JP6118197B2 - 成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、成膜方法に関する。
半導体集積回路（ＩＣ、Integrated Circuit）の製造プロセスには、半導体ウエハ上に薄膜を成膜する工程がある。この工程については、ＩＣの更なる微細化の観点から、ウエハ面内における均一性の向上が求められている。このような要望に応える成膜方法として、原子層成膜（ＡＬＤ、Atomic Layer Deposition）法または分子層成膜（ＭＬＤ、Molecular Layer Deposition）法と呼ばれる成膜方法が期待されている。ＡＬＤ法では、互いに反応する２種類の反応ガスの一方の反応ガス（反応ガスＡ）をウエハ表面に吸着させ、吸着した反応ガスＡを他方の反応ガス（反応ガスＢ）で反応させるサイクルを繰り返すことにより、反応生成物による薄膜がウエハ表面に成膜される。ＡＬＤ法は、ウエハ表面への反応ガスの吸着を利用するため、膜厚均一性及び膜厚制御性に優れるという利点を有している。
ＡＬＤ法を実施する成膜装置として、いわゆる回転テーブル式の成膜装置がある（例えば、特許文献１参照）。この成膜装置は、真空容器内に回転可能に配置され、複数のウエハが載置される回転テーブルと、回転テーブルの上方に区画される反応ガスＡの供給領域と反応ガスＢの供給領域とを分離する分離領域と、反応ガスＡ及び反応ガスＢの供給領域に対応して設けられる排気口と、これらの排気口に接続される排気装置とを有している。このような成膜装置においては、回転テーブルが回転することによって、反応ガスＡの供給領域、分離領域、反応ガスＢの供給領域、及び分離領域をウエハが通過することとなる。これにより、反応ガスＡの供給領域においてウエハ表面に反応ガスＡが吸着し、反応ガスＢの供給領域において反応ガスＡと反応ガスＢとがウエハ表面で反応する。このため、成膜中には反応ガスＡ及び反応ガスＢを切り替える必要はなく、継続して供給することができる。従って、排気／パージ工程が不要となり、成膜時間を短縮できるという利点がある。
一方、半導体メモリの高集積化に伴い、金属酸化物などの高誘電体材料を誘電体層として用いるキャパシタが多用されている。このようなキャパシタの電極は、比較的大きな仕事関数を有する例えば窒化チタン（ＴｉＮ）により形成されている。このように、窒化チタンは、電極として用いられるため、当然に低抵抗であることが要求され、窒化チタンの薄膜を形成する場合にも、低抵抗の薄膜を形成することが要求される。
ＴｉＮ電極の形成は、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ３）とを原料ガスとして用いる化学気相成膜（ＣＶＤ）法により、高誘電体層の上にＴｉＮを成膜し、パターン化することにより行われる（例えば、特許文献２、３参照）。
また、例えば、ＣＶＤ法と同様に、塩化チタンとアンモニアとを原料ガスとし、上述の回転テーブル式の成膜装置を用い、ＡＬＤ法により成膜することにより、窒化チタンの成膜が可能になると考えられる。
特許第４６６１９９０号 特許第４５８３７６４号 特許第４８１１８７０号
しかしながら、上述のＣＶＤ法を用いた成膜では、緻密な成膜を行うことが困難であり、十分に低抵抗のＴｉＮ膜を成膜することが困難であるという問題があった。
一方、上述のＡＬＤ法では、原子層又は分子層毎の成膜が可能であるため、緻密で低抵抗のＴｉＮ膜を成膜することが可能である。また、ＡＬＤ法では、他の金属窒化膜についても、低抵抗の薄膜を形成できる可能性がある。
しかしながら、かかるＴｉＮ膜の成膜においては、ＡＬＤ法を用いて従来から行われているＳｉＯ２等の絶縁酸化膜とは、異なるプロセスが要求される。例えば、ＴｉＮの成膜プロセスでは、単に供給するガスが異なるだけではなく、成膜温度、１原子層又は１分子層の成膜のためのサイクル時間も、金属酸化膜の成膜とは異なるプロセスが要求される。
そこで、本発明は、ＡＬＤ法を用いて、低抵抗の薄膜の成膜が可能な成膜方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る成膜方法は、チャンバ内で、基板上に互いに反応する金属を含む第１の処理ガスと窒素を含む第２の処理ガスを順次供給するとともに、該第１の処理ガスと第２の処理ガスを１回ずつ前記基板上に供給した段階を１サイクルとし、該１サイクルを繰り返すことにより前記基板上に前記複数のガスの反応生成物の原子層又は分子層を堆積させて成膜を行う成膜工程を有する成膜方法であって、
前記１サイクルの時間を０．５秒以下に設定して前記成膜工程を行い、
前記１サイクルを所定回数繰り返し、所定の膜厚の成膜を行った後、前記第１の処理ガスを供給せずに、前記第２の処理ガスを供給する膜質改善工程を所定時間行い、
該膜質改善工程の１サイクルの時間は前記成膜工程の前記１サイクルの時間よりも長く設定されている。
本発明によれば、低抵抗の薄膜を形成することができる。
本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の斜視図である。 本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の上面図である。 本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の回転テーブルの同心円に沿ったチャンバの断面を示した図である。 本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の天井面が設けられている領域を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る成膜方法の処理フローを示した図である。 ＴｉＮ膜の膜厚と温度と粒径との関係の一例を示した図である。 膜の隙間と粒径との関係の一例を示した図である。図８（Ａ）は、粒径が大きい密な膜の断面構造の一例を示した図である。図８（Ｂ）は、粒径が小さい疎な膜の断面構造の一例を示した図である。 本実施形態に係る成膜方法を実施した実施結果を示した図である。 本実施例に係る成膜方法のＮＨ３改質処理の効果を示した図である。図１０（Ａ）は、回転速度１２０ｒｐｍ、２４０ｒｐｍにおける基板温度５５０℃、６１０℃のＮＨ３改質処理の効果を示した図である。図１０（Ｂ）は、本実施例に係る成膜方法における回転テーブルの回転速度２４０ｒｐｍと１２０ｒｐｍとの効果の増加比を示した図である。 回転テーブルの回転速度とＮＨ３改質処理との関係を示した図である。図１１（Ａ）は、本実施例に係る成膜方法におけるＮＨ３改質処理の効果を回転速度基準で示した図である。図１１（Ｂ）は，本実施例に係る成膜方法におけるＮＨ３改質処理の効果をサイクル時間基準で示した図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材もしくは部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
（成膜装置）
図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の断面図であり、図２は、本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の斜視図である。また、図３は、本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の上面図である。
まず、本発明の実施形態による成膜方法を実施するのに好適な成膜装置について説明する。図１から図３までを参照すると、この成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平なチャンバ１と、このチャンバ１内に設けられ、チャンバ１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。チャンバ１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。
チャンバ１は、回転テーブル２を収容し、内部で成膜処理を行うための処理室である。なお、チャンバ１は種々の材料から構成されてよいが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）から構成されてもよい。
回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２はチャンバ１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。このケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分がチャンバ１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。
回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しいか、ウエハＷの厚さよりもやや深い深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになるか、又はウエハＷの表面が回転テーブル２の表面よりもやや低い高さ関係となる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。なお、回転テーブル２は、種々の材料で構成されてよいが、例えば、石英から構成されてもよい。
回転テーブル２の回転速度は、駆動部２３により適切な速度に設定されてよい。本実施形態に係る成膜方法では、回転テーブル２の回転速度は、１２０ｒｐｍ以上、例えば１２０〜２４０ｒｐｍの範囲の高速に設定され、高い生産性を実現しつつ成膜処理を行う。なお、この点の詳細については後述する。
図２及び図３は、チャンバ１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、及び分離ガスノズル４１，４２がチャンバ１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、及び反応ガスノズル３２がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、４１、４２は、各ノズル３１、３２、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、チャンバ１の外周壁からチャンバ１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。
本実施形態においては、反応ガスノズル３１は、不図示の配管及び流量制御器などを介して、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスの供給源（図示せず）に接続されている。反応ガスノズル３２は、不図示の配管及び流量制御器などを介して、アンモニアの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ｎ２ガスを用いることとする。
反応ガスノズル３１、３２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３３が、反応ガスノズル３１、３２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、ＴｉＣｌ４ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着されたＴｉＣｌ４ガスを窒化させる第２の処理領域Ｐ２となる。
図２及び図３を参照すると、チャンバ１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。なお、凸状部４の詳細については、後述する。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、チャンバ１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。
図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿ったチャンバ１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、チャンバ１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。更に、図４において、反応ガスノズル３１が設けられる高い天井面４５の下方の空間４８１と、反応ガスノズル３２が設けられる高い天井面４５の下方の空間４８２とを示す。
また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４２ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。図示は省略するが、この点は分離ガスノズル４１も同様である。
天井面４４は、狭い空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＮ２ガスが供給されると、このＮ２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ２ガスが、第１の領域Ｐ１からのＴｉＣｌ４ガスと、第２の領域Ｐ２からのＮＨ３ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からのＴｉＣｌ４ガスと、第２の領域Ｐ２からのＮＨ３ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、チャンバ１内においてＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが混合し、反応することが抑制される。
なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時のチャンバ１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。
先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。
一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（チャンバ１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。
図４に示すように、容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されている。しかしながら、図１に示すように、分離領域Ｄ以外の部位においては、例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２の処理領域Ｐ２に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。図１に示すように、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。なお図１中、圧力制御器６５０が示されている。
図１及び図４に示すように、回転テーブル２とチャンバ１の底部１４との間の空間には、加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば６１０℃）に加熱される。ヒータユニット７は、凹部２４にウエハＷが載置されている成膜プロセス中には、凹部２４に載置されたウエハＷが所定温度となるように加熱する。なお、本実施形態に係る成膜方法においては、ウエハＷの温度は個々のプロセスに応じた適切な温度に設定されてよいが、例えば、３００〜６１０℃の範囲に設定されてもよいし、４５０〜６１０℃の範囲に設定されてもよいし、５５０〜６１０℃の範囲に設定されてもよい。
図５に示すように、回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画し、回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるため、リング状のカバー部材７１が設けられている。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を、下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａとチャンバ１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。
ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＮ２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。またチャンバ１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは、例えば石英で作製することができる。
また、チャンバ１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ２ガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して、回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は、分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給されるＴｉＣｌ４ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給されるＮＨ３ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は、分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
更に、チャンバ１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は、図示しないゲートバルブにより開閉される。また、ウエハ載置領域である凹部２４では、この搬送口１５に対向する位置で搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われる。よって、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。
また、図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置には、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられている。この制御部１００のメモリ内には、後述する成膜方法を制御部１００の制御の下に成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶され、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。
（成膜方法）
次に、本発明の実施形態による成膜方法について、図６を参照しながら説明する。以下の説明では、上述の成膜装置を用いる場合を例にとる。
図６は、本発明の実施形態に係る成膜方法の処理フローを示した図である。
先ず、ステップＳ１００において、ウエハＷが回転テーブル２に載置される。具体的には、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介してチャンバ１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。
ステップＳ１１０では、ゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまでチャンバ１内を排気した後、分離ガスノズル４１、４２からＮ２ガスを所定の流量で供給し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７２からもＮ２ガスを所定の流量で供給する。これに伴い、圧力制御手段６５０（図１）によりチャンバ１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに、１２０ｒｐｍ以上、例えば１２０〜２４０ｒｐｍの範囲内の所定の回転速度で回転させながら、ヒータユニット７によりウエハＷを、例えば３００℃〜６１０℃の範囲内の所定温度に加熱する。
ここで、回転テーブル２の回転速度は、１２０ｒｐｍ以上、例えば１２０〜２４０ｒｐｍの範囲内の所定の回転速度に設定されるが、これは、ＳｉＯ２等の絶縁酸化膜を形成する場合のプロセスよりも遙かに高速の回転速度である。例えば、ＳｉＯ２を上述の成膜装置を用いて形成する場合には、回転テーブル２の回転速度は１〜１０ｒｐｍ程度の低速に設定される場合が多い。一方、ＴｉＮ膜を成膜する本実施形態に係る成膜方法においては、例えば１２０〜２４０ｒｐｍと、シリコン酸化膜の成膜時よりも１０倍以上の回転速度で成膜を行う。これにより、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷ上にＴｉＣｌ４が吸着する時間、及び第２の処理領域Ｐ２においてウエハＷ上でＴｉＣｌ４分子とＮＨ３分子とが反応してＴｉＮの分子層が形成される時間を短くすることができ、ＴｉＮ膜を膜密度が比較的疎な状態で形成することができる。そして、ＴｉＮ膜を所定膜厚まで形成した後、ＮＨ３ガスを更に供給するとともに加熱を継続し、ＴｉＮ膜の膜中の隙間にＮＨ３を行き渡らせながらアニールしてＴｉＮ膜の粒径を大きくすることにより、低抵抗のＴｉＮ膜を得ることができる。
つまり、回転テーブル２の回転速度が遅いと、第１の処理領域Ｐ１で供給されてウエハＷ上に吸着したＴｉＣｌ４と、第２の処理領域Ｐ２で供給されたＮＨ３の反応が、加熱によるアニールの効果を受けながら進行し、ＴｉＮ膜の粒径が大きくなり過ぎてしまう。そして、この段階でＴｉＮ成膜反応はほぼ終了し、その後に膜質改善のためにＮＨ３ガスを供給しても、ＮＨ３はＴｉＮ膜中を通過できないため、十分な膜質改善効果が得られず、ＴｉＮ膜の抵抗を十分に低下させることができないおそれがある。つまり、ＮＨ３と十分反応せずに残留したＴｉＣｌ４分子を含んだＴｉＮ膜が成膜されてしまい、純度の高い高品質のＴｉＮ膜を形成することができず、低抵抗を実現することができないおそれがある。
図７は、ＴｉＮ膜の膜厚と温度と粒径との関係の一例を示した図である。図７において、４０ｎｍの膜厚で５５０℃と６１０℃を比較すると、６１０℃の方の粒径が大きくなっており、１００ｎｍの膜厚で４２０℃と５５０℃を比較すると、５５０℃の方の粒径が大きくなっている状態が示されている。このように、一般に、温度が高い条件での成膜の方が膜を構成する分子の粒径は大きくなる。そして、粒径の大きい方が、一般には膜の抵抗値は小さくなると考えられている。
しかしながら、同じ温度条件でＴｉＮ膜を成膜した場合には、上述のように、成膜時の回転速度の相違により、ＴｉＮ膜の品質に差が出てくる。
図８は、膜の隙間と粒径との関係の一例を示した図である。
図８（Ａ）は、粒径が大きい密な膜の断面構造の一例を示した図である。図８（Ａ）において、膜Ｆ１中に、膜Ｆ１を構成する粒子Ｇ１と、隙間Ｓ１との関係が示されている。図８（Ａ）に示すように、粒子Ｇ１の粒径が最初から大きくなると、隙間Ｓ１は、粒子Ｇ１により塞がれてしまう。この状態では、例えば、膜質改善のためにＮＨ３ガスが供給されたとしても、ＮＨ３ガスは粒子Ｇ１により隙間Ｒ１が塞がれているので、膜Ｆ１の内部にまで侵入することができない。つまり、大きな粒径の粒子Ｇ１が得られているが、隙間Ｓ１が大きく残るとともに、ＮＨ３と未反応のＴｉＣｌ４が残留し、膜Ｆ１の改質は必ずしも十分ではなく、低抵抗の膜が得られないおそれがある。
図８（Ｂ）は、粒径が小さい疎な膜の断面構造の一例を示した図である。図８（Ｂ）において、膜Ｆ２中に、膜Ｆ２を構成する粒子Ｇ２と、隙間Ｓ２と、侵入ルートＲ２との関係が示されている。粒子Ｇ２の粒径が小さく、密度が疎な膜Ｆ２においては、粒子Ｇ２間の隙間Ｓ２が大きくなり、ＮＨ３ガスが侵入できる侵入ルートＲ２が確保される。このような疎な膜Ｆ２において、外部からＮＨ３ガスを供給し、更にアニール効果が出現するような加熱を行えば、ＮＨ３ガスは侵入ルートＲ２を介して膜Ｆ２中に十分に行き渡り、ＮＨ３ガスによる改質の効果が十分に得られ、低抵抗の膜Ｆ２が得られる。
高速回転を行って成膜処理を行えば、図８（Ｂ）に示した状態のＴｉＮ膜を成膜することができ、最終的に低抵抗のＴｉＮ膜を得ることができる。
図６の説明に戻る。図７、８で説明したように、回転テーブル２の回転を高速とし、ＴｉＣｌ４ガスに曝される時間を短くすることができれば、たとえウエハＷの加熱温度が高くても、成膜されるＴｉＮ膜の密度は小さく、ＮＨ３が通過できる程の隙間を有した疎な膜となる。そして、ＴｉＮ膜を所定膜厚まで形成した後、ＴｉＣｌ４ガスの供給は停止し、ＮＨ３ガスの供給のみを継続するポストアンモニア処理フローを行うことにより、ＮＨ３がＴｉＮ膜中に十分入り込み、この状態でアニール効果により粒径を大きくするため、低抵抗のＴｉＮ膜を形成することができる。
なお、回転テーブル２の回転速度は、ウエハＷが成膜に必要な総ての反応ガスの供給を受けて１分子層を形成するための１サイクルのサイクル時間（又はサイクルタイム）に該当する。つまり、回転テーブル２の１回の回転により、ウエハＷは、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ、第２の処理領域Ｐ２及び分離領域を１回ずつ経由し、１サイクルの分子層形成反応を終了する。よって、回転テーブル２の回転速度は、ウエハＷ上に最低単位の分子層を形成するための１サイクルと関連しており、サイクル時間で換算することができる。具体的には、回転テーブル２を１２０ｒｐｍで回転させれば、１分間に１２０回転するということなので、６０（秒）／１２０（回転）＝０．５秒／回転となり、１サイクルのサイクル時間は０．５秒となる。同様に、回転テーブル２を２４０ｒｐｍで回転させれば、６０（秒）／２４０（回転）＝０．２５秒／回転となり、１サイクルのサイクル時間は０．２５秒となる。
かかるサイクル時間を用いれば、回転テーブル２を用いないでＡＬＤ反応を行うＡＬＤ装置においても本実施形態に係る成膜方法を適用することができ、例えば、チャンバ１内で、反応ノズル３１、３２からのガスの供給時間でプロセス管理を行うような場合には、そのサイクル時間を０．２５〜０．５秒の短時間に設定することにより、本実施形態に係る成膜方法を実施することができる。但し、以後の説明においては、ウエハＷを載置した回転テーブル２を回転させてＡＬＤ成膜を行う方法を中心に説明する。
このように、回転テーブル２を高速で回転させ、短いサイクル時間でＡＬＤ反応を行って疎なＴｉＮ膜を最初に成膜し、ＴｉＮ膜中にＮＨ３を行き渡らせた状態とし、必要に応じて更にアニール効果を作用させることにより、低抵抗なＴｉＮ膜を成膜することができる。
また、本ステップでは、ウエハＷの温度が設定される。ウエハＷの温度は、各成膜プロセスに適合した適切な温度に設定されてよく、例えば、３００〜６１０℃の範囲の所定温度に設定される。アニール効果は、３００℃位から発生する場合が多いので、本実施形態に係る成膜方法の温度範囲は、いずれの温度であっても粒径を大きくするアニール効果を有する。ウエハＷの設定温度は、上述のように、プロセスに適合した適切な温度に設定されてよいが、例えば、４５０〜６１０℃の範囲内の比較的高温に設定されてもよいし、更に高温の５５０〜６１０℃の範囲内の所定温度に設定されてもよい。ＴｉＮ膜の成膜プロセスでは、ウエハＷの温度は比較的高温に設定される場合が多く、例えば、５５０℃、５８０℃、６００℃、６１０℃といった温度に設定される。本実施形態に係る成膜方法は、このような高温のプロセスに好適に適用することができる。なお、６１０℃は、現在の成膜装置の設定温度の限界として定めているものであり、例えば、より高温設定が可能な成膜装置が開発されれば、６１０℃よりも高い６２０〜６５０℃といった温度範囲にも適用は可能である。
いずれにせよ、本実施形態に係る成膜方法においては、サイクル時間を０．５秒以下に設定できれば、種々の温度範囲で成膜を行うことができる。なお、サイクル時間は、０．５秒以下の場合であっても、０秒ということはないので、０秒より大きい０．５秒以下を意味する。
ステップＳ１２０では、成膜工程が行われる。成膜工程では、反応ガスノズル３１（図２及び図３）からＴｉＣｌ４ガスを供給し、反応ガスノズル３２からＮＨ３ガスを供給する。回転テーブル２の回転により、ウエハＷは、第１の処理領域Ｐ１、分離領域Ｄ（分離空間Ｈ）、第２の処理領域Ｐ２、及び分離領域Ｄ（分離空間Ｈ）をこの順に通過していく（図３参照）。まず、第１の処理領域Ｐ１において、反応ガスノズル３１からのＴｉＣｌ４ガスがウエハＷに吸着する。次に、ウエハＷが、Ｎ２ガス雰囲気となっている分離空間Ｈ（分離領域Ｄ）を通って第２の処理領域Ｐ２に至ると、ウエハＷに吸着したＴｉＣｌ４ガスが、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスと反応し、ウエハＷにＴｉＮ膜が成膜される。また、副生成物としてＮＨ４Ｃｌが生成され、これが気相中に放出されて、分離ガスなどとともに排気される。そして、ウエハＷは、分離領域Ｄ（Ｎ２ガス雰囲気の分離空間Ｈ）へ至る。
ステップＳ１１０で詳細に説明したように、回転テーブル２の回転速度は、１２０ｒｐｍ以上、例えば１２０〜２４０ｒｐｍの範囲内の所定の高速回転速度に設定され、サイクル時間が０．５秒以下、例えば０．２５〜０．５秒の範囲内の所定時間となるように設定される。サイクル時間の短い成膜工程を行うことにより、ＮＨ３が侵入できる侵入ルートＲ２を残した疎なＴｉＮ膜を成膜することができる。
また、ウエハＷの温度は、プロセスに適した所定温度に設定されてよいが、その後の膜質改善工程も含めて成膜工程で温度を一定とする場合には、例えば、粒径を大きくするアニール効果が顕著に出てくる５５０〜６１０℃の範囲内の高温の所定温度に設定してもよい。
このような設定を行うことにより、粒径が大きくなり過ぎない密度が疎なＴｉＮ膜を成膜することが可能となる。また、回転テーブル２を高速回転させることにより、成膜の生産性も向上させることができる。
ステップＳ１３０では、反応ガスノズル３１からのＴｉＣｌ４ガスと、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスとの供給が、所定の時間行われたか否かが判定される。所定の時間は、各プロセスにおいて適切な時間を設定することができる。
ステップＳ１３０において、所定の時間が経過していない場合には、ステップＳ１２０に戻りＴｉＮ膜の成膜が継続され、経過した場合には、次のステップＳ１４０へ進む。
ステップＳ１４０では、膜質改善工程が行われる。膜質改善工程においては、回転テーブル２の回転と反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスの供給は継続され、反応ガスノズル３１からのＴｉＣｌ４ガスの供給が停止される。これにより、ウエハＷは、Ｎ２ガス（分離ガス）とＮＨ３ガスとに順番に曝されることとなる。成膜されたＴｉＮ膜中には、未反応のＴｉＣｌ４や、ＴｉＣｌ４の分解により生じた塩素（Ｃｌ）が残存している可能性がある。ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、ＴｉＣｌ４と反応するＮＨ３ガスを補うように供給を継続することにより、未反応のＴｉＣｌ４がＮＨ３ガスと反応してＴｉＮが生成され、また、残存しているＣｌがＮＨ３ガスによりＮＨ４Ｃｌとなって膜中から脱離する。このため、成膜されたＴｉＮ膜中の不純物が低減され、ＴｉＮ膜の膜質が向上し、よって抵抗率を低下させることができる。上述のように、ＴｉＮ膜には、ＮＨ３ガスが侵入する隙間Ｓ２及び侵入ルートＲ２が確保されているので、ＮＨ３改質処理で十分な膜質改善及び低抵抗化が可能となる。
なお、膜質改善工程においては、ＮＨ３ガスを十分にＴｉＮ膜中に拡散させるべく、回転テーブル２の回転速度は成膜時のような高速回転とせず、低速回転に切り替えてもよい。例えば、膜質改善工程においては、回転テーブル２の回転速度を１０〜３０ｒｐｍに設定してもよい。低速回転でＮＨ３ガスを供給することにより、ＮＨ３ガスをＴｉＮ膜中に十分供給しつつ、アニール効果を十分に発揮させることができる。
また、膜質改善工程においては、チャンバ１内の圧力も成膜時と異なっていてもよい。このように、膜質改善工程においては、成膜時と異なったプロセスレシピを用いて、膜質改善に適したフローを行うようにしてよい。
ステップＳ１５０では、反応ガスノズル３２からのＮＨ３ガスの供給が所定の時間行われたか否かが判定される。ここでの所定の時間は、プロセス工程で成膜するＴｉＮ膜の膜厚を考慮して適切に設定されてよいが、例えば、膜厚を５〜４０ｎｍとすべく、所定の時間を１５０〜６００秒に設定してもよいし、膜厚を１０〜４０ｎｍとすべく、所定の時間を３００〜６００秒に設定してもよい。
なお、膜質改善工程の時間は、膜質改善の効果を十分に発揮させるべく、成膜工程よりも長時間に設定されてもよい。
ステップＳ１５０において、所定の時間が経過していない場合には、ステップＳ１４０が継続され、経過した場合には、次のステップＳ１６０へ進む。
ステップＳ１６０においては、ステップＳ１３０の時間とステップＳ１５０の時間の総計時間が所定の時間に達したかが判定される。所定の時間に達していない場合には、ステップＳ１２０に戻り、ＴｉＮが更に成膜される。所定の時間に達した場合には、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスの供給を停止し、成膜を終了する。
以上、説明したように、図６に示した本実施形態に係る成膜方法を実施することにより、低抵抗のＴｉＮ膜を成膜することができる。
〔実施例〕
図９は、本実施形態に係る成膜方法を実施した実施結果を示した図である。図９において、横軸が膜質改善工程におけるＮＨ３改質処理の処理時間（ｓｅｃ）、縦軸がＴｉＮ膜の抵抗値（Ω／ｃｍ）を示している。
また、成膜条件は、チャンバ内圧力が４Ｔｏｒｒ、ＴｉＣｌ４ガスの流量が５０ｓｃｃｍ、ＮＨ３の流量が１５ｓｌｍの条件で、ウエハ温度が５５０℃と６１０℃の場合の２通り、回転速度が１２０ｒｐｍと２４０ｒｐｍの場合の２通りの各々について、膜厚４０ｎｍの成膜を行った。また、パージガスの条件は、分離領域で供給されるＮ２ガスの流量が１５ｓｌｍ、回転テーブルの回転軸付近で供給されるＮ２ガスの流量が１０ｓｌｍである。
また、膜質改善工程におけるＮＨ３改質処理については、チャンバ内圧力を９Ｔｏｒｒ、回転速度を１０ｒｐｍとして行った。
図９に示すように、ＮＨ３改質処理を開始し、時間が経過するにつれてＴｉＮ膜の抵抗値は減少し、低抵抗化が進む。ＮＨ３改質処理の処理時間は、２４００ｓｅｃで行った。抵抗値は、ウエハ温度６１０℃、回転速度２４０ｒｐｍの高温・高速回転のものが絶対値として最も低くなり、次にウエハ温度６１０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、更に次にウエハ温度５５０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、最後にウエハ温度５５０℃、回転速度２４０ｒｐｍであった。
次に、ＮＨ３改質処理について、改質時間０〜６００ｓｅｃにおける改質効果率（改善率）を算出した。なお、改質効果率は、ＮＨ３改質処理時間０ｓｅｃのときの抵抗値からの減少幅を％で表している。
図１０は、本実施例に係る成膜方法のＮＨ３改質処理の効果を示した図である。
図１０（Ａ）は、回転速度１２０ｒｐｍ、２４０ｒｐｍにおける基板温度５５０℃、６１０℃のＮＨ３改質処理の効果を示した図である。図１０（Ａ）において、回転速度１２０ｒｐｍと２４０ｒｐｍとを比較すると、５５０℃、６１０℃のいずれにおいても、より高速回転の２４０ｒｐｍの方の改質効果が高くなっている。また、５５０℃と６１０℃の場合を比較すると、６１０℃の方の改質効果が高くなっており、高速・高温の成膜条件が最も良好な結果が得られた。
図１０（Ｂ）は、本実施例に係る成膜方法における回転テーブルの回転速度２４０ｒｐｍと１２０ｒｐｍとの効果の増加比を示した図である。つまり、図１０（Ａ）において、基板温度が５５０℃、６１０℃のいずれの場合にも、回転速度が１２０ｒｐｍの場合より２４０ｒｐｍの場合の方がＴｉＮ膜の改質効果が高い結果となっているが、回転速度を１２０ｒｐｍから２４０ｒｐｍに変更することにより、ＴｉＮ膜の改質効果がどれだけ増加したかの改善比を算出して示している。図１０（Ｂ）において、２４０ｒｐｍ（サイクル時間０．２５ｓｅｃ）成膜の１２０ｒｐｍ（０．５ｓｅｃ）成膜に対するＮＨ３効果増加現象は、５５０℃の場合も６１０℃の場合も同様であり、改質効果の増加幅の温度依存性は少ないという結果が得られた。
図１１は、回転テーブルの回転速度とＮＨ３改質処理との関係を示した図である。図１１においては、基板温度が３００℃の条件で、回転テーブルの回転速度を種々変化させた。
図１１（Ａ）は、本実施例に係る成膜方法におけるＮＨ３改質処理の効果を回転速度基準で示した図である。図１１（Ａ）に示すように、本実施例に係る回転速度１２０ｒｐｍ、２４０ｒｐｍで成膜されたＴｉＮ膜は、ＮＨ３改質処理の効果が２７．１％、２８．０％と高い値であるが、比較例に係る３０ｒｐｍの回転速度で成膜されたＴｉＮ膜は、２０．８％と１２０ｒｐｍ、２４０ｒｐｍの値と比較して低くなっている。また、図１０と同様に、回転速度が１２０ｒｐｍよりも、２４０ｒｐｍのより高速の方が改質処理の効果が大きくなっている。
よって、図１１（Ａ）が示す通り、回転テーブル２を１２０〜２４０ｒｐｍの高速回転速度で回転させて成膜を行うことにより、従来のように３０ｒｐｍの低速回転速度で回転させるよりも、ＮＨ３改質処理の効果が大きいことが分かる。
図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）に示した本実施例に係る成膜方法におけるＮＨ３改質処理の効果を、回転テーブルの回転速度ではなく、サイクル時間基準で示した図である。図１１（Ａ）に示すように、本実施例に係る成膜方法のサイクル時間０．５０ｓｅｃ、０．２５ｓｅｃで成膜されたＴｉＮ膜は、ＮＨ３改質処理の効果が２７．１％、２８．０％と高い値であるが、比較例に係る２．００ｓｅｃのサイクル時間で成膜されたＴｉＮ膜は、２０．８％と、サイクル時間が０．５０ｓｅｃ、０．２５ｓｅｃときの値と比較して低くなっている。また、サイクル時間が０．５０ｓｅｃの場合よりも、０／２５ｓｅｃの場合のよりサイクル時間が短い方が改質処理の効果が大きくなっている。
よって、図１１（Ｂ）に示される通り、サイクル時間を０．２５〜０．５０ｓｅｃの短時間として成膜を行うことにより、従来のようにサイクル時間を２．００ｓｅｃと長くするよりも、ＮＨ３改質処理の効果が大きいことが分かる。
このように、実施例に示したように、本実施形態に係る成膜方法によれば、ＮＨ３改質処理の改質効果を十分に向上させ、低抵抗のＴｉＮを成膜することができる。
なお、本実施形態及び実施例に係る成膜方法においては、ＴｉＮ膜の成膜について本発明に係る成膜方法を適用する例を挙げて説明したが、電極等の導電性を有する膜を成膜する場合には、広く適用することができる。例えば、他の金属成分を含む第１の処理ガスと、窒素成分を含む第２の処理ガスを用いた成膜にも用いることが可能である。
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
１ チャンバ
２ 回転テーブル
４ 凸状部
１１ 天板
１２ 容器本体
１５ 搬送口
２４ 凹部（ウエハ載置部）
３１、３２ 反応ガスノズル
４１、４２ 分離ガスノズル
Ｄ 分離領域
Ｐ１ 第１の処理領域
Ｐ２ 第２の処理領域
Ｈ 分離空間
Ｗ ウエハ

Claims (13)

  1. チャンバ内で、基板上に互いに反応する金属を含む第１の処理ガスと窒素を含む第２の処理ガスを順次供給するとともに、該第１の処理ガスと第２の処理ガスを１回ずつ前記基板上に供給した段階を１サイクルとし、該１サイクルを繰り返すことにより前記基板上に前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスの反応生成物の原子層又は分子層を堆積させて成膜を行う成膜工程を有する成膜方法であって、
    前記１サイクルの時間を０．５秒以下に設定して前記成膜工程を行い、
    前記１サイクルを所定回数繰り返し、所定の膜厚の成膜を行った後、前記第１の処理ガスを供給せずに、前記第２の処理ガスを供給する膜質改善工程を所定時間行い、
    該膜質改善工程の１サイクルの時間は前記成膜工程の前記１サイクルの時間よりも長い成膜方法。
  2. 前記成膜工程の前記１サイクルの時間を、０．２５〜０．５秒の範囲に設定した請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記基板は、前記基板を載置可能な基板載置領域を有する回転テーブル上に載置され、
    該回転テーブルの上方に、前記第１の処理ガスを供給する第１の処理領域と、前記第２の処理ガスを供給する第２の処理領域と、該第１の処理領域と該第２の処理領域とを分離する分離領域とが該回転テーブルの回転方向に沿って設けられ、
    該回転テーブルを１回転させたときに前記１サイクルを終了する請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記成膜工程の前記１サイクルの時間が０．５秒であるときは前記回転テーブルの回転速度は１２０ｒｐｍであり、０．２５秒であるときは前記回転テーブルの回転速度は２４０ｒｐｍである請求項３に記載の成膜方法。
  5. 前記分離領域では、不活性ガスが供給される請求項３又は４に記載の成膜方法。
  6. 前記膜質改善工程においては、前記回転テーブルの回転速度は１０〜３０ｒｐｍに設定されている請求項４に記載の成膜方法。
  7. 前記金属を含むガスはチタン含有ガスであり、
    前記窒素を含むガスはアンモニア含有ガスである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 前記チタン含有ガスはＴｉＣｌ４であり、
    前記アンモニア含有ガスはＮＨ３である請求項７に記載の成膜方法。
  9. 前記基板は、３００℃以上に加熱された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  10. 前記基板は、５５０℃以上に加熱された請求項９に記載の成膜方法。
  11. 前記基板は、６１０℃以下に加熱された請求項９又は１０に記載の成膜方法。
  12. 前記１サイクルを所定回数繰り返し、所定の膜厚の成膜を行った後、
    前記第１の処理ガスを供給せずに、前記第２の処理ガスを供給する膜質改善工程を所定時間行う請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
  13. 前記膜質改善工程において、前記基板は、前記成膜工程と同一の温度で加熱される請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
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