JP5421812B2 - 半導体基板の成膜装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体基板の成膜装置及び方法に関し、特に処理対象となる基板に金属酸化膜を形成する際に有効な技術に関するものである。

半導体デバイスの高密度化に伴いキャパシタ材料としては誘電率の大きなＨｆＯ_２やＺｒＯ_２などの高誘電率金属酸化物に注目が集まっている。高誘電率膜の形成方法としては、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れるＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜方法がある。
ＨｆＯ_２やＺｒＯ_２成膜においては、金属原料としてテトラエチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_４やテトラアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ：Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_４などのアミド化合物が主として用いられる。酸化物としてはＨ_２ＯやＯ_３が用いられるが、膜特性が優れていることから最近ではＯ_３が主として用いられる。ＡＬＤ成膜においては金属材料であるＴＥＭＡＨあるいはＴＥＭＡＺと酸化剤であるＯ_３を交互に反応室に供給することにより成膜を行う。

特開２００５−２５９９６６号公報 特開２００６−６６５８７号公報

しかしながら、ＡＬＤ法を用いて低温で金属酸化膜を形成する方法において、例えばＨｆＯ_２膜を形成する場合、酸化剤であるオゾンが十分に活性化されない状態でＨｆＯ_２膜が形成されると、所望の成膜速度が得られないだけで無く、トレンチ（溝）構造を持つパターンウエハのウエハ中央部において膜厚が低下して段差被覆性が悪くなったり、バッチ内においてパターンウエハの装填枚数によってＨｆＯ_２膜の被覆性が低下したり、パターンの疎密により膜厚が変動したり（このような現象をローディング効果と呼ぶ。）する問題がある。

このとき、成膜速度を増大させ段差被覆性やローディング効果を改善するために酸化剤であるオゾンの供給量や供給時間を増大すれば、成膜速度は向上し段差被覆性やローディング効果は改善されるが、成膜時間の増大を招き、結果的にスループットが悪化したり、原料消費量の増大による製造コストが増大してＣＯＯ（Ｃｏｓｔ ｏｆ ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ：１枚あたりの製造コスト）の悪化を招いたりすることになる。これらの従来技術の一例として特許文献１、特許文献２がある。

本発明の主な目的は、酸化膜の形成において、酸化剤の供給量や供給時間を増大させることなく酸化膜の被覆性やローディング効果を改善することができる半導体基板の成膜装置及び方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明によれば、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室を加熱する第１の加熱手段と、
第１の反応物質を前記処理室内に供給する第１の供給部材と、
酸素含有ガスを前記処理室内に供給する第２の供給部材と、
前記第２の供給部材内に設けられ、前記酸素含有ガスを加熱する第２の加熱手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記第１の反応物質を前記処理室内に供給する際は、前記第１の反応物質の自己分解温度以下の第１の温度で前記処理室を加熱し、前記酸素含有ガスを前記処理室内に供給する際は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記酸素含有ガスを加熱するように前記第１の加熱手段及び前記第２の加熱手段を制御し、
前記第２の加熱手段は、ヒータを有し、該ヒータは前記基板の積層方向に延在し、前記第２の供給部材内で折り返され、保護管により被覆されていることを特徴とする半導体基板の成膜装置が提供され、
さらに、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
処理ガスを前記処理室内に供給する供給部材と、
前記供給部材内に設けられ、前記酸素含有ガスを加熱する加熱手段と、
を備え、
前記加熱手段は、ヒータを有し、該ヒータは前記基板の積層方向に延在し、前記供給部材内で折り返され、保護管により被覆されていることを特徴とする基板の成膜装置が提供される。

本発明によれば、酸化膜を形成する工程において、第１の反応物質の加熱温度と酸化剤に相当する第２の反応物質の加熱温度とを異ならせるから、例えば第２の反応物質の加熱温度を第１の反応物質の加熱温度より高温とすることで、第２の反応物質を不活化させずに活性化させた状態で基板に供給することができる。そのため、金属酸化膜の形成において、酸化剤に相当する第２の反応物質の供給量や供給時間を増大させることなく金属酸化膜の成膜速度を増大して被覆性やローディング効果を改善することができ、ひいてはスループットが悪化したりＣＯＯが悪化したりするのを未然に回避することができる。

本発明の好ましい実施例におけるＳｉ基板表面への酸化膜原料の吸着とオゾンの酸化とを概略的に説明するための図面である。 本発明の好ましい実施例におけるオゾン濃度の温度依存性を概略的に説明するための図面である。 本発明の好ましい実施例で使用される半導体デバイス製造装置の概略的な構成を示す斜視図である。 本発明の好ましい実施例で使用される半導体デバイス製造装置の概略的な構成を示す側面透視図である。 本発明の好ましい実施例で使用される処理炉とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図面である。 図５のＡ−Ａ線に沿う断面図である。 本発明の好ましい実施例で使用される処理炉とその近傍の概略構成を示す縦断面図である。 本発明の好ましい実施例で使用されるオゾン供給用のノズルの概略的な構成を示す部分断面図である。 図８のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。 本発明の好ましい実施例に係る半導体デバイスの製造方法の概略的な工程を説明するための図面である。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例を説明する。

［成膜原理］
始めに、テトラエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とＯ_３を用いてＡＬＤ法によりＨｆＯ_２膜を形成する工程（金属酸化膜形成工程）を例としてその成膜原理について説明する。

ＴＥＭＡＨとＯ_３とを処理室に導入した時の熱分解過程について考えてみる。
図１に示す通り、Ｓｉ基板上にはＳｉ−Ｈ及びＳｉ−ＯＨの結合が存在する。処理室内にＴＥＭＡＨが供給されると、図１（１）に示す通り、そのＴＥＭＡＨがＳｉ−ＯＨに吸着してエチルメチルアミンＮ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）が放出される。

その後、処理室内にはＯ_３が供給される。Ｏ_３が供給されると、図１（２）に示す通り、ＴＥＭＡＨ分子に付いているエチルメチルアミンＮ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）が更に放出され、Ｈｆ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。Ｏ_３が更に供給されると、図１（３）（４）に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］−（Ｏ−Ｓｉ）_２、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ−（Ｏ−Ｓｉ）_３で表されるような結合が形成される。すなわち、初期過程においては、Ｈｆ分子はエチルメチルアミンＮ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）を放出して基板のＳｉとＨｆ−Ｏ−Ｓｉを順次形成することになる。

ここで、酸化剤であるＯ_３の処理室内での熱分解工程を考えてみるとき、Ｓ．Ｗ．ＢｅｎｓｏｎとＡ．Ｅ．Ａｘｗｏｒｔｈｙ Ｊｒ．はＯ_３の分解を式（１）、（２）で示した（オゾンハンドブック、日本オゾン協会発行）。

式（１）中、「Ｍ」はＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｏ_３等の第３の物質を指す。
式（１）、式（２）の反応は式（３）で表される。

式（３）中、［Ｏ_３］_ｔ：ｔ時間後のオゾン濃度、［Ｏ_２］：酸素濃度、［Ｏ_３］ｓ：初期オゾン濃度、ｔ：経過時間である。

式（１）、式（２）中、「ｋ_１」、「ｋ_２」、「ｋ_３」は式（４）〜式（６）で表される。

ｋ_１＝（４．６１±０．２５）×１０^１５ｅｘｐ（−２４０００／ＲＴ）ｃｍ^３／ｍｏｌｓ^−１ （Ｍ＝Ｏ_３の場合） … （４）
ｋ_２＝（６．００±０．３３）×１０^１５ｅｘｐ（＋６００／ＲＴ）ｃｍ^３／ｍｏｌｓ^−１ … （５）
ｋ_３＝（２．９６±０．２１）×１０^１５ｅｘｐ（−６０００／ＲＴ）ｃｍ^３／ｍｏｌｓ^−１ … （６）

反応に寄与するのはオゾンラジカル（Ｏ^＊）である。バッチ式の成膜装置において多段に置かれたＳｉ基板にＯ^＊を供給する場合、Ｏ^＊が少なければ、ＴＥＭＡＨとの反応が十分に進まず、例えば、成膜速度が十分に取れなかったり、Ｓｉ基板の中心部におけるステップカバレッジやローディング効果の特性が悪くなるなどの影響を与える。式（１）、式（３）において、Ｏ^＊を増やすためには、処理室に供給するＯ_３流量を増大させるか、Ｏ_３のガス温度を大きくする必要がある。

本発明の好ましい実施例では、従来のオゾン供給に比べオゾン濃度を効果的に上げるための方策を提供する。

図２に示す通り、温度の上昇と共に気相中のオゾン濃度は低減する。
例えば、Ｏ_３／Ｏ_２１７０００ｐｐｍのＯ_３を加熱した場合、３００℃でのオゾン濃度は３５０ｐｐｍであるのに対して４００℃でのオゾン濃度は４ｐｐｍである。温度を３００℃から４００℃に１００℃上昇させるだけで、オゾン濃度は約１／７０〜１／８０に減少する。

式（１）から、オゾン濃度が減少する場合に、１モルのＯ_３の分解により１モルのＯ^＊が発生する。すなわち、Ｏ^＊の発生量はその存在する場の温度を３００℃から４００℃に上昇させると約７０〜８０倍に増大することになる。発生したＯ^＊は式（１）の逆反応や式（２）のようにＯ_２又はＯ_３と反応して実質的な濃度が低下する。これらの反応を抑えるためには、Ｏ^＊を供給対象であるＳｉ基板近傍で発生させる必要がある。この方法として、本発明の好ましい実施例では、Ｏ_３を処理室に供給するノズルの内部にヒータを設置して、供給中のＯ_３を当該ヒータで加熱する方法を採用する（下記参照、図６〜図９参照）。

［装置全体構成］
上記［成膜原理］で説明した事項を踏まえて、本発明の好ましい実施例に係る半導体基板の成膜装置やその成膜方法についてより詳細に説明する。

始めに、図３、図４を参照しながら、本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置における処理工程で使用される半導体デバイス製造装置について説明する。

図３、図４に示す通り、半導体デバイス製造装置１０１では、シリコン等の材料から構成されるウエハ２００を収納したウエハキャリアとしてのカセット１１０が使用される。
半導体デバイス製造装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設されている。正面メンテナンス口１０３には開閉自在な正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。

メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ１１３によって開閉されるようになっている。

カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０は、工場内搬送装置（図示略）によって、カセットステージ１１４上に搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりされるようになっている。

カセットステージ１１４は、工場内搬送装置によって、カセット１１０内でウエハ２００が垂直姿勢を保持し、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１後方を向くように動作可能となるよう構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央下部には、カセット棚１０５が設置されている。カセット棚１０５は複数段複数列にわたり複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設置されており、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間にはカセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８は、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセット１１０をカセットステージ１１４とカセット棚１０５と予備カセット棚１０７との間で搬送するようになっている。

カセット棚１０５の後方にはウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは耐圧筐体１１１の右側端部に設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃでウエハ２００をピックアップしてそのウエハ２００をボート２１７に装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。

図３、図４に示す通り、筐体１１１の後部上方には処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は炉口シャッタ１４７により開閉されるように構成されている。

処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させるためのボートエレベータ１１５が設置されている。ボートエレベータ１１５には連結具としてのアーム１２８が連結されており、アーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するもので、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。

ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。

図３、図４に示す通り、カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂ及びボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部にも、クリーンエアを供給するクリーンユニット（図示略）が設置されている。当該クリーンユニットもクリーンユニット１３４ａと同様に供給ファン及び防塵フィルタで構成されている。当該クリーンユニットから供給されたクリーンエアはウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７等の近傍を流通し、その後に筐体１１１の外部に排気されるようになっている。

次に、半導体デバイス製造装置１０１の動作について説明する。

図３、図４に示す通り、カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２からカセットステージ１１４上に搬入される。このとき、カセット１１０内のウエハ２００は垂直姿勢に保持され、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。

その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、右周り縦方向９０°回転させられる。

次に、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７は、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。

ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理（後述参照）が実施される。処理後は、上記と逆の手順で、カセット１１０及びウエハ２００が筐体１１１の外部に搬出される。

［処理炉構成］
図５に示す通り、処理炉２０２には加熱装置であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７の内側には、基板の一例であるウエハ２００を収容可能な反応管２０３が設けられている。反応管２０３は石英で構成されている。反応管２０３の下方には、例えばステンレス等よりなるマニホールド２０９が設けられている。反応管２０３の下部およびマニホールド２０９の上部には、それぞれ環状のフランジが形成されている。

反応管２０３とマニホールド２０９との各フランジ間にはＯリング２２０が設けられており、反応管２０３とマニホールド２０９との間が気密にシールされている。マニホールド２０９の下部は、Ｏリング２２０を介して蓋体であるシールキャップ２１９により気密に閉塞されている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９によりウエハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。

シールキャップ２１９には、ボート支持台２１８を介して基板保持部材であるボート２１７が立設されている。ボート支持台２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。ボート２１７はボート支持台２１８に支持された状態で反応管２０３のほぼ中央部に配置されている。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢を保持しながら図５中上下方向に多段に積載されている。処理室２０１に収容されたウエハ２００はヒータ２０７により所定の温度に加熱されるようになっている。

ボート２１７はボートエレベータ１１５（図３参照）により図５中上下方向に昇降自在となっており、反応管２０３に出入り（昇降）することができるようになっている。ボート２１７の下方には処理の均一性を向上する為にボート２１７を回転させるためのボート回転機構２６７が設けられており、ボート回転機構２６７により、ボート支持台２１８に保持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。

処理室２０１には、２種類のガスを供給する２本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂが接続されている。

ガス供給管２３２ａには、上流から順に、流量制御装置である液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。ガス供給管２３２ａにはキャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３４ａが接続されている。キャリアガス供給管２３４ａには、上流から順に、流量制御装置であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。

ガス供給管２３２ａの端部は石英製のノズル２３３ａに接続されている。ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間の円弧状の空間を図５中上下方向に延在している。ノズル２３３ａの側面には複数のガス供給孔２４８ａが形成されている。ガス供給孔２４８ａは互いに同一の開口面積を有し、下方から上方にわたり同一の開口ピッチで形成されている。

ガス供給管２３２ｂには、上流から順に、流量制御装置であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｂにはキャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３４ｂが接続されている。キャリアガス供給管２３４ｂには、上流から順に、流量制御装置であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。

ガス供給管２３２ｂの端部は石英製のノズル２３３ｂに接続されている。ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間の円弧状の空間を図５中上下方向に延在している。ノズル２３３ｂの側面には複数のガス供給孔２４８ｂが形成されている。ガス供給孔２４８ｂは互いに同一の開口面積を有し、下方から上方にわたり同一の開口ピッチで形成されている。

図６〜図９に示す通り、ノズル２３３ｂの内部には、ノズル２３３ｂを流通するガスを加熱するためのヒータ３００（ヒータ線）が設けられている。図６に示す通り、ヒータ３００はガス供給管２３２ｂの端部からノズル２３２ｂに通じている。図７に示す通り、ヒータ３００は反応管２０３の内壁とボート２１７との間に形成された空間中を上下方向に延在しており、特に図８に示す通り、ノズル２３２ｂの上部において折り返されている。

図６、図８、図９に示す通り、ヒータ３００は石英製の保護管３０２により被覆されている。保護管３０２はヒータ３００の折返し部位（図８参照）に沿って逆Ｕ字状を呈しており、ヒータ３００を完全に被覆している。本実施例では、ノズル２３３ｂにガスが流入すると、そのガスをヒータ３００により加熱しながらガス供給孔２４８ｂから処理室２０１に供給可能となっている。

図５に示す通り、処理室２０１には処理室２０１内の雰囲気を排気するガス排気管２３１の一端部が接続されている。ガス排気管２３１の他端部は真空ポンプ２４６に接続されており、処理室２０１の内部を真空排気することができるようになっている。ガス排気管２３１にはバルブ２４３ｄが設けられている。バルブ２４３ｄは、弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができるとともに、弁開度を調節して圧力調整可能になっている開閉弁である。

以上の液体マスフローコントローラ２４０、マスフローコントローラ２４１ａ〜２４１ｃ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、ヒータ２０７、３００、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等の各部材は、制御部であるコントローラ２８０に接続されている。

コントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ２４０の流量調整、マスフローコントローラ２４１ａ〜２４１ｃの流量調整、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、バルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７、３００の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等を制御するようになっている。

［半導体デバイスの製造方法］
次に、本発明の好ましい実施例に係る半導体基板の成膜装置の成膜方法であって、特に処理炉２０２を用いた成膜例について説明する。

処理炉２０２では、ＳｉＯ_２やＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２のような高誘電率膜をウエハ２００に成膜することができる。

成膜材料である反応物質の一方として、ＳｉＯ_２膜を形成する場合にはＴＤＭＡＳを使用することができ、ＨｆＯ_２膜を形成する場合にはＴＥＭＡＨ（テトラキスメチルエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４）、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）_４、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４）、Ｈｆ（ＭＭＰ）_４等を使用することができ、ＺｒＯ_２膜を形成する場合にはＨｆＯ_２膜を形成するのと同様、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＭＭＰ）_４等を使用することができる。上記化学式中、「Ｅｔ」はＣ_２Ｈ_５を、「Ｍｅ」はＣＨ_３を、「Ｏ−ｔＢｕ」はＯＣ（ＣＨ_３）_３を、「ＭＭＰ」はＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３をそれぞれ表している。
なお、反応物質の他方としてはＯ_３を用いることができる。

本実施例では、ＡＬＤ法を用いた成膜処理例として、ＴＥＭＡＨとＯ_３とを反応物質として用い、ウエハ２００に膜を形成する例について説明する。

ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、成膜処理を２０サイクル行う。）。

ＡＬＤ法では、例えばＨｆＯ_２膜を形成する場合、ＴＥＭＡＨとＯ_３とを用いて１８０〜３００℃の低温で高品質の成膜が可能である。

まず、上述したように、ウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。ボート２１７を処理室２０１に搬入後、後述する４つのステップを順に実行し、所定膜厚のＨｆＯ_２膜が形成されるまでステップ１からステップ４までの処理を繰り返し実行する（図１０参照）。

（ステップ１）
ガス供給管２３２ａにＴＥＭＡＨを、キャリアガス供給管２３４ａにキャリアガスを流す。当該キャリアガスとしてＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ_２（窒素）等を用いることができ、特に本実施例ではＮ_２を用いている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開ける。

ＴＥＭＡＨは液体マスフローコントローラ２４０に流量調整されながらガス供給管２３２ａを流通し、その途中で気化器２４２により気化される。ＴＥＭＡＨの気化ガスはガス供給管２３２ａからノズル２３３ａに流入し、ガス供給孔２４８ａから処理室２０１に供給されガス排気管２３１から排気される。

このとき、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を２６〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。また、ヒータ２０７を制御してウエハ２００の温度を１８０〜３００℃の範囲であって、例えば２００℃となるよう設定する。

以上のステップ１では、ＴＥＭＡＨの気化ガスが処理室２０１に供給され、ＴＥＭＡＨがウエハ２００の表面に吸着する。

（ステップ２）
ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉め、ＴＥＭＡＨの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、処理室２０１内に残留したＴＥＭＡＨの気化ガスを処理室２０１内から排気する。

処理室２０１内を所定時間排気した後、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じた状態で、キャリアガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃを開ける。マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整されたキャリアガスを処理室２０１内に供給して処理室２０１をＮ_２置換する。

（ステップ３）
ガス供給管２３２ｂにＯ_３ガスを、キャリアガス供給管２３４ｂにキャリアガスを流す。当該キャリアガスとしてＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ_２（窒素）等を用いることができ、特に本実施例ではＮ_２を用いている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂと、キャリアガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄとを開ける。

キャリアガスは、マスフローコントローラ２４１ｃで流量調整されながらキャリアガス供給管２３４ｂを流通し、キャリアガス供給管２３４ｂからガス供給管２３２ｂに流入する。他方、Ｏ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ａで流量調整されながらガス供給管２３２ｂを流通し、その途中でキャリアガスと混合される。Ｏ_３ガスはキャリアガスと混合された状態でガス供給管２３２ｂからノズル２３３ｂに流入し、ノズル２３３ｂの内部であってノズル２３３ｂの内壁と保護管３０２との間の空間を流通し、ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１に供給されガス排気管２３１から排気される。

このとき、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を２６〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。Ｏ_３ガスをウエハ２００に晒す時間を概ね１０〜１２０秒間とする。ウエハ２００の温度を、ステップ１のＴＤＭＡＳの気化ガスの供給時と同じく、１８０〜３００℃の範囲であって、例えば２００℃となるようヒータ２０７を設定する。

ステップ３では、ノズル２３３ｂ内のＯ_３ガスの加熱温度は、ステップ１における（ＴＥＭＡＨの供給時の）処理室２０１内の制御温度やステップ３における処理室２０１内の制御温度と異なり、ノズル２３３ｂ内のＯ_３ガスの加熱温度をこれら制御温度より高温とする。例えば、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を２００℃に制御した場合において、ヒータ３００を制御してノズル２３３ｂの温度を３００〜４００℃に制御する。

これは、上記［成膜原理］で説明したように、Ｏ_３の分解が温度に依存しており、処理室２０１内を低温にした場合においてはＯ_３の分解が十分に行われず、オゾンラジカルの供給が不十分になるためである。そこで、ステップ３ではＯ_３ガスをノズル２３３ｂ内で加熱して高温とし、オゾンラジカルを十分にウエハ２００に供給することができるようにしている。

以上のステップ３では、Ｏ_３ガスが処理室２０１に供給され、ウエハ２００の表面にすでに吸着しているＴＥＭＡＨとＯ_３とが反応し、ウエハ２００にＨｆＯ_２膜が形成される。

（ステップ４）
ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉め、Ｏ_３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、処理室２０１内に残留したＯ_３ガスを処理室２０１内から排気する。

処理室２０１内を所定時間排気した後、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じた状態で、キャリアガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開ける。マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されたキャリアガスを処理室２０１内に供給して処理室２０１をＮ_２置換する。

以上の本実施例では、ノズル２３３ｂ内にヒータ３００を設置し、ステップ３においてＯ_３ガスをヒータ３００により加熱してＯ_３ガスの加熱温度をＴＤＭＡＳの加熱温度や処理室２０１内の温度より高温とした状態でウエハ２００に供給するから、Ｏ_３ガスから発生するオゾンラジカルは不活化されずに活性化された状態でウエハ２００に供給されると考えられる。そのため、ＨｆＯ_２膜の形成において、酸化剤に相当するＯ_３ガスの供給量や供給時間を増大させることなくＨｆＯ_２膜の被覆性やローディング効果を改善することができ、ひいてはスループットが悪化したりＣＯＯが悪化したりするのを未然に回避することができる。

なお、本実施例に係る半導体基板の成膜方法において、上記では金属酸化膜としてＨｆＯ_２膜を形成する場合を想定して説明したが、反応物質の変更や膜種の変更に伴い、例えば、ヒータ２０７で制御する処理室２０１内の温度を２０〜６００℃の範囲内で、ＴＥＭＡＺ、Ｏ_３ガスによるＺｒＯ_２膜形成の場合１８０〜３００℃の範囲内で適宜変更してもよいし、ヒータ３００で制御する反応物質（Ｏ_３等の酸化剤に相当する物質）の加熱温度を２０〜６００℃の範囲内で、好ましくは３００〜４００℃の範囲内で適宜変更してもよい。
処理室２０１内の温度は第１原料の特性により決定される。例えば、第１原料がＴＥＭＡＨの場合、加熱速度熱量計ＡＲＣ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ Ｒａｔｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）あるいは示差走査熱量計ＳＣ−ＤＳＣ（Ｓｅａｌｅｄ Ｃｅｌｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）から求められた自己分解温度は２７１°であり、この温度を超えると急速に分解が始まる。一方、第２原料であるＯ_３ガスは２００℃以下ではほとんど分解しない。このため、ＴＥＭＡＨ、Ｏ_３ガス系においては２００−２５０℃の処理室温度を用いている。第１原料がトリジスメチルアミノシランＴＤＭＡＳの場合、自己分解温度は５０８℃である。ＴＤＭＡＳ、Ｏ_３ガス系でＳｉＯ_２膜を形成する場合は、３００−５００℃の温度域での成膜においてはＯ_３の十分な分解が見込めるが、３００℃以下で成膜を行う場合においてはＴＥＭＡＨ同様、ヒータ３００で制御する第２反応物質であるＯ_３等の酸化剤の過熱温度を２０−６００℃の範囲で、好ましくは３００−４００℃の範囲内で適宜変更する。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明の好ましい実施の形態によれば、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
前記処理室を加熱する第１の加熱手段と、
第１の反応物質を前記処理室内に供給する第１の供給部材と、
酸素含有ガスを前記処理室内に供給する第２の供給部材と、
前記第２の供給部材内に設けられ、前記酸素含有ガスを加熱する第２の加熱手段と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記第１の反応物質を前記処理室内に供給する際は、前記第１の反応物質の自己分解温度以下の第１の温度で前記処理室を加熱し、前記酸素含有ガスを前記処理室内に供給する際は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記酸素含有ガスを加熱するように前記第１の加熱手段及び前記第２の加熱手段を制御し、
前記第２の加熱手段は、ヒータを有し、該ヒータは前記基板の積層方向に延在し、前記第２の供給部材内で折り返され、保護管により被覆されていることを特徴とする半導体基板の成膜装置が提供される。

本発明の他の実施の形態によれば、
複数の基板を積層して収容する処理室と、
処理ガスを前記処理室内に供給する供給部材と、
前記供給部材内に設けられ、前記酸素含有ガスを加熱する加熱手段と、
を備え、
前記加熱手段は、ヒータを有し、該ヒータは前記基板の積層方向に延在し、前記供給部材内で折り返され、保護管により被覆されていることを特徴とする半導体基板の成膜装置が提供される。

１０１ 半導体デバイス製造装置
１０３ 正面メンテナンス口
１０４ 正面メンテナンス扉
１０５ カセット棚
１０７ 予備カセット棚
１１０ カセット
１１１ 筐体
１１１ａ 正面壁
１１２ カセット搬入搬出口
１１３ フロントシャッタ
１１４ カセットステージ
１１５ ボートエレベータ
１１８ カセット搬送装置
１１８ａ カセットエレベータ
１１８ｂ カセット搬送機構
１２５ ウエハ移載機構
１２５ａ ウエハ移載装置
１２５ｂ ウエハ移載装置エレベータ
１２５ｃ ツイーザ
１２８ アーム
１３４ａ クリーンユニット
１４７ 炉口シャッタ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２１７ ボート
２１８ ボート支持台
２１９ シールキャップ
２２０ Ｏリング
２３１ ガス排気管
２３２ａ，２３２ｂ ガス供給管
２３３ａ，２３３ｂ ノズル
２３４ａ，２３４ｂ キャリアガス供給管
２４０ 液体マスフローコントローラ
２４１ａ〜２４１ｃ マスフローコントローラ
２４２ 気化器
２４３ａ〜２４３ｅ バルブ
２４６ 真空ポンプ
２４８ａ，２４８ｂ ガス供給孔
２６７ ボート回転機構
２８０ コントローラ
３００ ヒータ
３０２ 保護管

Claims (4)

1. 複数の基板を積層して収容する処理室と、
   前記処理室を加熱する第１の加熱手段と、
   第１の反応物質を前記処理室に供給する第１の供給部材と、
   酸素原子を含む酸化剤を前記処理室に供給する第２の供給部材と、
   前記第２の供給部材内に設けられ、前記酸素原子を含む酸化剤を加熱する第２の加熱手段と、
   前記第１の反応物質を前記処理室に供給する際は、前記第１の反応物質の自己分解温度以下の第１の温度で前記処理室を加熱し、前記酸素原子を含む酸化剤を前記処理室に供給する際は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記酸素原子を含む酸化剤を加熱するように前記第１の加熱手段及び前記第２の加熱手段を制御する制御部と、
   を備え、
   前記第２の加熱手段は、前記基板の積層方向に延在するヒータを有し、前記第２の供給部材内で折り返され、保護管により被覆されている、半導体基板の成膜装置。
2. 複数の基板を積層して収容する処理室と、
   酸素原子を含む酸化剤を前記処理室に供給する供給部材と、
   前記供給部材内に設けられ、前記酸素原子を含む酸化剤を加熱する加熱手段と、
   を備え、
   前記加熱手段は、保護管により被覆されている前記基板の積層方向に延在するヒータを有し、前記供給部材内で折り返されている、半導体基板の成膜装置。
3. 複数の基板を積層して収容した処理室を第１の反応物質の自己分解温度以下の第１の温度で加熱した状態で、前記処理室に前記第１の反応物資を供給する工程と、
   酸素原子を含む酸化剤を供給する供給部材内に設けられ、前記基板の積層方向に延在し、前記供給部材内で折り返された状態で保護管により被覆されているヒータおよび前記処理室を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱した状態で、前記処理室に前記酸素原子を含む酸化剤を前記供給部材から供給する工程と、
   を行い、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体基板の成膜方法。
4. 複数の基板を積層して収容した処理室を第１の反応物質の自己分解温度以下の第１の温度で加熱した状態で、前記処理室に前記第１の反応物質を供給する工程と、
   酸素原子を含む酸化剤を供給する供給部材内に設けられ、前記基板の積層方向に延在し、前記供給部材内で折り返された状態で保護管により被覆されているヒータおよび前記処理室を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱した状態で、前記処理室に前記酸素原子を含む酸化剤を前記供給部材から供給する工程と、
   を行ない、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体基板の成膜方法。

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