TWI483313B - 半導體裝置之製造方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Description

半導體裝置之製造方法及基板處理裝置
本發明係有關於半導體裝置之製造方法及基板處理裝置，尤其係有關於使用作為原料的鹵化金屬化合物或有機金屬化合物，將金屬膜或金屬化合物形成於基板(晶圓)上之半導體裝置的製造方法及基板處理裝置。
作為將既定膜形成於基板上的手法之一，有CVD(Chemical Vapor Deposition)法。CVD法是利用在氣態中或基板表面中之2種以上之原料的反應，將以原料分子所包含之元素為構成要素的膜成膜於基板上的方法。又，作為CVD法中的一種，有ALD(Atomic Layer Deposition)法。ALD法是在某成膜條件(溫度、時間等)下，對基板上交互供給各一種之成膜所使用之2種以上的原料，使基板以原子層單位吸附，利用表面反應，進行以原子層位準所控制之成膜的手法。與以往的CVD法相比，可在更低的基板溫度(處理溫度)，或可利用成膜循環的次數控制所成膜的膜厚。
又，作為形成於基板上之導電性膜，例如如專利文獻1所示，列舉氮化鈦(TiN)膜。又，作為其他的導電性膜，列舉Ta、Al、W、Mn等或其他的氮化物、Ti等。又，作為絕緣性膜，例如列舉Hf或Zr或Al的氧化物及氮化物等。
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/020874號
作為導電性膜，將氮化鈦(TiN)膜成膜於被處理基板上時，例如有作為含鈦(Ti)原料使用四氯化鈦(TiCl4 )，作為氮化氣體使用氨(NH3 )的情況。雖然一般TiN的連續膜呈柱狀構造，但是僅利用CVD法將TiN膜進行成膜的情況，與利用ALD法進行成膜的情況相比，有從成膜初期至末期間進行隨機成長的傾向，結果，可能結晶粒變成粗大或膜表面變組。進而，由於膜中空隙的佔有比例變大，而引起膜密度降低，結果，引起電阻係數上昇。又，膜中之氯(Cl)濃度亦變高，而具有引起TiN膜本身之電阻係數上昇，或在TiN成膜後的下一步驟發生氣體釋出等的問題。
尤其，已知在將成膜溫度降至約300℃的情況，膜成長為薔薇狀，以至於表面粗糙度、膜密度顯著惡化。
另一方面，利用ALD法所成膜之TiN膜的連續膜與利用CVD法進行成膜的情況相比，可得到平滑的表面，而且得到電阻值比較低的TiN膜。又，可得到良好的分布覆層(step coverage)。可是，相反地，與使用CVD法的情況相比，因為成膜速度慢，所以為了得到所要的膜厚係費時，而使基板的熱經費增加。
因此，本發明之主要目的在於提供一種半導體裝置之製造方法及基板處理裝置，能以比利用ALD法所形成之氮化鈦膜快的成膜速度，即高生產力提供比利用以往之CVD法所形成之氮化鈦膜良質的氮化鈦膜。
為了解決該課題，若依據本發明的一形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有：基板搬入步驟，係將基板搬入處理室；膜形成步驟，係將第1處理氣體與第2處理氣體同時供給於該處理室，而將既定膜形成於該基板；除去步驟，係停止供給該第1處理氣體及該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；改質步驟，係在該除去步驟後，將該第2處理氣體供給於該處理室，並改質形成於該基板的膜；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板；在該膜形成步驟，係將該第2處理氣體供給於該處理室的時間比對該處理室將該第1處理氣體於供給的時間長。
又，若依據本發明之其他的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有：基板搬入步驟，係將基板搬入處理室；膜形成步驟，係將第1處理氣體與第2處理氣體同時供給於該處理室，而將既定膜形成於該基板；除去步驟，係停止供給該第1處理氣體及該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；改質步驟，係將該第2處理氣體於供給該處理室，並改質形成於該基板的膜；吸附步驟，係停止供給該第2處理氣體，將該第1處理氣體供給於該處理室，使該基板吸附該第2處理氣體的至少一部分；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板。
又，若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有：基板搬入步驟，係將基板搬入處理室；吸附步驟，係將包含第1元素的第1處理氣體供給於該處理室，並使該基板吸附該第1元素；膜形成步驟，係藉由一面將該第1處理氣體供給於該處理室，一面供給包含第2元素的第2處理氣體，而該第1處理氣體與該基板所吸附之該第1元素反應，而將既定膜形成於該基板；改質步驟，係停止該第1處理氣體的供給，並將該第2處理氣體供給於該處理室，藉此，改質形成於該基板的膜；除去步驟，係停止該第2處理氣體的供給，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板；依序重複進行該吸附步驟、該膜形成步驟、該改質步驟及該除去步驟既定次數。
又，若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有：第1步驟，係將基板搬入處理室；第2步驟，係將第1處理氣體供給於該處理室；第3步驟，係一面將該第1處理氣體供給於該處理室，一面將該第2處理氣體供給於該處理室；第4步驟，係停止供給該第1處理氣體，而供給該第2處理氣體；第5步驟，係停止供給該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；及第6步驟，係從該處理室搬出該基板；依序重複進行從該第1步驟至該第6步驟既定次數。
又，若依據本發明之另外的形態，提供一種基板處理裝置，其特徵為具有：處理室，係收容基板；第1處理氣體供給手段，係將第1處理氣體供給於該處理室；第2處理氣體供給手段，係將第2處理氣體供給於該處理室；排氣手段，係將該處理室內排氣；及控制部，係控制該第1處理氣體供給手段、該第2處理氣體供給手段及該排氣手段，使得將該第1處理氣體與該第2處理氣體同時供給於該處理室，而將膜形成於該基板，接著停止供給該第1處理氣體及該第2處理氣體，並排出在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體，進而將該第2處理氣體供給於該處理室，改質形成於該基板的膜；該控制部係構成為控制該第1處理氣體供給手段及該第2處理氣體供給手段，使得將該第1處理氣體與該第2處理氣體同時供給於該處理室時，將該第2處理氣體供給於該處理室的時間比將該第1處理氣體供給於該處理室的時間長。
若根據本發明，能以比利用ALD法所形成之氮化鈦膜快的成膜速度，即高生產力提供比利用以往之CVD法所形成之氮化鈦膜良質的氮化鈦膜。
以下，一面參照圖面，一面說明本發明之較佳實施例。
本實施例的基板處理裝置是作為用於製造半導體裝置(IC(Integrated Circuits))之半導體製造裝置的一例所構成。
在以下的說明，作為基板處理裝置的一例，說明使用對基板進行成膜處理等之立式裝置的情況。可是，本發明不是以使用立式裝置為前提，例如亦可使用逐片裝置。
<裝置整體的構成>
如第1圖所示，在基板處理裝置1，使用收容成為基板之一例之晶圓200的晶盒100，晶圓200由矽等所構成。基板處理裝置1具備筐體101，晶盒工作台105設置於筐體101的內部。晶盒100利用製程內搬運裝置(省略圖示)搬入晶盒工作台105上，或從晶盒工作台105上搬出。
晶盒工作台105利用製程內搬運裝置將晶盒100內的晶圓200保持垂直姿勢，而且晶盒100的晶圓出入口朝向上方向的方式載置。晶盒工作台105構成為可動作成將晶盒100朝右在縱向旋轉90°至筐體101的後方，而晶盒100內的晶圓200成為水平姿勢，晶盒100的晶圓出入口朝向筐體101的後方。
晶盒架109設置於筐體101內之前後方向的約中央部，晶盒架109構成為以複數段、複數行保管複數個晶盒100。收容成為晶圓移載機構125之搬運對象之晶盒100的移載架123設置於晶盒架109。
備用晶盒架110設置於晶盒工作台105的上方，並構成為預備性地保管晶盒100。
晶盒搬運裝置115設置於晶盒工作台105與晶盒架109之間。晶盒搬運裝置115由可在仍然保持晶盒100下昇降的晶盒昇降器115a、與作為搬運機構的晶盒搬運機構115b所構成。晶盒搬運裝置115構成為利用晶盒昇降器115a與晶盒搬運機構115b的連續動作，在晶盒工作台105、晶盒架109及備用晶盒架110之間搬運晶盒100。
晶圓移載機構125設置於晶盒架109的後方。晶圓移載機構125由可使晶圓200在水平方向旋轉或直線移動的晶圓移載裝置125a、與用以使晶圓移載裝置125a昇降的晶圓移載機構昇降器125b所構成。用以拾取晶圓200的鑷子125c設置於晶圓移載裝置125a。晶圓移載機構125構成為利用晶圓移載裝置125a與晶圓移載機構昇降器125b的連續動作，將鑷子125c作為200的載置部，對晶舟217裝填(charging)晶圓200，或從晶舟217卸載(discharging)。
對將晶圓200進行熱處理的處理爐202設置於筐體101的後部上方，並構成為利用爐口擋門器116開閉處理爐202的下端部。
使晶舟217相對處理爐202昇降的晶舟昇降器121設置於處理爐202的下方。臂122連結於晶舟昇降器121的昇降座，密封蓋219水平地安裝於臂122。密封蓋219構成為垂直地支撐晶舟217，同時可封閉處理爐202的下端部。
晶舟217具備複數保持構件，並構成為在使複數片(例如約50~150片)晶圓200在其中心一致下在垂直方向整列之狀態，分別水平地保持。
供給是已清淨化之環境氣體的潔淨空氣之無塵單元134a設置於晶盒架109的上方。無塵單元134a由供給風扇及防塵過濾器所構成，並構成為使潔淨空氣流通於筐體101的內部。
供給潔淨空氣的無塵單元134b設置於筐體101的左側端部。無塵單元134b亦以供給風扇及防塵過濾器所構成，並構成為使潔淨空氣在晶圓移載裝置125a或晶舟217等的附近流通。該潔淨空氣在晶圓移載裝置125a或晶舟217等的附近流通後，向筐體101的外部排氣。
<處理裝置的動作>
接著，說明基板處理裝置1的主要動作。
利用製程內搬運裝置(省略圖示)將晶盒100搬入晶盒工作台105上時，晶盒100以晶圓200在晶盒工作台105之上保持垂直姿勢，且晶盒100之晶圓出入口朝向上方向的方式載置。然後，晶盒100利用晶盒工作台105朝右在縱向旋轉90°至筐體101的後方，使晶盒100內的晶圓200成為水平姿勢，且晶盒100的晶圓出入口朝向筐體101的後方。
然後，晶盒100利用晶盒搬運裝置115往晶盒架109或備用晶盒架110之指定的架位置自動地搬運並移交，在被暫時保管後，利用晶盒搬運裝置115從晶盒100或備用晶盒架110移載至移載架123或直接搬運至移載架123。
晶盒100被移載至移載架123時，利用晶圓移載裝置125a的鑷子125c從晶盒100經由晶圓出入口拾取晶圓200，並裝填於(charging)晶舟217。將晶圓200移交給晶舟217的晶圓移載裝置125a回到晶盒100，再將後續的晶圓200裝填於晶舟217。
所預先指定片數的晶圓200被裝填於晶舟217時，關閉處理爐202之下端部的爐口擋門器116打開，而處理爐202的下端部被開放。然後，利用晶舟昇降器121的上昇動作將保持晶圓200群的晶舟217搬入(loading)處理爐202內，再利用密封蓋219封閉處理爐202的下部。
搬入後，在處理爐202對晶圓200實施任意的處理。此處理後，按照上述相反的步驟，將晶圓200及晶盒100搬出至筐體101的外部。
<處理爐的構成>
其次，使用第2圖及第3圖，說明應用於上述之基板處理裝置的處理爐202。
如第2圖及第3圖所示，是用以將晶圓200加熱之加熱裝置(加熱手段)的加熱器207設置於處理爐202。加熱器207具備上方被封閉之圓筒形的隔熱構件與複數條加熱線，並具有對隔熱構件設置加熱線的單元構成。用以將晶圓200進行處理之石英製的反應管203設置於加熱器207的內側。
以不銹鋼等所構成之岐管209介由屬氣密構件的O環220設置於反應管203的下端。利用作為蓋體的密封蓋219介由O環220將岐管209的下端開口氣密地封閉。在處理爐202，至少利用反應管203、岐管209及密封蓋219形成處理室201。
支撐晶舟217的晶舟支撐座218設置於密封蓋219。如第1圖所示，晶舟217具有固定於晶舟支撐座218的底板210、及配置於其上方的頂板211，並具有複數支支柱221架設於底板210與頂板211之間的構成。在晶舟217保持複數片晶圓200。複數片晶圓200一面彼此隔著一定的間隔，一面在保持水平姿勢之狀態被晶舟217的支柱221所支撐。
在以上的處理爐202，在分批處理的複數晶圓200被多段地積層於晶舟217之狀態，晶舟217一面以晶舟支撐體218支撐一面被插入處理室201，加熱器207將被插入處理室201的晶圓200加熱至既定溫度。
如第2圖及第3圖所示，用以供給作為原料氣體之第1處理氣體的氣體供給管310(第1氣體供給管310)與用以供給作為改質氣體之第2處理氣體的氣體供給管320(第2氣體供給管320)連接於處理室201。
於氣體供給管310從上游側依序設置屬流量控制裝置(流量控制手段)的質量流量控制器312、屬汽化單元(汽化手段)的汽化器700及屬開關閥的閥314。噴嘴410(第1噴嘴410)連結於氣體供給管310的前端部。第1噴嘴410在構成處理室201之反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧形的空間，沿著反應管203之內壁於上下方向(晶圓200的裝載方向)延伸存在。供給第1處理氣體之多個氣體供給孔410a設置於第1噴嘴410的側面。氣體供給孔410a從下部至上部分別具有相同或對大小賦予比例的開口面積，進而按照相同的開口間距設置。
進而，在氣體供給管310，與後述之排氣管231連接的通氣管路610及閥614設置於汽化器700與閥314之間，在不供給第1處理氣體於處理室201的情況，介由閥614向通氣管路610供給第1處理氣體。
又，用以供給載送氣體的載送氣體供給管510與連接於氣體供給管310。質量流量控制器512及閥514設置於載送氣體供給管510。
於氣體供給管320從上游側依序設置屬流量控制裝置(流量控制手段)的質量流量控制器322、及閥324。噴嘴420(第2噴嘴420)連結於氣體供給管320的前端部。第2噴嘴420亦與第1噴嘴410一樣，在構成處理室201之反應管203的內壁與晶圓200之間之圓弧形的空間，沿著反應管203之內壁於上下方向(晶圓200的裝載方向)延伸。供給第2處理氣體之多個氣體供給孔420a設置於第2噴嘴420的側面。氣體供給孔420a亦與氣體供給孔410a一樣，從下部至上部分別具有相同或對大小賦予比例的開口面積，進而按照相同的開口間距設置。
進而，用以供給載送氣體的載送氣體供給管520與氣體供給管320連接。質量流量控制器522及閥524設置於載送氣體供給管520。
例如在從氣體供給管310所供給之第1處理氣體的原料是液體的情況，從氣體供給管310經由質量流量控制器312、汽化器700及閥314，與載送氣體供給管510匯流，進而經由第1噴嘴410將作為反應氣體的第1處理氣體供給於處理室201。例如在從氣體供給管310所供給之原料是氣體的情況，將質量流量控制器312更換成氣體用的質量流量控制器，且不需要汽化器700。又，從氣體供給管320經由質量流量控制器322及閥324，與載送氣體供給管520匯流，進而經由第2噴嘴420將作為改質氣體的第2處理氣體供給於處理室201。
作為該構成的一例，於氣體供給管310導入作為第1處理氣體之一例的Ti原料(四氯化鈦(TiCl4 )或四二甲胺化鈦(TDMAT、Ti[N(CH3 )2 ]4 )、四二乙胺化鈦(TDEAT、Ti[N(CH2 CH3 )2 ]4 )等)。於氣體供給管320導入作為第2處理氣體之一例之屬氮化原料的氨(NH3 )、氮(N2 )、一氧化二氮(N2 O)、甲基胼(CH6 N2 )等。
用以將處理室201內排氣之排氣管231經由閥243與處理室201連接。屬排氣裝置(排氣手段)的真空泵246與排氣管231連接，可以真空泵246的作動而將處理室201內進行真空排氣。閥243是不僅可利用開關動作進行處理室201之真空排氣的起動與停止，而且可調整其閥開口大小，而亦可進行處理室201之內部的壓力調整的開閉閥。
晶舟217設置於反應管203內的中央部。晶舟217可利用晶舟昇降器121相對反應管203昇降(出入)。為了提高處理的均勻性而使晶舟217旋轉的晶舟旋轉機構267設置於支撐晶舟217之晶舟支撐座218的下端部。藉由使晶舟旋轉機構267驅動，而可使支撐於晶舟支撐座218撐的晶舟217旋轉。
以上之質量流量控制器312、322、512、522、閥314、324、514、524、243、614、加熱器207、真空泵246、晶舟旋轉機構267及晶舟昇降器121等之各構件與控制器280連接。控制器280是控制基板處理裝置1之整體的動作之控制部(控制手段)的一例，分別控制質量流量控制器312、322、512、522的流量調整、閥314、324、514、524、614的開閉動作、閥243的開閉及壓力調整動作、加熱器207的溫度調整、真空泵246的起動、停止、晶舟旋轉機構267的轉速調整及晶舟昇降器121的昇降動作。
<半導體裝置之製造方法>
其次，說明在使用上述之基板處理裝置的處理爐202，作為半導體裝置(組件)之製造步驟的一步驟，製造大型積體電路(Large Scale Integration：LSI)時等，將絕緣膜成膜於基板上之方法的例子。
此外，在以下的說明，構成基板處理裝置之各部的動作係利用控制器280所控制。
說明是作為導電膜，將氮化鈦膜形成於基板上的方法，並作為屬第1處理氣體之含鈦(Ti)原料，使用TiCl4 ，作為屬第2處理氣體的氮(N)化氣體，使用NH3 的例子。
首先，說明在成膜順序的一個循環，以CVD法經Ti源1脈波與N源2脈波以上的步驟而形成之例子。
[第1實施形態]
第4圖表示第1實施形態之氮化鈦的成膜順序。又，第5圖係說明第1實施形態之程序的流程圖。
在成膜程序，控制器280如以下所示控制基板處理裝置1。即，控制加熱器207，將處理室201內保持是發生CVD反應的溫度，例如是250℃~800℃之範圍的溫度，較佳為700℃以下，更佳為450℃。然後，將複數片晶圓200裝填於晶舟217，再將晶舟217搬入處理室201。接著，利用晶舟驅動機構267使晶舟217旋轉，且使晶圓200旋轉。接著，使真空泵246動作，同時打開閥243，將處理室201內抽真空，在晶圓200的溫度達到450℃且溫度等穩定後，在將處理室201內的溫度保持於450℃之狀態進行後述的順序。
利用CVD法之氮化鈦膜的沈積，係控制器280控制閥、質量流量控制器及真空泵等，以產生同時存在的時序將TiCl4 與NH3 供給於處理室201內，以發生氣相反應(CVD反應)。以下，說明具體的成膜順序。
TiCl4 在常溫是液體，供給於處理室201的方法，有加熱並使其汽化後供給的方法；將使用汽化器700而使稱為載送氣體的He(氦)、Ne(氖)、Ar(氬)、N2 (氮)等之非活性氣體通過TiCl4 容器中而汽化的量與該載送氣體一起向處理室201供給的方法等，例如以後者的情況進行說明。
在本順序，設置使TiCl4 與NH3 同時流動的步驟。藉由同時供給屬第1處理氣體之例如TiCl4 與屬第2處理氣體之例如NH3 ，因為第1處理氣體與第2處理氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度。具體而言，使TiCl4 於氣體供給管310流動，使載送氣體(N2 )於載送氣體供給管510流動。打開氣體供給管310的閥314、載送氣體供給管510的閥514及排氣管231的閥243。載送氣體從載送氣體供給管510流動，並利用質量流量控制器312調整流量。TiCl4 從氣體供給管310流動，並利用質量流量控制器312調整流量，利用汽化器700汽化，與已被調整流量的載送氣體混合，並從第1噴嘴410的氣體供給孔410a供給於處理室201內。
又，使NH3 於氣體供給管320流動，並使載送氣體(N2 )於載送氣體供給管520流動。同時打開氣體供給管320的閥324、載送氣體供給管520的閥524及排氣管231的閥243。載送氣體從載送氣體供給管520流動，並利用質量流量控制器522調整流量。NH3 從氣體供給管320流動，並利用質量流量控制器322調整流量，與已被調整流量的載送氣體混合，並從第2噴嘴420的氣體供給孔420a供給於處理室201內。
然後，所供給於處理室201內之TiCl4 與NH3 從排氣管231被排出。此時，適當地調整閥243，將處理室201內的壓力維持於是5~50Pa之範圍的例如20Pa。以質量流量控制器312所控制之TiCl4 的供給量是0.8~3.0g/min。以質量流量控制器322所控制之NH3 的供給量是0.3~15slm。將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間是達到所要的膜厚為止。此時，將加熱器207的溫度設定成晶圓200的溫度位於250℃~800℃之範圍的溫度之例如450℃。此外，晶圓200的溫度例如未滿250℃時，因為TiCl4 與NH3 的反應速度低，難在既定時間內得到所要的膜厚，而在工業上實用性利用變得困難。因而，為了高速且充分地產生CVD反應，將晶圓200的溫度設為300℃~500℃之範圍的溫度較佳。
(步驟S11)
在步驟S11，為了使用高速的CVD法而將氮化鈦膜成膜於基板上，使用第1噴嘴410供給TiCl4 ，與TiCl4 同時使用第2噴嘴420供給NH3 。使TiCl4 於氣體供給管310流動，並使NH3 於氣體供給管320流動，使載送氣體(N2 )於載送氣體供給管510、520流動。同時打開氣體供給管310、320的閥314、324、載送氣體供給管510、520的閥514、524及排氣管231的閥243。載送氣體從載送氣體供給管510、載送氣體供給管520流動，並利用質量流量控制器512、522調整流量。TiCl4 從氣體供給管310流動，並利用質量流量控制器312調整流量，利用汽化器700汽化，與已被調整流量的載送氣體混合，並一面從第1噴嘴410的氣體供給孔410a供給於處理室201內，一面從排氣管231排氣。NH3 從氣體供給管320流動，並利用質量流量控制器322調整流量，與已被調整流量的載送氣體混合，並一面從第2噴嘴420的氣體供給孔420a供給於處理室201內，一面從排氣管231排氣。
此時，適當地調整閥243，將處理室201內的壓力維持於是20~50Pa之範圍的例如30Pa。以質量流量控制器312所控制之TiCl4 的供給量是例如0.8~1.5g/min。又，以質量流量控制器322所控制之NH3 的供給量例如是5.0~8.0slm。將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間例如是5~30秒。
此時，於處理室201內流動的氣體是TiCl4 、NH3 及N2 等的非活性氣體，TiCl4 與NH3 發生氣相反應(熱CVD反應)，而既定膜厚的氮化鈦層沈積於(deposition)晶圓200的表面或基底膜上。在此，氮化鈦層係除了由氮化鈦所構成之連續的層以外，亦包含不連續的層或不連續的層重疊所產生之薄膜、或在膜中添加了其他的元素的薄膜。在此，亦有將由氮化鈦所構成之連續的層稱為氮化鈦薄膜的情況。
(步驟S12)
在步驟S12，關閉氣體供給管310的閥314，而停止向處理室201供給TiCl4 ，再打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。藉此可總是向處理室穩定地供給TiCl4 。在此，停止供給TiCl4 ，而將晶圓200暴露於NH3 的時間是例如0.1~30秒。
(步驟S13)
在步驟S13，關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至成為20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，預先使開閉閥514及開閉閥524仍然打開，而從與氣體供給管310之中途連接的載送氣體供給管510及與氣體供給管320之中途連接的載送氣體供給管520向處理室201內供給N2 等非活性氣體時，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。進而，可防止TiCl4 與NH3 等氣體從處理室201繞入氣體供給管310及氣體供給管320側。在此，除去處理室內之環境氣體的時間是例如3~10秒。
即，藉由同時供給屬原料氣體之TiCl4 與屬改質氣體的NH3 後，先停止原料氣體的供給，然後，停止改質氣體的供給(使改質氣體停止的時序延遲)，因為在改質處理結束成膜循環，所以可降低Cl殘留於膜中的比例。又，在單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，以停止氣體而除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體 及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。
(步驟S14)
在步驟S14，打開氣體供給管320的閥324，向處理室供給NH3 。
此時，適當地調整閥243，將處理室201內的壓力維持於是20~50Pa之範圍的例如30Pa。藉質量流量控制器322所控制之NH3 的供給流量例如是5.0~8.0slm。將晶圓200暴露於NH3 的時間例如是5~30秒。
即，同時供給原料氣體與改質氣體後，停止雙方的供給，並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間產物及副產物等)，進而，僅將是改質氣體的NH3 暴露於基板，藉此，改質氣體與沈積於基板的原料氣體發生ALD反應，促進副產生物(HCl等)的產生，因此，可高效率地除去膜中的Cl。
(步驟S15)
關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，排氣管231的閥243仍然打開，利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。排除處理室201內之NH3 的時間例如是3~10秒。
將該步驟S11~S15設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。此外，亦可藉由在上述的順序中施加電漿或照射光，以促進反應。
在以下的實施形態，僅說明與第1實施形態相異之處。
[第2實施形態]
第6圖表示第2實施形態的順序。又，第7圖係說明第2實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第6圖及第7圖，一面說明在第2實施形態之順序。
(步驟S21)
在步驟S21，打開氣體供給管320的閥324、向處理室201供給NH3 。將晶圓200暴露於NH3 的時間例如是0.1~30秒。
(步驟S22)
接著，打開氣體供給管310的閥314，向處理室201供給TiCl4 。將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間是例如5~30秒。
(步驟S23)
在步驟S23，關閉氣體供給管310的閥314並停止向處理室201供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。停止向處理室201供給TiCl4 ，且將晶圓200暴露於NH3 的時間是例如0.1~30秒。
(步驟S24)
在步驟S24，關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並藉由真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。除去處理室內之環境氣體的時間是例如3~10秒。
(步驟S25)
在步驟S25，打開氣體供給管320的閥324，向處理室201供給NH3 。將晶圓200暴露於NH3 的時間例如是5~30秒。
(步驟S26)
關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，排氣管231的閥243仍然打開，利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。排除處理室201內之NH3 的時間例如是3~10秒。
將該步驟S21~S26設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
因此，若依據第2實施形態，藉由同時供給原料氣體與改質氣體，因為原料氣體與改質氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度，藉由同時供給原料氣體與改質氣體後，先停止原料氣體的供給，然後，停止改質氣體的供給(使改質氣體停止的時序延遲)，因為在改質處理結束成膜循環，所以可降低Cl殘留於膜中的比例。又，在單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，停止氣體的供給，藉由除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。又，在同時供給原料氣體與改質氣體後，停止雙方的供給，並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間產物及副產物等)，進而對基板暴露僅是改質氣體的NH3 ，藉此，改質氣體與沈積於基板的原料氣體發生ALD反應，使促進副產生物(HCl等)的產生，因此，可高效率地除去膜中的Cl。又，即使是同時供給原料氣體與改質氣體的情況，亦因為原料氣體與改質氣體的供給時序在每各循環有微小的差異，所以按各循環膜厚不均。因此，如本實施形態在供給是改質氣體的NH3 後供給是原料氣體的TiCl4 ，並在供給改質氣體中之狀態停止原料氣體的供給，藉此，可使原料氣體的供給時間在各批間幾乎一致，而可僅以原料氣體的脈波控制藉CVD反應的成膜膜厚。
[第3實施形態]
第8圖表示第3實施形態的順序。又，第9圖係說明第3實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第8圖及第9圖，一面說明在第3實施形態之順序。
(步驟S31)
在步驟S31，打開氣體供給管310的閥314，向處理室201供給TiCl4 。將晶圓200暴露於TiCl4 的時間例如是0.1~30秒。
(步驟S32)
在步驟S32，打開氣體供給管320的閥324並向處理室201供給NH3 。在此，將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間例如是5~30秒。
(步驟S33)
在步驟S33，關閉氣體供給管310的閥314，停止向處理室201供給TiCl4 。並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。停止TiCl4 的供給，而將晶圓200暴露於NH3 的時間是例如0.1~30秒。
(步驟S34)
在步驟S34，關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。除去處理室內之環境氣體的時間是例如3~10秒。
(步驟S35)
在步驟S35，打開供給管320的閥324，向處理室201供給NH3 。將晶圓200暴露於NH3 的時間例如是5~30秒。
(步驟S36)
關閉氣體供給管320的閥324並停止向處理室201供給NH3 。此時，排氣管231的閥243仍然打開，利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。排除處理室201內之NH3 的時間例如是3~10秒。
將該步驟S31~S36設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
因此，若依據第3實施形態，藉由同時供給原料氣體與改質氣體，因為原料氣體與改質氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度，藉由同時供給原料氣體與改質氣體後，先停止原料氣體的供給，然後，停止改質氣體的供給(使改質氣體停止的時序延遲)，且因為在改質處理結束成膜循環，所以可降低Cl殘留於膜中的比例。又，在單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，在停止氣體並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。又，在同時供給原料氣體與改質氣體後，停止雙方的供給，並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，進而將基板暴露於僅是改質氣體的NH3 ，藉此，改質氣體與沈積於基板的原料氣體發生ALD反應，促進副產生物(HCl等)的產生，因此，可高效率地除去膜中的Cl。進而，在是原料氣體之TiCl4 與是改質氣體之NH3 的CVD反應之前，對基板單獨暴露是原料氣體的TiCl4 ，以ALD反應使基板吸附原料氣體及其中間體，藉此，可將Cl濃度低的種結晶形成於基板上。
[第4實施形態]
第10圖表示第4實施形態的順序。又，第11圖係說明第4實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第10圖及第11圖，一面說明在第4實施形態之順序。
(步驟S41)
在步驟S41，打開氣體供給管310的閥314，向處理室201供給TiCl4 。將晶圓200暴露於TiCl4 的時間例如是0.1~30秒。
(步驟S42)
接著，打開氣體供給管320的閥324並向處理室201供給NH3 。將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間例如是5~30秒。
(步驟S43)
在步驟S43，關閉氣體供給管320的閥324，停止向處理室201供給NH3 。停止NH3 的供給，而將晶圓200暴露於TiCl4 的時間是例如0.1~30秒。
(步驟S44)
在步驟S44，關閉氣體供給管310的閥314且停止向處理室201供給TiCl4 ，打開閥614使TiCl4 向通氣管路610流動。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並藉由真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。除去處理室內之環境氣體的時間是例如3~10秒。
(步驟S45)
在步驟S45，打開供給管320的閥324且向處理室供給NH3 。將晶圓200暴露於NH3 的時間例如是5~30秒。
(步驟S46)
關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，排氣管231的閥243仍然打開，利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。排除處理室201內之NH3 的時間例如是3~10秒。
將上述步驟S41~S46設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
因此，若依據第4實施形態，藉由同時供給原料氣體與改質氣體，因為原料氣體與改質氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度，藉由單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，停止氣體且除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。又，在同時供給原料氣體與改質氣體後，停止雙方的供給，並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，進而對基板暴露僅是改質氣體的NH3 ，藉此，改質氣體與沈積於基板的原料氣體發生ALD反應，促進副產物(HCl等)的產生，因此，可高效率地除去膜中的Cl。又，在是原料氣體之TiCl4 與是改質氣體之NH3 的CVD反應之前，對基板單獨暴露是原料氣體的TiCl4 ，以ALD反應使原料氣體及其中間體吸附於基板，藉此，可將Cl濃度低的種結晶形成於基板上。進而，即使是同時供給原料氣體與改質氣體的情況，亦因為原料氣體與改質氣體的供給時序按各循環有微小的差異，所以按各循環膜厚不均。因此，與上述的第2實施形態相反，在本實施形態，在供給是原料氣體的TiCl4 後，供給是改質氣體的NH3 ，並在供給原料氣體中之狀態停止改質氣體的供給，藉此，可使改質氣體的供給時間在各批間幾乎一致，而可以僅改質氣體的脈波控制藉CVD反應的成膜膜厚。
其次，說明在成膜順序的一個循環，經由Ti源與N源的脈波同時變成ON，而且在其中一方未變成ON的時間帶存在的步驟，以CVD法所形成之例子。
[第5實施形態]
第12圖表示第5實施形態的順序。又，第13圖係說明第5實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第12圖及第13圖，一面說明在本實施形態之順序。
(步驟S51)
在步驟S51，打開氣體供給管310的閥314開始TiCl4 的供給。將晶圓200暴露於TiCl4 的時間例如是0.1~30秒。
(步驟S52)
在步驟S52，打開氣體供給管320的閥324且向處理室201供給NH3 。將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間例如是5~30秒。
(步驟S53)
在步驟S53，關閉氣體供給管310的閥314，停止向處理室201供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。停止TiCl4 的供給，而將晶圓200暴露於NH3 的時間是例如5~30秒。
(步驟S54)
在步驟S54，關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。除去處理室內之環境氣體的時間是例如3~10秒。
將上述步驟S51~S54設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
因此，若依據第5實施形態，藉由同時供給原料氣體與改質氣體，且因為原料氣體與改質氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度，藉由單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，停止氣體且除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。又，在是原料氣體之TiCl4 與是改質氣體之NH3 的CVD反應之前，對基板單獨暴露是原料氣體的TiCl4 ，以ALD反應使原料氣體及其中間體吸附於基板，藉此，可將Cl濃度低的種結晶形成於基板上。
[第6實施形態]
第14圖表示第6實施形態的順序。又，第15圖係說明第6實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第14圖及第15圖，一面說明在第6實施形態之順序。
(步驟S61)
在步驟S61，打開氣體供給管320的閥324、向處理室201供給NH3 。將晶圓200暴露於NH3 的時間例如是0.1~30秒。
(步驟S62)
在步驟S62，打開氣體供給管310的閥314，開始供給TiCl4 。將晶圓200暴露於TiCl4 及NH3 的時間是例如5~30秒。
(步驟S63)
在步驟S63，關閉氣體供給管310的閥314，停止向處理室201供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。停止TiCl4 的供給，而將晶圓200暴露於NH3 的時間是例如0.1~30秒。
(步驟S64)
在步驟S64，關閉氣體供給管320的閥324，停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。除去處理室內之環境氣體的時間是例如3~10秒。
將該步驟S61~S64設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
因此，若依據第6實施形態，藉由同時供給原料氣體與改質氣體，因為原料氣體與改質氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度，藉由單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，停止氣體並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。又，在同時供給原料氣體與改質氣體後，停止雙方的供給，並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，進而對基板僅暴露是改質氣體的NH3 ，藉此，改質氣體與沈積於基板的原料氣體發生ALD反應，可促進副產物(HCl等)的產生，因此，可高效率地除去膜中的Cl。又，在供給是改質氣體的NH3 後，供給是原料氣體的TiCl4 ，並在供給改質氣體中之狀態停止原料氣體的供給，藉此，可使原料氣體的供給時間在各批間幾乎一致，而可僅以原料氣體的脈波控制藉CVD反應的成膜膜厚。
即，若依據第5實施形態及第6實施形態，不僅上述之效果，而且與以單獨1片或約2片的少數同時處理被處理基板的情況相比，能以更高的生產力形成同等的膜質，或在確保同等的生產力下形成良質的膜。
其次，說明成膜順序的一個循環經由Ti源2個脈波以上與N源2個脈波以上的步驟，利用CVD法所形成之例子。
[第7實施形態]
第16圖表示第7實施形態的順序。又，第17圖係說明第7實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第16圖及第17圖，一面說明在第7實施形態之順序。
(步驟S71)
在步驟S71，打開氣體供給管310的閥314，開始供給TiCl4 。
(步驟S72)
在步驟S72，關閉氣體供給管310的閥314，停止向處理室201供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 的效果更高。
(步驟S73)
在步驟S73，打開氣體供給管310的閥314，開始供給TiCl4 ，同時打開氣體供給管320的閥324，向處理室供給NH3 。
(步驟S74)
在步驟S74，關閉氣體供給管310的閥314，而停止向處理室201供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動，同時關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，排氣管231的閥243仍然打開， 利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。
(步驟S75)
在步驟S75，打開供給管320的閥324，向處理室供給NH3 。
(步驟S76)
關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，排氣管231的閥243仍然打開，利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。
將上述步驟S71~S76設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
[第8實施形態]
第18圖表示第8實施形態的順序。又，第19圖係說明第8實施形態之程序的流程圖。以下，一面參照第18圖及第19圖，一面說明在第8實施形態之順序。
(步驟S81)
在步驟S81，打開氣體供給管310的閥314，開始供給 TiCl4 。
(步驟S82)
在步驟S82，關閉氣體供給管310的閥314，停止向處理室201供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 的效果更高。
(步驟S83)
在步驟S83，打開氣體供給管320的閥324，向處理室供給NH3 。
(步驟S84)
關閉氣體供給管320的閥324，停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。
(步驟S85)
在步驟S85，打開氣體供給管310的閥314，開始供給TiCl4 ，同時打開氣體供給管320的閥324，向處理室201供給NH3 。
(步驟S86)
在步驟S86，關閉氣體供給管310的閥314，停止向處 理室供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的TiCl4 與NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之TiCl4 與NH3 的效果更高。
(步驟S87)
在步驟S87，打開氣體供給管320的閥324，向處理室201供給NH3 。
(步驟S88)
關閉氣體供給管320的閥324，而停止向處理室201供給NH3 。此時，使排氣管231的閥243仍然打開，並利用真空泵246將處理室201內排氣至變成20Pa以下為止，而從處理室201內排除殘留的NH3 。此時，若向處理室201內供給N2 等非活性氣體，排除殘留之NH3 的效果更高。
將上述步驟S81~S88設為一個循環，並進行至少1次以上的既定次數，藉此，一面除去處理室201內的氣體，一面使用複數種相異的CVD法將既定膜厚的氮化鈦膜成膜於晶圓200上。
在上述的第7實施形態及第8實施形態，於2個以上之Ti源脈波與N源脈波中至少各一個的脈波同時流動。
因此，若依據第7及第8實施形態，藉由同時供給原料氣體與改質氣體，因為原料氣體與改質氣體發生CVD反應，所以可得到比ALD反應更快的成膜速度，藉由單獨或同時供給原料氣體與改質氣體後，停止氣體並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，而可使接著供給之原料氣體或改質氣體或其雙方高效率地反應。又，在同時供給原料氣體與改質氣體後，停止雙方的供給，並除去反應室內的滯留物(原料氣體、改質氣體、那些氣體的中間體及副產物等)，進而對基板暴露僅是改質氣體的NH3 ，藉此，改質氣體與沈積於基板的原料氣體發生ALD反應，可促進副產物(HCl等)的產生，因此，可高效率地除去膜中的Cl。又，在是原料氣體之TiCl4 與是改質氣體之NH3 的CVD反應之前，對基板單獨暴露是原料氣體的TiCl4 ，利用ALD反應使原料氣體及其中間體吸附於基板，藉此，可將Cl濃度低的種結晶形成於基板上。進而，在一個循環中，在將是原料氣體之TiCl4 的供給與是改質氣體之NH3 的供給分別各進行2脈波以上時，至少一個脈波同時供給原料氣體與改質氣體，並至少一個脈波分別單獨供給原料氣體與改質氣體，藉此，可得到藉CVD反應提高成膜速度(同時供給原料氣體與改質氣體所造成之效果)、藉ALD反應形成Cl濃度低的種結晶(單獨供給原料氣體所造成之效果)及藉ALD反應除去殘留於膜中之Cl(單獨供給改質氣體所造成之效果)等之效果。
若依據本發明，能以比僅利用ALD法所形成之TiN膜快的成膜速度，即高的生產力提供比僅利用CVD法所形成之TiN膜良質的TiN膜。又，因為可在低溫形成高品質的薄膜，所以可減少熱經費。
此外，在處理中，不設法變更溫度等的處理條件，但，亦可適當地變更壓力。
又，上述的實施形態中，最初供給TiCl4 ，並使Ti等原料表面吸附於基板上後，供給TiCl4 及NH3 且產生反應後，形成TiN膜，最後供給NH3 ，改良所成長的膜的例子係適當。
又，藉由最後供給NH3 ，可使所形成之膜氮化。
又，藉由最初供給TiCl4 ，而可對基板植上Ti的種(seed)。
此外，雖然記載向處理室201內同時供給是第1處理氣體之例如TiCl4 與是第2處理氣體之例如NH3 的例子，但是「將第1處理氣體與第2處理氣體同時供給於處理室內」係只要至少各氣體之供給時間的一部分重疊即可。具體而言，將第1處理氣體與第2處理氣體供給於處理室內時，只要先供給一方，又在停止供給一方後，連續供給另一方的氣體即可。即，亦可向處理室供給與停止第1處理氣體與第2處理氣體的時序不是相同。
此外，雖然在上述主要說明立式裝置，但是關於在本發明之使用CVD法之氮化鈦膜的形成，未限定為立式裝置，亦可應用於逐片裝置等其他的裝置。
又，雖然在上述主要說明立式的熱CVD裝置，但是關於在本發明之使用CVD法之氮化鈦膜的形成，未限定為熱CVD裝置，亦可應用於電漿CVD裝置、光CVD裝置等其他的裝置。
(本發明之較佳形態)
在以下，附記本發明之較佳形態。
(1)若依據本發明的一形態，提供一種半導體裝置之製造方法，是藉由使原料氣體與改質氣體反應，而將膜形成於被載置於處理室內的基板之半導體裝置的製造方法，該製造方法具有：對該基板暴露該原料氣體的原料氣體暴露步驟；及對該基板暴露該改質氣體的改質氣體暴露步驟；將一次之該原料氣體暴露步驟與2次的該改質氣體暴露步驟作為一個循環，藉由重複複數個循環，而將膜形成於該基板。
(2)若依據本發明之其他的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，是藉由使原料氣體與改質氣體反應，而將膜形成於被載置於處理室內的基板之半導體裝置的製造方法，該製造方法具有：成膜步驟，係藉由對該基板同時暴露該原料氣體與該改質氣體，而形成膜；除去步驟，係在該成膜步驟後，除去該處理室內的環境氣體；及改質步驟，係在該除去步驟後，藉由對該基板暴露該改質氣體，而改質形成於該基板的膜。
(3)最好在(2)項，將該成膜步驟、該除去步驟及該改質步驟作為一個循環，重複複數個循環，至既定膜厚的膜形成於該基板為止。
(4)最好在(2)項，在該成膜步驟，對該基板暴露該原料氣體的時間與對該基板暴露該改質氣體的時間相異。
(5)最好在(4)項，在該成膜步驟，對該基板暴露該改質氣體的時間比對該基板暴露該原料氣體的時間長。
(6)最好在(5)項，在該成膜步驟，藉由在相同的時序開始對該基板暴露該原料氣體與該改質氣體，而使膜沈積於該基板後，接著藉由對該基板僅暴露該改質氣體，而改質沈積於該基板的膜。
(7)最好在(5)項，在該成膜步驟，在對該基板僅暴露該改質氣體後，一面暴露該改質氣體，同時對該基板暴露該原料氣體，藉此，改質沈積於該基板的膜。
(8)最好在(5)項，在該成膜步驟，在對該基板僅暴露該原料氣體後，一面暴露該原料氣體，同時對該基板暴露該改質氣體，藉此，將膜形成於該基板，接著對該基板僅暴露該改質氣體。
(9)最好在(2)項，在該成膜步驟，藉由對該基板僅暴露該原料氣體，而使該原料氣體之至少一部分吸附於該基板後，藉由一面暴露該原料氣體，一面對該基板暴露該改質氣體，而一面改質該基板所吸附之該原料氣體的至少一部分，一面與該原料氣體反應，使膜沈積於該基板，接著對該基板僅暴露該改質氣體，藉此，改質沈積於該基板的膜。
(10)最好在(4)項，在該成膜步驟，對該基板暴露該原料氣體的時間比對該基板暴露該改質氣體的時間更長。
(11)最好在(10)項，在該成膜步驟，藉由對該基板僅暴露該原料氣體後，藉由一面暴露該原料氣體，一面對該基板暴露該改質氣體，而將膜形成於該基板，接著對該基板僅暴露該原料氣體。
(12)最好在(10)項，在該成膜步驟，藉由對該基板僅暴露該原料氣體，而使該原料氣體之至少一部分吸附於該基板後，藉由一面暴露該原料氣體，一面對該基板暴露該改質氣體，而一面改良該基板所吸附之該原料氣體的至少一部分，一面與該原料氣體反應，使膜沈積於該基板，接著藉由對該基板僅暴露該原料氣體，而使該原料氣體的至少一部分吸附於該基板。
(13)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，是藉由使原料氣體與改質氣體反應，而將膜形成於被載置於處理室內的基板之半導體裝置的製造方法，該製造方法具有：沈積步驟，係藉由對該基板同時暴露該原料氣體與該改質氣體，而使膜沈積；除去步驟，係在該沈積步驟後，除去該處理室內的環境氣體；改質步驟，係藉由對該基板暴露該改質氣體，而改質形成於該基板的膜；及原料吸附步驟，係藉由對該基板暴露該原料氣體，而使原料吸附於該基板為止。
(14)最好在(13)項，將至少一次之該沈積步驟、複數該除去步驟、至少一次之該改質步驟及至少一次之該原料吸附步驟作為一個循環，重複複數個循環，至既定膜厚的膜形成於該基板為止。
(15)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，是藉由使原料氣體與改質氣體反應，而將膜形成於被載置於處理室內的基板之半導體裝置的製造方法，該製造方法依序重複以下的步驟既定次數：原料氣體暴露步驟，係對該基板暴露該原料氣體；成膜步驟，係接著該原料氣體暴露步驟，藉由一面對該基板暴露該原料氣體，一面對該基板暴露該改質氣體，而一面改良該基板所吸附之該原料氣體，一面將膜沈積；改質步驟，係接著該成膜步驟，藉由在停止對該基板暴露該原料氣體之狀態，對該基板暴露該改質氣體，而改良沈積於該基板的膜；及除去步驟，係除去該處理室內的環境氣體。
(16)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，是藉由使原料氣體與改質氣體反應，而將膜形成於被載置於處理室內的基板之半導體裝置的製造方法，該製造方法依序以既定次數重複以下的步驟：改質氣體暴露步驟，係對該基板暴露該改質氣體；成膜步驟，係接著該改質氣體暴露步驟，藉由一面對該基板暴露該改質氣體，一面對該基板暴露該原料氣體；原料氣體暴露步驟，係接著該成膜步驟，藉由在停止對該基板暴露該改質氣體之狀態，對該基板暴露該原料氣體；及除去步驟，係除去該處理室內的環境氣體。
(17)最好在(2)至(12)、(15)、(16)項之任一項，在該成膜步驟，使該改質氣體活性化，並對該基板暴露。
(18)最好在(13)或(14)項，在該沈積步驟，使該改質氣體活性化，並對該基板暴露。
(19)最好在(17)或(18)項，利用電漿激發使該改質氣體活性化。
(20)最好在(17)或(18)項，利用光激發使該改質氣體活性化。
(21)最好提供一種使用(1)至(20)項之任一項所形成之半導體裝置。
(22)若依據本發明之另外的形態，提供一種基板處理裝置，係具有：處理室，係收容基板；原料氣體供給系統，係將原料氣體供給於該處理室；改質氣體供給系統，係將改質氣體供給於該處理室；排氣系統，係排出該處理室內的環境氣體；及控制部，係控制該原料氣體供給系統、該改質氣體供給系統及該排氣系統；該控制部控制該原料氣體供給系統、該改質氣體供給系統及該排氣系統，使得對該處理室同時供給該原料氣體與該改質氣體，而將膜形成於該基板後，排出該處理室內的環境氣體，進而對該處理室供給該改質氣體，改質形成於該基板的膜。
(23)若依據本發明之另外的形態，提供一種成膜方法及成膜裝置，該成膜方法係藉由使含有Ti成分之無機金屬化合物或有機金屬化合物的任一個(以下稱為Ti源)、與含有N成分之無機金屬化合物或有機金屬化合物的任一個(以下稱為N源)反應，而將氮化鈦形成於導體膜、絕緣膜或利用絕緣膜所隔離的導體圖案露出的被處理基板上，該成膜方法的特徵為：藉由根據脈波供給Ti源與N源，而將氮化鈦膜循環地形成於該被處理基板上。
(24)最好在(23)項，以Ti源1個脈波與N源2個脈波以上構成成膜順序一個循環。
(25)最好在(23)或(24)項，在使N源與Ti源同時流動的情況，使Ti源脈波與N源脈波在相同的時序變成ON，並在使Ti源脈波變成OFF後，使N源脈波變成OFF。
(26)最好在(23)或(24)項，在使N源與Ti源同時流動的情況，在使N源脈波變成ON後，使Ti源脈波變成ON，在使Ti源脈波變成OFF後，使N源脈波變成OFF。
(27)最好在(23)或(24)項，在使N源與Ti源同時流動的情況，在使Ti源脈波變成ON後，使N源脈波變成ON，在使Ti源脈波變成OFF後，使N源脈波變成OFF。
(28)最好在(23)或(24)項，在使N源與Ti源同時流動的情況，在使Ti源脈波變成ON後，使N源脈波變成ON，在使N源脈波變成OFF後，使Ti源脈波變成OFF。
(29)最好在(23)項，以Ti源2個脈波與N源2個脈波以上構成成膜順序一個循環。
(30)最好在(29)項，是成膜順序一個循環中之Ti源脈波及N源脈波之中至少各一個脈波同時流動的構成。
(31)最好在(23)項，在成膜順序一個循環，Ti源與N源脈波同時變成ON，同時僅任一方未變成ON的時間帶存在。
(32)最好在(31)項，先使Ti源變成ON後，使N源變成ON，在使Ti源變成OFF後，使N源變成OFF。
(33)最好在(31)項，先使N源變成ON後，使Ti源變成ON，在使Ti源變成OFF後，使N源變成OFF。
(34)最好在(23)至(33)項之任一項，Ti源是四氯化鈦。
(35)最好在(23)至(33)項之任一項，N源是氨。
(36)最好在(23)至(33)項之任一項，在Ti源與N源脈波同時變成ON的時序，施加電漿、照射光。
(37)最好提供一種成膜裝置及使用該成膜裝置的成膜方法，該成膜裝置是(23)至(36)項之任一項的成膜裝置，是可同時處理複數被處理基板的分批式爐。
(38)最好提供一種成膜裝置及使用該裝置的成膜方法，該裝置是(37)項的成膜裝置，其形態是在縱向重疊複數片被處理基板並進行處理的立式爐體，而且在其反應管內部具有直徑與被處理基板大致相等的內部管，從側方向將氣體導入位於此內部管之內側的被處理基板之間並排氣。
(39)最好提供一種成膜裝置及使用該裝置的成膜方法，該裝置是(23)至(36)項之任一項的成膜裝置，並是逐片處理被處理基板的逐片式爐。
(40)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有：基板搬入步驟，係將基板搬入處理室；膜形成步驟，係將第1處理氣體與第2處理氣體同時供給於該處理室，而將既定膜形成於該基板；除去步驟，係停止供給該第1處理氣體及該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；改質步驟，係在該除去步驟後，將該第2處理氣體供給於該處理室，並改質形成於該基板的膜；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板；在該膜形成步驟，係將該第2處理氣體供給於該處理室的時間比將該第1處理氣體供給於該處理室的時間長。
(41)最好在(40)項，在該膜形成步驟，係在相同的時序將該第1處理氣體及該第2處理氣體開始供給於該處理室，而將膜形成於該基板後，在停止供給該第1處理氣體之狀態供給該第2處理氣體，改質形成於該基板的膜。
(42)最好在(41)項，在該膜形成步驟，係在停止供給該第1處理氣體之狀態將該第2處理氣體供給於該處理室，然後，一面將該第2處理氣體供給於該處理室，同時將該第1處理氣體供給於該處理室，藉此，將膜形成於該基板，進而在停止供給該第1處理氣體之狀態將該第2處理氣體供給於該處理室，改質形成於該基板的膜。
(43)最好在(41)項，在該膜形成步驟，係在停止供給該第2處理氣體之狀態對將該第1處理氣體供給於該處理室後，一面將該第1處理氣體供給於該處理室，一面將該第2處理氣體供給於該處理室，而將膜形成於該基板，進而在停止供給該第1處理氣體之狀態將該第2處理氣體供給於該處理室，改質形成於該基板的膜。
(44)最好在(41)項，在該膜形成步驟，係在停止供給該第2處理氣體之狀態將該第1處理氣體供給於該處理室，藉此，使該第1處理氣體之至少一部分後吸附於該基板，藉由一面將該第1處理氣體供給於該處理室，一面將該第2處理氣體供給於該處理室，而一面改質該基板所吸附之該第1處理氣體的至少一部分，一面與該第1處理氣體反應，而將膜形成於該基板，進而在停止供給該第1處理氣體之狀態將該第2處理氣體供給於該處理室，改質形成於該基板的膜。
(45)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有：基板搬入步驟，係對將基板搬入於處理室；膜形成步驟，係將第1處理氣體與第2處理氣體同時供給於該處理室，而將既定膜形成於該基板；除去步驟，係停止供給該第1處理氣體及該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；改質步驟，係將該第2處理氣體供給於該處理室，並改質形成於該基板的膜；吸附步驟，係停止供給該第2處理氣體，將該第1處理氣體供給於該處理室，該第2處理氣體的至少一部分吸附於該基板；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板。
(46)最好在(45)項，將至少一次之該膜形成步驟、複數該除去步驟、至少一次之該改質步驟及至少一次之該吸附步驟作為一個循環，並重複複數個循環至既定膜厚的膜形成於該基板為止。
(47)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有：基板搬入步驟，係對將基板搬入於處理室；吸附步驟，係將包含該第1元素的第1處理氣體供給於該處理室，並使該第1元素吸附於該基板；膜形成步驟，係藉由一面將該第1處理氣體供給於該處理室，一面供給包含該第2元素的第2處理氣體，而該第1處理氣體與該基板所吸附之該第1元素反應，而將既定膜形成於該基板；改質步驟，係停止供給該第1處理氣體，並將該第2處理氣體供給於該處理室，藉此，改質形成於該基板的膜；除去步驟，係停止供給該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板；依序重複進行該吸附步驟、該膜形成步驟、該改質步驟及該除去步驟既定次數。
(48)最好在(40)至(47)項之任一項，使該第2處理氣體活性化，並供給於該基板。
(49)最好在(40)至(47)項之任一項，該第2處理氣體是含氮氣體或含氧氣體。
(50)最好在(48)項，利用電漿激發使該第2處理氣體活性化。
(51)最好在(48)項，利用光激發使該第2處理氣體活性化。
(52)若依據本發明之另外的形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有：第1步驟，係將基板搬入於處理室；第2步驟，係將第1處理氣體供給於該處理室；第3步驟，係一面將第1處理氣體供給於該處理室，一面將第2處理氣體供給於該處理室；第4步驟，係停止供給該第1處理氣體，而供給該第2處理氣體；第5步驟，係停止供給該第2處理氣體，並除去在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體；及第6步驟，係從該處理室搬出該基板；依序重複進行從該第1步驟至該第6步驟既定次數。
(53)最好是使用(40)至(52)項之任一項的方法所形成之半導體裝置。
(54)若依據本發明之另外的形態，提供一種基板處理裝置，其特徵為：具有：處理室，係收容基板；第1處理氣體供給手段，係將第1處理氣體供給於該處理室；第2處理氣體供給手段，係將第2處理氣體供給於該處理室；排氣手段，係將該處理室內排氣；及控制部，係控制該第1處理氣體供給手段、該第2處理氣體供給手段及該排氣手段，使得將該第1處理氣體與該第2處理氣體同時供給於該處理室，而將膜形成於該基板，接著停止供給該第1處理氣體及該第2處理氣體，並排出在該處理室內殘留的第1處理氣體及第2處理氣體，進而將該第2處理氣體供給於該處理室，改質形成於該基板的膜；該控制部係控制該第1處理氣體供給手段及該第2處理氣體供給手段，使得在將該第1處理氣體與該第2處理氣體同時供給於該處理室時，將該第2處理氣體供給於該處理室的時間比將該第1處理氣體供給於該處理室的時間長。
1．．．基板處理裝置
200．．．晶圓
201．．．處理室
202．．．處理爐
203．．．反應管
207．．．加熱器
217．．．晶舟
218．．．晶舟支撐座
231．．．排氣管
243．．．閥
246．．．真空泵
267．．．晶舟旋轉機構
280．．．控制器
310、320．．．氣體供給管
410、420．．．噴嘴
410a、420a．．．氣體供給孔
510、520．．．載送氣體供給管
第1圖係表示適合用於本發明之一實施形態的基板處理裝置之示意構成的立體透視圖。
第2圖係適合用於本發明之一實施形態的處理爐例與其所附加之構件的示意構成圖，尤其以縱向剖面表示處理爐部分的圖。
第3圖係適合用於本發明之一實施形態之第2圖所示之處理爐的A-A線剖面圖。
第4圖係表示本發明之第1實施形態的成膜順序圖。
第5圖係說明本發明之第1實施形態之程序的流程圖。
第6圖係表示本發明之第2實施形態之成膜順序的圖。
第7圖係說明本發明之第2實施形態之程序的流程圖。
第8圖係表示本發明之第3實施形態之成膜順序的圖。
第9圖係說明本發明之第3實施形態之程序的流程圖。
第10圖係表示本發明之第4實施形態之成膜順序的圖。
第11圖係說明本發明之第4實施形態之程序的流程圖。
第12圖係表示本發明之第5實施形態之成膜順序的圖。
第13圖係說明本發明之第5實施形態之程序的流程圖。
第14圖係表示本發明之第6實施形態之成膜順序的圖。
第15圖係說明本發明之第6實施形態之程序的流程圖。
第16圖係表示本發明之第7實施形態之成膜順序的圖。
第17圖係說明本發明之第7實施形態之程序的流程圖。
第18圖係表示本發明之第8實施形態之成膜順序的圖。
第19圖係說明本發明之第8實施形態之程序的流程圖。
410．．．第1噴嘴
420．．．第2噴嘴一個循環
S11．．．供給TiCl4 及NH3 的步驟
S12．．．停止供給TiCl4 的步驟
S13．．．除去殘留氣體的步驟
S14．．．供給NH3 的步驟
S15．．．除去殘留氣體的步驟

Claims (9)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有：基板搬入步驟，係將基板搬入處理室；膜形成步驟，係在對該處理室已供給第2處理氣體的狀態下供給第1處理氣體，而按氣相反應使既定膜形成於該基板；排氣步驟，停止該第1處理氣體及該第2處理氣體之供給，對該處理室內進行排氣；及基板搬出步驟，係從該處理室搬出該基板；在形成該既定膜的步驟中，供給該第2處理氣體的時間比供給該第1處理氣體的時間還長。
  2. 如請求項1的半導體裝置之製造方法，其中更包括有：再供給步驟，係在對該處理室內進行排氣之步驟後，對該處理室再供給該第2處理氣體；及排氣步驟，停止該第2處理氣體之供給，對該處理室內進行排氣。
  3. 如請求項1的半導體裝置之製造方法，其中更包括有：在形成該既定膜之步驟前，對該處理室供給該第1處理氣體之步驟。
  4. 如請求項1的半導體裝置之製造方法，其中：在形成該既定膜之步驟中，同時開始供給該第1處理氣體及該第2 處理氣體。
  5. 如請求項1的半導體裝置之製造方法，其中：將形成該既定膜之步驟與對該處理室內進行排氣之步驟反覆既定次數。
  6. 如請求項1的半導體裝置之製造方法，其中：該處理室內的壓力為，除去殘留物的步驟之壓力比形成該既定膜的步驟之壓力還低。
  7. 如請求項1的半導體裝置之製造方法，其中：在對該處理室進行排氣之步驟中，對該處理室供給非活性氣體。
  8. 如請求項3的半導體裝置之製造方法，其中：更包括：在供給該第1處理氣體之步驟後，停止該第1處理氣體之供給，對該處理室內進行排氣之步驟。
  9. 一種基板處理裝置，其特徵為：具有：處理室，係收容基板；第1處理氣體供給手段，係將第1處理氣體供給於該處理室；第2處理氣體供給手段，係將第2處理氣體供給於該處理室；排氣手段，係將該處理室內排氣；及控制部，係控制該第1處理氣體供給手段、該第2處理氣體供給手段及該排氣手段；該控制部係建構成控制該第1處理氣體供給手段、該第2處理氣體供給手段 及該排氣手段，俾能在以供給該第2處理氣體的時間比供給第1處理氣體的時間還長的方式對該處理室已供給該第2處理氣體的狀態下供給第1處理氣體，按氣相反應使既定膜形成於該基板後，停止該第1處理氣體及該第2處理氣體之供給，對該處理室內進行排氣。
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