスとの混合ガスを、水蒸気供給ライン５からガス供給口２０に導入する。（３）気化手段２５からの水蒸気を止めて、水蒸気供給ライン５からＡｒガスのみを単独でガス供給口２０に導入する。

酸素供給ライン６３には、Ｏ₂ガスを流量制御する流量制御装置６８、Ｏ₂ガスの供給を停止するバルブ６６、流量制御されたＯ₂ガスを活性化するリモートプラズマユニット６４、及び酸素供給ライン６３を開閉するバルブ６２が設けられる。この酸素供給ライン６３のリモートプラズマユニット６４とバルブ６６との間には、Ａｒ供給ライン６９が接続されて、流量制御装置６７で流量制御されたＡｒガスをバルブ６５を介して酸素供給ライン６３に供給できるように構成されている。このＡｒガスは放電用のガスである。このように構成することによって、ガス供給口６１へのガス導入は次の２通りの選択が可能となる。（１）酸素供給ライン６３のバルブ６２、６６、Ａｒ供給ライン６９のバルブ６５を開けて、リモートプラズマユニット６４で形成したＡｒプラズマで酸素を活性化し、この活性化した酸素（以下、活性化酸素ともいう）をＡｒプラズマとともに、酸素供給ライン６３からガス供給口６１に導入する。（２）酸素供給ライン６３のバルブ６６を閉じて酸素供給ライン６３からＡｒプラズマのみを単独でガス供給口６１に導入する。

下容器２７の一側壁には排気口１６が設けられている。排気口１６は、略水平に保持されたシリコン基板８を略水平方向から挟んでガス供給口１９、２０と反対側であって、プレート２よりも下方の空間３３に開口している。これにより、排気口１６はプレート２よりも下方の空間３３を介して排出口１１と連通する。この排気口１６は、圧力制御手段１５及び真空ポンプ３７を介設した排気配管としてのガス排気ライン６に接続されて、処理室１内の雰囲気を排出するようになっている。処理室１内は、圧力制御手段１５によって所定の圧力に制御できるようになっている。なお、この圧力制御手段１５は使用しなくても構わない。

また、下容器２７の一側壁と対向する他側壁には、基板搬入出口３０が設けられている。この基板搬入出口３０から外側に延出された延出部の開口にゲートバルブ７が設けられ、このゲートバルブ７を開放した状態において、搬送手段としての搬送ロボット３８により、基板搬入出口３０を介してシリコン基板８を処理室１内外に搬送できるようになっている。
上容器２６と下容器２７とは、例えば安価で耐熱性が低いアルミニウム、ステンレスなどの金属で構成される。

サセプタ３は、処理室１内に設けられ、円板状をしており、その上にシリコン基板８を保持するように構成されている。サセプタ３は、セラミックスヒータなどのヒータ５５を内蔵してシリコン基板８を所定温度に加熱するとともに、保持されたシリコン基板８の外周にプレート２を支持するように構成される。サセプタ３は支持軸２９を備えている。支持軸２９は、処理室１の下容器２７の底部中央に設けられた貫通孔２８より鉛直方向に挿入されて、サセプタ３を昇降機構５６により上下動させるようになっている。サセプタ３が上方にある成膜位置（図示位置）で成膜処理がなされ、下方の待機位置でシリコン基板８の搬送が行われる。プレート２を支持したサセプタ３が前述した成膜位置にあるとき、処理室１内を上下に仕切るプレート２、シリコン基板８及びサセプタ３によって、プレート２よりも上方の空間３４と、プレート２よりも下方の空間３３とが処理室１内の上下に形成される。
サセプタは、例えば、石英、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などで構成される。

コンダクタンスプレート２は、シリコン基板８の周囲に設けられ、基板上に流れるガス流を制御するように構成される。ここでは、コンダクタンスプレート２は、サセプタ３から処理室内壁３２に向かって張り出すように、サセプタ３の外周上に支持される。また、プレート２は、その表面とシリコン基板８の表面とが面一になるように設けられる。もしくは、プレート２は、上容器２６に固定され、シリコン基板８がサセプタ３と共に上昇して成膜位置に達したところで、プレート２とシリコン基板８が面一になるように設けられる。これにより、反応ガス又はパージガス（以下、単にガスという場合もある）を基板面上に平行にまた均一に供給することができるようになっている。
また、コンダクタンスプレート２の外周に、コンダクタンスプレート２よりも下方の空間３３にガスを排出する排出口１１が設けられる。この排出口１１の排気コンダクタンスは、プレート２の位置を偏椅させたり、プレート２の形状を変えたりすることによって調整できるようになっている。なお、プレート２の厚さは、図示例ではシリコン基板８よりも若干厚くなっているが、シリコン基板８の厚さと同じか、又はシリコン基板８よりも薄くてもよい。プレート２は例えばセラミックスで構成される。

排出口１１は、コンダクタンス調整用開口であって、プレート２よりも上方の空間３４から、この排出口１１を介してプレート２よりも下方の空間３３に排出されるガスの量を制御して、シリコン基板８上に供給されるガスのガス圧力を制御する。
排出口１１は、プレート２のシリコン基板８よりも少なくともガス流れの上流側と下流側とに設けられ、プレート２よりも上方の空間３４からプレート２よりも下方の空間３３に上流側の排出口１１Ａ及び下流側の排出口１１Ｂを介してガスを排出するようになっている。

排出口１１を、プレート２の上流側と下流側に設ける理由は、上流側、下流側それぞれの排出口のコンダクタンスを調整することによりガス流を制御し、シリコン基板８上の圧力分布を均一化するのに有効だからである。
また、排出口１１を、プレート２よりも下方の空間３３にガスを排出するように設ける理由は、ガス供給口１９、２０、６１から供給されるガスのうち、プレート２よりも上方の空間３４に流れるガスに対して、プレート２よりも下方の空間３３へ流れるガス量を変えることにより、基板上の圧力分布を制御することが可能で、プレート２よりも下方の空間３３のパージ効率を向上させることが可能となるからである。

処理室１内のガス流れについて説明する。図示するように、処理室内壁３２のうち、ガス供給口１９、２０、６１の直下部分の処理室内壁３２では、プレート面と面一となる箇所に内方に突出した突出内壁３２ａを設け、この突出内壁３２ａとこの突出内壁に対向するプレート２の外周部との間に上流側の排出口１１Ａを設けるようにしている。
ガス供給口１９、２０、６１から、処理室１内のプレート２よりも上方の空間３４に流れ込んだガスは、この突出内壁３２ａにぶつかり、進路を変えられ、一部は上流側の排出口１１Ａから矢印で示すようにプレート２よりも下方の空間３３に流れ込み、基板下を排気口１６に向かって一方向に流れる。残りは上流側のプレート２に沿って矢印で示すようにシリコン基板８上を流れ、下流側のプレート２に沿って排出口１１Ｂ、排気口１６に向かって一方向に流れる。
このようにガス供給口１９、２０、６１の直下に、ガスを受け流す突出内壁３２ａを設けることによって、ガス供給口１９、２０、６１が処理室１の上容器２６の上部に設けられているにもかかわらず、プレート２よりも上方の空間３４に供給されたガスが、プレート２に沿ってシリコン基板８上に平行に流れることを可能にしている。
そして、シリコン基板８上を流れて下流側のプレート２を経て下流側の排出口１１Ｂからプレート２よりも下方の空間３３内に排出されてきたガスと、上流側の排出口１１Ａから下方の空間３３内に排出されてサセプタ３の下側を流れてきたガスとが、排気口１６で合流して、ガス排気ライン６から排気される。
以上述べたように実施の形態の基板処理装置が構成される。

次に上述した基板処理装置を用いて半導体装置を製造する工程の一工程として基板を処理する方法を説明する。ここでは、シリコン基板上にアルミニウム酸化膜の成膜を行うプロセスを例にとって説明する。成膜方法には、金属含有原料と酸素又は窒素を含有するガスとを交互に供給して、膜を堆積させるＡＬＤを用いる。また、金属含有原料には常温で液体のＴＭＡを用い、酸素又は窒素を含有するガスにはＨ₂Ｏ（水蒸気）を用いる。

基板処理では先ず、サセプタ３を待機位置に下降させた上で、ゲートバルブ７を開放する。搬送ロボット３８により、１枚のシリコン基板８を基板搬入出口３０を介して処理室１内に搬入して、サセプタ３上に移載して保持する（搬入工程）。
ゲートバルブ７を閉じた後、昇降機構５６により、サセプタ３を所定の成膜位置まで上昇させる。ヒータ５５によりサセプタ３を加熱して、温度制御手段１４によりシリコン基板８が所定の温度となるように制御する。処理室１内を真空ポンプ３７で真空引きし、圧力制御手段１５によって処理室１内が所定の圧力となるように制御する。基板が所定温度に加熱されて安定すると共に処理室１内の圧力が安定した後、基板上への成膜を開始して、基板上に膜を形成する（形成工程）。
形成工程は次の４つの工程からなり、４つの工程を１サイクルとして、所望厚さの膜が形成されるまで複数サイクル繰り返される。

工程１では、バルブ９が開かれて、液体流量制御手段２２で流量制御された液体原料ＴＭＡが気化手段２３へ供給されて、気化手段２３により気化された第１の反応ガスとしてのＴＭＡガスが、ＴＭＡ供給ライン４からガス供給口１９を介して処理室１内に供給される。
ＴＭＡガスを希釈する場合は、さらにバルブ１２を開いて、流量制御手段２１で流量制御されたＡｒガスを、Ａｒ供給ライン１７からＴＭＡ供給ライン４に流し、Ａｒガスと混合されたＴＭＡガスが、ＴＭＡ供給ライン４からガス供給口１９を介して処理室１内に供給される。ＴＭＡガスはシリコン基板８上に供給されて、その表面に吸着する。余剰ガスはプレート２の外周に設けた排出口１１からプレート２よりも下方の空間３３に排出され、この空間３３を図中の矢印の方向に流れて排気口１６から排気される。

工程２では、バルブ９を開に保ったまま、気化手段２３からのＴＭＡガスの供給を停止する。このときバルブ１２が閉のときはこれを開にする。流量制御手段２１により流量制御されたＡrガスをＡｒ供給ライン１７からＴＭＡ供給ライン４に流し、ガス供給口１９を介して処理室１内に供給し、ＴＭＡ供給ライン４及び、処理室１内に残留しているＴＭＡガスをＡrガスで置換し、排気口１６から排気する。

工程３では、バルブ９、１２をともに閉じ、代わりにバルブ１０を開いて、液体流量制御手段２４で流量制御された水が気化手段２５へ供給されて、気化手段２５により気化された水蒸気が水蒸気供給ライン５からガス供給口２０を介して処理室１内に供給される。又は、バルブ１３を開いて、流量制御手段２１で流量制御されたキャリアガスＡｒをＡｒ供給ライン１７から分岐ライン１７ａを介して水蒸気供給ライン５に流して、Ａｒガスと混合した水蒸気が、水蒸気供給ライン５からガス供給口２０を介して処理室１内に供給される。シリコン基板８上には、工程１で吸着したＴＭＡと水蒸気とが反応し、アルミニウム酸化膜が形成される。余剰ガスは、プレート２の外周に設けた排出口１１からプレート２よりも下方の空間３３に排出され、この空間３３を図中の矢印の方向に流れて排気口１６から排気される。

工程４では、バルブ１０を開に保ったまま、気化手段２５からの水蒸気の供給を停止する。バルブ１３が閉のときはこれを開にする。流量制御手段２１により流量制御されたＡｒガスをＡｒ供給ライン１７から分岐ライン１７ａを介して水蒸気供給ライン５に流し、ガス供給口２０を介して処理室１内に供給し、水蒸気供給ライン５、及び処理室１内に残留している水蒸気をＡrガスで置換し、排気口１６から排気する。

上述した工程１〜４に要する時間は、スループット向上のために、各工程で１秒以下が望ましい。この４つの工程を１サイクルとして、これを複数回繰り返して、所望の膜厚を有するアルミニウム酸化膜をシリコン基板８上に成膜する。

成膜終了後、サセプタ３は昇降機構５６により待機位置まで降下する。ゲートバルブ７を開放した後、成膜処理後のシリコン基板８は、搬送ロボット３８により基板搬入出口３０を介して処理室１外に搬出される（搬出工程）。基板搬出後、ゲートバルブ７は閉じられる。

上記処理条件の範囲として、基板温度：１００〜５００℃、処理室内圧力：１３．３〜１３３Ｐａ（０．１〜１Ｔｏｒｒ）、キャリアガスと反応ガスを加えた総流量：０．１〜２ｓｌｍ、膜厚：１〜５０ｎｍが好ましい。

処理室１内からシリコン基板８を搬出した後に、次のシリコン基板８を処理室１内へ投入するまでの間に処理室１内に付着、堆積した膜の膜中不純物を除去する（除去工程）。
除去工程では、バルブ９、１０、１２、１３をともに閉じ、代わりにバルブ６２、６５、６６を開いて、流量制御装置６７、６８でそれぞれ流量制御されたＡｒ及びＯ₂ガスがリモートプラズマユニット６４へ供給される。まずＡｒガスをリモートプラズマユニット６４へ供給することによりＡｒが放電を起こしてＡｒプラズマを形成し、このＡｒプラズマが形成されたリモートプラズマユニット６４にＯ₂ガスを供給することによりＯ₂ガスを活性化（励起）してＯ₂プラズマを形成する。活性化したＯ₂ガスすなわちＯ₂プラズマは、Ａｒプラズマとともに酸素供給ライン６３からガス供給口６１を介してシリコン基板８を搬出した空の状態の処理室１内に供給されつつ排気口１６から排気される。これにより処理室１内に付着したアルミニウム酸化膜の膜中不純物が除去される。以下、このことを詳細に説明する。

上述した形成工程で、シリコン基板８上にＨ₂Ｏを含む処理ガスを用いてアルミニウム酸化膜を形成すると、処理室１内、例えば上容器２６、下容器２７の内壁、あるいはサセプタ３の表面等にアルミニウム酸化膜が付着し、このアルミニウム酸化膜中に膜中不純物が取り込まれることになる。この膜中不純物は、次に処理するシリコン基板８上にアルミニウム酸化膜を形成する際に、次のような悪影響があるため、これを除去しなければならない。

上記処理室１内に堆積した膜から水蒸気（Ｈ₂Ｏ）などが脱離して真空度の劣化が起きる。また、ＡＬＤサイクル中の原料導入ステップ時に、Ｈ₂Ｏが脱離してきた場合、Ｈ₂Ｏが基板表面に吸着する前に気相中で反応を起こし、ＡＬＤ表面反応でなくなることによって膜厚の制御不能が起こる。さらに、膜厚制御不能の状態で膜厚が増加すると、基板面内での膜厚のバラツキが生じる。

ここで、シリコン基板上にＨ₂Ｏを含む処理ガスを用いてアルミニウム酸化膜を形成する場合に、シリコン基板処理中に、処理室内に付着、堆積した膜の膜中から不純物が脱離する問題が生じる理由は次の通りである。
処理室内には、Ｈ₂ＯによりＴＭＡが分解したときに生成されるＣ_xＨ_yなどの副生成物がＨ₂Ｏを介して付着する。この副生成物が次のシリコン基板８に対する成膜中に脱離してくる場合があり、脱離した副生成物がシリコン基板８上に形成される薄膜の膜中に取り込まれると、膜の絶縁性を悪化する。

Ｈ₂ＯによるＴＭＡの分解反応式は、一例を挙げれば、
２Ａｌ（ＣＨ₃）₃＋３Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＣＨ₄
となる。このときに生成される副生成物は、この例ではＣＨ₄となり、これが形成される膜の膜中に含まれる不純物となる。この不純物は上述したＣＨ₄の他に、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、またはＨ₂Ｏ等の有機物または水蒸気である。これらの不純物が、予備加熱状態の基板処理前、あるいは基板処理中に、処理室内の部材に堆積、蓄積した膜中から脱離する。

そこで、処理室１内にシリコン基板８が存在しない状態でプラズマにより活性化したＯ₂ガスを処理室１内に供給する。膜中不純物は前述したように主にＣ_xＨ_yといった構造の有機物である。処理室１内に活性化したＯ₂ガスを供給すると処理室１内に付着した膜の膜中不純物は活性化したＯ₂と反応し、ＣＯ_xやＨ₂Ｏに分解されて脱離する。脱離した不純物は排気口１６から排気されて処理室１外へ除去される。
ここで、処理室内に付着した膜中の不純物が脱離する反応メカニズムは次の通りである。
Ｃ_xＨ_yＯ_z＋ｚＯ₂→ｘＣＯ₂＋１／２（ｙＨ₂Ｏ）

上記除去工程の条件として、処理室内壁温度：１００〜１５０℃、サセプタ温度：１５０〜５００℃、処理室内圧力：１０．０〜５００Ｐａ、Ａｒガス流量：０．２〜１．５ｓｌｍ、Ｏ₂ガス流量：０．２〜１．５ｓｌｍが好ましい。
プラズマで活性化するガスはＯ₂ガスに代えて、ＮＨ₃、Ｈ₂、ＨＣｌでも良く、この場合、これらのガス流量はＯ₂ガスと同じ０．２〜１．５ｓｌｍが好ましい。なお、放電用のガスにはＡｒガスが共通に用いられる。

なお、各工程における基板温度、処理室内圧力はそれぞれ、温度制御手段１４、圧力制御手段１５で制御される。また、この温度制御手段１４、圧力制御手段１５、リモートプラズマユニット６４、及び各バルブ９、１０、１２、１３、６２、６５、６６や気化手段２３、２５、流量制御手段２１、２２、２４、６７、６８は、制御手段４０により統合制御される。

以上述べたように、本実施の形態によれば、半導体デバイスの製造方法に、基板を搬出した処理室内にプラズマで活性化したＯ₂を供給するという簡単な工程を導入するだけで、処理室内に付着した膜の膜中不純物を容易に除去でき、処理室内に付着した膜の膜質を容易に改質できる。したがって、次の形成工程において、処理室内に付着した膜の膜中不純物の脱離による悪影響を低減することができる。
また、プラズマで活性化したＯ₂ガスを膜中不純物と反応させるので、このＯ₂ガスと膜中不純物との反応温度を下げることができ（処理室内壁温度：１００〜１５０℃、サセプタ温度：１５０〜５００℃）、高温に耐えられない部材を用いて構成された処理室であっても、その処理室内に付着した膜の膜中不純物を低温で有効に脱離させて除去することができる。

なお、実施の形態では、基板処理毎に膜中不純物の除去工程を行う場合について説明したが、スループットを考慮した場合、所定枚数処理する毎に、膜中不純物の除去工程を行うことも可能である。

また、上述した実施の形態において、「処理ガス」は、原料Ａとしての金属含有原料と、これに反応することが可能な原料Ｂとしての化合物及び要素である。具体的な金属含有原料（原料Ａ）としては、例示したＡｌを含むＴＭＡガスの他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉのいずれかの金属を含むガスがある。

また、化合物及び要素（原料Ｂ）としては、適切な非金属反応物、すなわち通常、水、酸素、アンモニア等の酸素又は窒素を含有するガスでよいが、ときには何らかの方法で活性化されたラジカルやイオンの場合もある。また、実際には金属含有原料と反応を起こさないが、金属含有原料の自己分解反応にエネルギーを与えるものでもよい。例えば、プラズマなどで活性化された希ガスや不活性ガスの場合もある。酸素又は窒素を含有するガスとして、具体的には、例示したＨ₂Ｏの他に、Ｏ₂、Ｏ₃、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｈ₆のいずれかと、いずれかを活性化手段により活性化させることにより生成した、これらのラジカル種、又はイオン種がある。

また、「パージガス」は、処理室に供給されて、シリコン基板に吸着した反応物以外の不要な反応物を取り除く場合や、二つの異なった基の反応ガスがシリコン基板の面内以外の場所で混ざり合い、反応するのを防ぐために用いられる。このパージガスには、例示したＡｒの他に、それ以外の希ガスや、窒素ガスなどの不活性ガスが用いられる。

プラズマにより活性化するガスは、炭素（Ｃ）原子、水素（Ｈ）原子、酸素（Ｏ）原子、塩素（Ｃｌ）原子のいずれかの原子を含むガスを含む非エッチング性ガスが用いられる。具体的には、例示したＨ₂Ｏ（水蒸気）、ＮＨ₃、Ｈ₂、ＨＣｌの他に、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂が用いられる。プラズマで活性化するガスにエッチング性のガスを用いる場合、処理室内部材をエッチングして金属汚染を発生するという問題が考えられるが、上述したように非エッチング性のガスを用いれば、このような問題が生じない。

本発明は、特に、処理室の容積が小さく、耐熱性を低くして設計されたＡＬＤ用の装置を用いて半導体デバイスを製造する場合に適用すると効果が大きいが、これに限定されず、例えば数原子層のＭＯＣＶＤ成膜と活性化酸素の導入とを繰り返すサイクリックＭＯＣＶＤや、通常のＭＯＣＶＤ用の装置を用いて半導体デバイスを製造する場合にも適用可能である。
また、本発明は特に、Ｈ₂Ｏを含む処理ガスを用いて、基板を処理する場合に適用すると効果が大きいが、これに限定されず、基板処理中に処理室内に付着した膜中から不純物が脱離する問題を引き起こす他のガスを用いて基板を処理する場合にも適用可能である。

実施の形態における枚葉式の基板処理装置の処理室の縦断面図である。ＡＬＤとサイクル手法を適用したＭＯＣＶＤとの共通したガス供給方法の説明図であって、（ａ）はフローチャート、（ｂ）はガス供給タイミング図である。

符号の説明

１処理室
８基板
１９、２０、６１ガス供給口
３８搬送ロボット
６４リモートプラズマユニット

Claims

基板を処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内に処理ガスを供給して前記基板上に膜を形成する工程と、
前記処理室より基板を搬出する工程と、
前記基板を搬出した前記処理室内に、プラズマで活性化したガスを供給することにより、前記処理室内に付着した膜の膜中不純物を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。