JP5060375B2 - 基板処理装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理装置に関するものであり、特に、液体原料を気体化した原料ガスを処理室に供給することにより基板を処理する基板処理装置および半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体デバイスの原料として、常温で液体である液体原料がよく使われている。
例えば、Ｈｉ−Ｋ（高誘電率ゲート絶縁膜）として有望なＨｆＯ（酸化ハフニウム）膜の成膜原料の一つにＴＥＭＡＨ［Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_４：テトラキス・ジメチルアルミ・ハフニウム）］がある。他にもＡｌＯ（酸化アルミニウム）膜の成膜原料としてＴＭＡ［Ａｌ（ＣＨ３）：トリメチルアルミニウム］がよく用いられている。
ＴＭＡの蒸気圧は常温２５℃で０．５Ｐａ程度である。このため、所望のＴＭＡガスを得るにはバブラと呼ばれる気化装置が必要になる。

図９は、従来の気化装置の構成を示す概略図である。
図９に示されるように、従来の気化装置は、液体原料を貯留して気化するための気化容器１に、気化容器１と内部の液体原料の温度を所望の温度に保持するため加熱機構（図示せず）を設けるとともに、気化容器１内の液体原料にキャリアガスを通すことにより、液体原料を気化させるためのキャリアガス供給ライン２と、気化した原料のガス、すなわち、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスを、基板処理装置の処理室（図示せず）に供給するための原料ガス供給ライン３を設けた構成となっている。気化装置のキャリアガス供給ライン２には流量調節器としてマスフローコントローラＭＦＣが設けられると共に、マスフローコントローラＭＦＣを挟んで上流側にバルブＶ１が、下流側に、バルブＶ２、Ｖ３が設けられる。また、原料ガス供給ライン３には、バルブＶ４、Ｖ５が設けられており、処理室からの逆流を防止するようになっている。

図７は、前記した従来の気化装置の各バルブＶ１〜Ｖ５の開閉を制御する標準的なバルブシーケンスを示す。
図７において、Ｎｏ．１のイベント名は「ＣＬＯＳＥ」である。Ｎｏ．１のイベントではバルブＶ１〜Ｖ５が閉となり、キャリアガスの供給、原料ガスの供給が停止される。
Ｎｏ．２のイベント名は「ＰＲＥＴＭＡ」である。このイベントでもバルブＶ１〜Ｖ５は閉に保持され、キャリアガスの供給及び原料ガスの供給が停止される。

Ｎｏ．３のイベント名は、「ＴＭＡ」である。このイベントでは、バルブＶ１〜Ｖ５が開となり、キャリアガスがキャリアガス供給ラインに供給される。キャリアガスが液体原料中を液面に向かって上昇する。液体原料の気化は、キャリアガスと液体原料の接触面、すなわち、泡の表面と液体原料の液面にて行われる。
バブリングを行うことで、液体原料とキャリアガスとの接触面積が増加し、液体原料の気化量が増加するので、所望の蒸気圧が得られる。従って、このイベントでは、気化容器内で気体となった原料ガス、この例では、ＴＭＡガスがキャリアガスと混合した混合ガスの状態で処理室に供給される。

Ｎｏ．４の「ＣＬＯＳＥ」のイベントでは、バルブＶ１〜Ｖ５が閉となり、キャリアガスの供給、原料ガスの供給が停止される。

このように、従来の気化装置のバルブシーケンスでは、キャリアガスの供給、停止が制
御され、処理室への原料ガスとキャリアガスの混合ガスの供給、停止が制御される。しかし、バブリング開始時やバブリングの最中に、液体原料が気化せずに液体が細分化したミストが発生し、発生したミストが処理室に供給されると、基板上にパーティクルが発生し、半導体装置の歩留りが低下することがある。

そこで、鋭意検討の結果、本出願人は、
（１）ミストの低減には、気化容器の圧力とキャリアガス供給管内圧力との間の圧力差を低減すること、キャリアガスを細分化し、泡の体積及び表面積を小さくして気化容器の底面全域から液体原料中にキャリアガスを供給することが効果的である、
（２）ミストを消滅するには、気化容器及び原料ガス供給ラインの温度を最適化し、発生したミストを気化容器の内面及び、原料ガス供給ラインの管壁から与える熱により気化させること、原料ガス供給管の配管長の最適化により、発生したミストを配管壁面からの熱により気化させること、原料ガス供給管に熱交換器を設けて積極的に原料ガス供給管を加熱することにより、気化させることが有効である、
ことを見出した。
しかし、定常時のバブリング際のミストを防止できても、非定常時、すなわち、バブリングの開始時に気化容器内において、液体原料のミストが発生することがあり、発生したミストが処理室に供給されてしまうという問題がある。
なお、上記（１）、（２）は、従来技術ではない。

これは、次のような理由による。

（１）バブリング開始時に、気化容器の圧力とキャリアガス供給管内の圧力差が定常時よりも大きくなると、ミストが発生する。これは、マスフローコントローラの構造に起因して発生する。つまり、マスフローコントローラは、キャリアガスラインの一次側の流量をフィードバック制御するため、マスフローメータによりキャリアガスラインの二次側の流量を検出できるように、流量設定値が０ｓｌｍでもガスが流れる構造となっている。このため、図７のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４のイベントにおいて、キャリアガス供給ラインのバルブが閉となっていても、マスフローメータの一次側から二次側に流れるキャリアガスによって、マスフローメータの二次側のキャリアガス供給ラインの圧力、すなわち、マスフローコントローラとバルブＶ２との間の圧力が定常時よりも高くなる。この状態で、Ｎｏ．３のイベントにより、バルブＶ１〜Ｖ５が開となると、蓄圧されたキャリアガスの圧力で液体原料中に大きな泡、気泡が発生して液面が動揺し、ミストが発生する。

（２）発生したミストは、気化容器の内面等に付着すると消滅するが、キャリアガスのバブリングによる気化と、原料ガス供給ラインへの原料ガス及びキャリアガスとの混合ガスの供給とを同時に行っているため、ミストを消滅させる時間がない。

このため、バブリング開始時にミストが発生した場合に、処理室には流さずそれをベントラインに流すことが考えられる。しかし、資源の無駄となり、原料を節約することができないという問題がある。

そこで、本発明は、液体原料を気化する気化装置を備えた基板処理装置において、気化容器の圧力とキャリアガス供給ラインとの間の圧力差を定常時の圧力差以下とすることを目的とする。

本発明に係る好ましい態様は、基板を収容する処理室と、液体原料を収容し、この液体原料を気化させる気化容器と、気化容器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと、キャリアガス供給ラインに設けられた少なくとも一つの第１の開閉バルブと、気化容器で気化された原料ガスを前記処理室へ供給する原料ガス供給ラインと、原料ガス供給ラインに設けられた少なくとも一つの第２の開閉バルブと、少なくとも前記第１の開閉バルブ、第２の開閉バルブの開閉を制御する制御装置と、を備え、制御装置は、前記処理室へ気化された原料ガスを供給する際に、第１の開閉バルブを開として所定時間経過した後に、第２のバルブを開とするように第１の開閉バルブ及び第２の開閉バルブの開閉動作を制御するよう構成される基板処理装置を提供するものである。
また、本発明に係る他の態様は、反応ガスを基板が収容された処理室に供給する工程と、液体原料を気化容器で気化して前記処理室に供給する工程と、を有し、前記液体原料を気化して前記処理室に供給する工程では、前記液体原料を気化させる気化容器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインに設けられた第１の開閉バルブを開として前記液体原料を気化し、所定時間経過後に、前記気化容器で気化された原料ガスを前記処理室へ供給する原料ガス供給ラインに設けられた第２の開閉バルブを開として前記処理室に前記原料ガスを供給し、前記反応ガスと前記原料ガスを前記処理室へ供給することにより前記基板に所定の膜を形成する半導体装置の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、バブリング開始時のキャリアガス供給ラインの圧力と気化容器の圧力差を定常時の圧力差以下とすることができるので、液体原料のミストの生成を抑制することができ、処理室への搬送を防止することができる。これにより、ミストに起因した半導体装置の歩留りの低下を防止することができる。

以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。

まず、本実施の形態に係る基板処理装置とその処理炉について説明する。
＜基板処理装置＞
本実施の形態において、基板処理システムとしての基板処理装置は、一例として、半導体装置（ＩＣ）の製造方法における処理工程を実施する半導体製造装置として構成されている。なお、以下の説明では、基板処理装置として基板に酸化、拡散処理やＣＶＤ処理などを行う縦型の装置（以下、単に処理装置という）を適用した場合について述べる。

参照する図面において、図１は本発明に係る処理装置１０１を示す概略構成図であり、斜透視図として表されている。
本発明に係る処理装置１０１ではシリコン等からなる基板（以下、ウエハという）２００のウエハキャリアとしてカセット１１０が用いられる。
処理装置１０１の筐体１１１の正面壁１１１ａ下方にはメンテナンス可能なように開口部としての正面メンテナンス口（図示せず）が開設され、正面メンテナンス口にはこれを開閉すべく正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。
正面メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口（基板収容器搬入搬出口）１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ（基板収容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるようになっている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ（基板収容器受渡し台）１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、かつまた、カセットステージ１１４上から搬出されるようになっている。
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向くように動作可能となるよう構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収容器載置棚）１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。
また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収容
器搬送装置）１１８が設置されている。
カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収容器昇降機構）１１８ａと搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収容器搬送機構）１１８ｂとで構成されており、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設置されている。
このウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂとを備えて構成される。
ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは、耐圧製の筐体１１１の右側端部に設置されている。
これらウエハ移載装置エレベータ１２５ｂ及びウエハ移載装置１２５ａの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ（基板保持体）１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ボート（基板保持具）２１７に対してウエハ２００を装填（チャージング）及び脱装（ディスチャージング）するように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。
処理炉２０２の下端部は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。
処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構（図示せず））が設けられ、ボートエレベータの昇降台に連結された連結具としての昇降アーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。
シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持し、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。

カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するよう、供給ファン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット１３４ａが設けられており、クリーンエア１３３を前記筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂ及びボートエレベータ側と反対側の筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう、供給フアン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット１３４ｂが設置されている。
クリーンユニット１３４ｂから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。

次に、本発明の処理装置１０１の動作について説明する。

カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２から搬入され、カセットステージ１１４の上にウエハ２００が垂直姿勢であって、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向くように、
筐体後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
次に、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａは、この後、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部（炉口）が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。
続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７は、シールキャップ２１９がボートエレベータの昇降アーム１２８によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）されていく。

ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００及びカセット１１０は筐体１１１の外部へ払い出される。

＜処理炉＞
図２は、本実施の形態で好適に用いられる縦型の基板処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示す。図３は図２のＡ−Ａ線断面図、図４は本実施例の基板処理装置における縦型基板処理炉の多孔ノズルを説明するための図であり、図４（Ａ）は概略図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＡ部拡大図である。

図２及び図３に示すように、ウエハ（基板）２００を処理する反応容器としての反応管２０３が加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７の内側に配置される。
反応管２０３の下端部には、例えば、ステンレス等の耐食、耐熱金属から形成されたマニホールド２０９が気密部材であるＯリング２２０を介して気密に取り付けられている。
マニホールド２０９の下端部には、蓋体であるシールキャップ２１９がＯリング２２０を介して気密に接合されている。このようにシールキャップ２１９がＯリング２２０を介して気密に接合されると、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９によって、ウエハ２００を処理するための処理室２０１が形成される。なお、前記マニホールド２０９は保持部材（以下、ヒータベースという）に固定され、ヒータベースに支持されている。

シールキャップ２１９には、基板保持部材（基板保持手段）であるボート２１７がボート支持台２１８を介して立設される。ボート支持台２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。ボート２１７はボート支持台２１８に保持された状態で処理室２０１に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するように形成されている。

処理室２０１には、複数種類、ここでは２種類の処理ガスを供給する供給経路（原料ガス供給ライン）として２本の原料ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが取り付けられている。
原料ガス供給管２３２ａ、２３２ｂは、マニホールド２０９の下部を貫通しており、原
料ガス供給管２３２ｂは、処理室２０１内で原料ガス供給管２３２ａと合流され、一本の多孔ノズル２３３に連通される。
原料ガス供給管２３２ａの上流端部は、反応ガス（例えば、オゾン：Ｏ_３）の供給源に接続され、原料ガス供給管２３２ｂの上流端部は、後述するように、バブリング容器である気化容器２６０に接続される。
多孔ノズル２３３は、処理室２０１内に設けられており、原料ガス供給管２３２ｂから供給される処理ガス（例えば、ＴＭＡガス）の分解温度以上の領域にその上部が延在している。

しかし、原料ガス供給管２３２ｂと原料ガス供給管２３２ａとの合流部は、処理室２０１において処理ガスの分解温度未満の領域に配置されている。この領域は、ウエハ２００およびウエハ２００付近の温度よりも低い温度の領域である。

このため、後述するように、気化容器２６０からマニホールド２０９までの原料ガス供給管２３２ｂには加熱装置として、例えば、ヒータ又は熱交換器が巻き付けられており、加熱装置の加熱によって原料ガス供給管２３２ｂが５０〜６０℃に保持される。また、原料ガス供給管２３２ｂが５０〜６０℃に保持されると、気化容器２６０内から供給するガスの液化が防止される。

＜気化装置＞
図５は、バブリングによって気化容器２６０内の液体原料を気体化する気化装置を示す。

図２及び図５に示されるように、キャリアガス供給ラインとしてのキャリアガス供給管３００が気化容器２６０に取り付けられる。キャリアガス供給管３００には、流量制御装置（流量制御手段）としてマスフローコントローラ２４１ａが設けられると共に、マスフローコントローラ２４１ａを挟んで上流側にバルブＶ１が、下流側にバルブＶ２、バルブＶ３が設けられる。

原料ガス供給管２３２ｂには、上流側と下流側とにバルブＶ４、バルブＶ５が設けられる。各バルブＶ１〜Ｖ５には、作動エアにより動作するための電磁弁ユニット等のアクチュエータ（図示せず）が取り付けられる。

キャリアガス供給管３００の上流端部はキャリアガス供給源に接続され、キャリアガス供給管３００のガス吹込口は、気化容器２６０内の液体原料中に深く挿入され、原料ガス供給管２３２ｂの導入口は、液体原料の液面より所定距離、離間される。キャリアガス供給源としては、不活性ガス、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２を圧送るガスボンベが用いられる。

また、キャリアガス供給管３００のガス吹出口には、圧力調節部材３０１、例えば、多孔質部材が必要に応じて設けられる。圧力調節部材３０１は、キャリアガスを多孔化又は細分化された複数の出口流路を接続することにより、キャリアガスの出口圧力を緩和すると共に、液体原料中での泡、気泡を細分化するため多孔体などで構成される。

原料ガス供給管２３２ｂ及びバルブＶ４、Ｖ５には、液体原料のミストの気化温度に加熱するため、加熱装置２８１として、例えば、ヒータ又は熱交換器が取り付けられる。また、図示しないが、気化装置にも液体原料のミストが蒸発する温度以上に加熱するため加熱装置が取り付けられる。

原料ガス供給管２３２ｂには、不活性ガスのライン２３２ｃが開閉バルブ２５３を介し
てバルブＶ５の下流側に接続され、原料ガス供給管２３２ａには、不活性ガスのライン２３２ｄが開閉バルブ２５４を介してバルブ２４３ａの下流側に接続される。

原料ガス供給管２３２ａからは開閉弁であるバルブ２４３ａ、マスフローコントローラ２４１ａを介して多孔ノズル２３３に反応ガス（例えば、オゾン：Ｏ_３）が供給され、原料ガス供給管２３２ｂからはバルブＶ４、Ｖ５を介して多孔ノズル２３３に反応ガス（例えば、トリメチルアルミニウム：ＴＭＡ）が供給される。

処理室２０１は、ガスを排気するガス排気管２３１によりバルブ２４３ｄを介して排気手段である真空ポンプ２４６に接続されており、真空ポンプ２４６により真空排気されるようになっている。なお、このバルブ２４３ｄは弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に、弁開度を調節して圧力調整可能になっている開閉弁である。

また、図２に示されるように、多孔ノズル２３３は、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そして図４に示されるように多孔ノズル２３３には複数のガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが設けられている。

反応管２０３内の中央部には、複数枚のウエハ２００を同一間隔で多段に載置するボート２１７が設けられており、ボート２１７は図中省略のボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上する為にボート２１７を回転するための回転装置（回転手段）であるボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を回転することにより、ボート支持台２１８に保持されたボート２１７を回転するようになっている。

制御装置（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、バルブＶ１〜Ｖ５、開閉バルブ２５３、２５４、バルブ２４３ｄ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図中省略のボート昇降機構及び気化装置の加熱装置（後述する）に接続されており、コントローラ（制御装置）２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、マスフローコントローラ（流体マスフローコントローラ）２４１ｂの流量調整、バルブＶ１〜Ｖ５、開閉バルブ２５３、２５４の開閉動作、バルブ２４３ｄの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調節、気化装置の加熱装置の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作制御を行うように構成されている。

気化容器２６０には、液体原料として、例えば、ＴＭＡ液が貯留され、キャリアガス供給管３００には、キャリアガス供給源として、例えば、Ｎ_２又はＡｒ等の不活性ガスを供給するガスボンベ（図示せず）が接続される。

＜気化装置のバルブシーケンス＞
図６は、本発明の実施の形態１〜４に係る気化装置のバルブシーケンスを示す。なお、気化装置の各バルブＶ１〜Ｖ５の開閉動作は、コントローラ（制御装置）２８０により制御される。
（実施の形態１）
実施の形態１では、Ｎｏ．１の「ＣＬＯＳＥ」のイベントでは、バルブＶ１〜Ｖ５が閉となり、Ｎｏ．２の「ＰＲＥＴＭＡ」のイベントで、キャリアガス供給管３００のバルブＶ１〜Ｖ３が開となる。このとき、原料ガス供給管２３２ｂのバルブＶ４及びＶ５は閉とされる。

このため、Ｎｏ２のイベントでは、マスフローコントローラ２４１ａを流れるキャリア
ガスがキャリアガス供給ラインとバルブＶ２との間に蓄圧されず気化容器２６０に供給される。
したがって、マスフローコントローラ２４１ａの一時側とバルブＶ２の二次側の圧力との間に圧力差がなくなり、キャリアガス供給管３００内の圧力と気化容器２６０との間の圧力差は、定常時のバルブＶ２の二次側の圧力と気化容器２６０との間の圧力差以下となる。このような状態では、キャリアガス供給管３００から液体原料に供給されるキャリアガスの圧力も定常時の圧力以下となり、原料液中を上昇して液面に到達する泡、気泡の大きさが小さくなる。これにより、液面の動揺も小さくなり、圧力差に起因したミストの発生を防止することができる。
Ｎｏ．２のイベントでは、ミストが発生したとしても、原料ガス供給管２３２ｂのバルブＶ３、Ｖ４が閉とされ、原料ガス供給管２３２ｂと多孔ノズル２３３との間が、バルブＶ４、Ｖ５によって遮断されるので、発生したミストが気化容器２６０に供給されるキャリアガスによって処理室２０１に搬送されることがない。また、バルブＶ、Ｖ５が開とするまでは、気化容器２６０の内面や原料ガス供給通路のバルブＶ４より上流側の管壁にミストが接触して気化又は液化するので、これによってもミストを消滅させることができる。

また、バルブＶ１〜Ｖ３が開となってから所定時間、すなわち、キャリアガス供給管３００内の圧力と気化容器２６０の圧力との間の圧力差が定常時の圧力差以下となってから、気化容器２６０の内面や原料ガス供給管２３２ｂの内面との接触によってミストが液体または気体となって消滅する時間を経過すると、Ｎｏ．２のイベントが終了され、Ｎｏ．３の「ＴＭＡ」のイベントが実行される。

Ｎｏ．３のイベントでは、バルブＶ１〜Ｖ３が開のままでバルブＶ４及びＶ５が開とされる。この結果、キャリアガスが気化容器２６０内の液体原料中に供給され、液体原料のバブリングにより液体原料が気化される。このとき、キャリアガス供給管３００の先端、すなわち、ガス吹出口に、圧力調節部材３０１が設けられていると、キャリアガスの出口圧力が複数の流路の圧力損失によって緩和されると共に、バブリングの際の泡、気泡が微細化されるので、ミストの発生が防止される。
これにより、気化容器２６０内の原料ガスとキャリアガスとの混合ガス（この例では、ＴＭＡ液とキャリアガスとの混合気）が多孔ノズル２３３を介して処理室２０１に供給され、処理室２０１のウエハ２００がミストを含まないＴＭＡガスによってパーティクルの発生なく処理される。

所定時間のＴＭＡガスの供給を終了すると、Ｎｏ．３のイベントが終了し、Ｎｏ．４の「ＣＬＯＳＥ」のイベントが実行される。

Ｎｏ．４のイベントでは、バルブＶ１〜Ｖ５が閉とされ、原料ガスであるＴＭＡガスによる基板処理が終了する。

このように、実施の形態１に係るバルブシーケンスによれば、ミストの発生が抑制され、処理室２０１へのミストの供給が防止されるので、ミストに起因したウエハ２００上のパーティクルが大幅に減少し、半導体装置の歩留りが向上する。

次に、図６を参照して気化装置のバルブシーケンスの実施の形態２〜４について説明する。

（実施の形態２）
実施の形態２に係るバルブシーケンスは、Ｎｏ．２の「ＰＲＥＴＭＡ」のイベントにおいて、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３だけでなく、バルブＶ４も開とされ、バルブＶ５のみを閉
とされる点で、実施の形態１と相違する。
このようにしても、キャリアガス供給管の圧力と気化容器２６０の圧力との間の圧力差が、定常時の圧力差以下となり、ミストの発生を防止することができる。また、発生したミストも気化容器２６０の内面や原料ガス供給管２３２ｂの管壁との接触により気体または液体となって消滅させることができる。
他の構成は実施の形態１と同じである。
従って、この実施の形態２も実施の形態１と同様に、ミストの発生の防止、ミストの消滅がなされ、ミストに起因したパーティクルの発生が防止される。

（実施の形態３）
実施の形態３に係るバルブシーケンスは、Ｎｏ．４の「ＣＬＯＳＥ」のイベントにおいて、実施の形態１のように、全てのバルブＶ１〜Ｖ５を閉とせず、バルブＶ１〜Ｖ３を開としたままで、バルブＶ４、Ｖ５を閉としている。他は実施の形態１のバルブシーケンスと同じ構成である。
Ｎｏ．４のイベントにおいて、バルブＶ１〜Ｖ３が開となっていてもバルブＶ４、Ｖ５が閉となっていると、原料ガス供給管２３２ｂを通じた原料ガス及びキャリアガスの処理室２０１への供給を防止することができる。このため、実施の形態３でも実施の形態１及び２と同様の作用、効果が得られる。

（実施の形態４）
実施の形態４に係るバルブシーケンスは、Ｎｏ．４の「ＣＬＯＳＥ」のイベントにおいて、実施の形態１のように、全てのバルブＶ１〜Ｖ５を閉とせずに、バルブＶ１〜Ｖ４を開としたままで、Ｖ５のみを閉としている。他は実施の形態１の構成と同じである。
Ｎｏ．４のイベントにおいて、バルブＶ１〜Ｖ４が開となっていてもバルブＶ５が閉となっているので、原料ガス供給管２３２ｂを通じた原料ガス及びキャリアガスの処理室２０１への供給を防止することができる。このため、実施の形態４でも実施の形態１〜３と同様の作用、効果が得られる。

次に、ＡＬＤ法による成膜例として、半導体装置の製造工程の一つである成膜について図１乃至図５を参照して説明する。

ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の中の１つであるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料ガスを１種類ずつ交互にウエハ２００上に供給して１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。
ＡＬＤ法を用い、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）膜を形成する場合は、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ_３）_３：トリメチルアルミニウム）と、Ｏ_３（オゾン）とを交互に供給することにより２５０〜４５０℃の低温で高品質の成膜が可能である。
このように、ＡＬＤ法では、複数種類の反応性ガスを１種類ずつ交互に供給することによって成膜を行う。そして、膜厚制御は、反応性ガス供給のサイクル数で制御する。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、成膜処理を２０サイクル行う。

まず、成膜しようとするウエハ（半導体シリコンウエハ）２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。搬入後、次の３つのステップを順次実行する。

（ステップ１）
ステップ１では、Ｏ_３ガスを流す。まず原料ガス供給管２３２ａに設けられたバルブ２４３ａ、及びガス排気管２３１に設けられたバルブ２４３ｄを共に開けて、原料ガス供給
管２３２ａからマスフローコントローラ２４１ａによって流量調整されたＯ_３ガスを多孔ノズル２３３のガス供給孔２４８ｂから処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。
Ｏ_３ガスを流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調節して処理室２０１内圧力を１０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。
マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ_３ガスの供給流量は１〜２０ｓｌｍの範囲であって、例えば５ｓｌｍで供給される。
Ｏ_３ガスにウエハ２００を晒す時間は２〜１２０秒間である。
このときのヒータ２０７温度はウエハ２００の温度が２５０〜４５０℃の範囲であって、例えば３８０℃になるよう設定してある。

この場合、同時に原料ガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスを流すとＴＭＡ側にＯ_３ガスが回り込むことを防ぐことができる。

このとき、処理室２０１に内に流しているガスは、Ｏ_３ガスとＮ_２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスのみであり、ＴＭＡガスは存在しない。したがって、Ｏ_３は気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応（化学吸着）する。

（ステップ２）
ステップ２では、原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉めて、Ｏ_３ガスの供給を止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄを開としたまま、真空ポンプ２４６の排気によって処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留Ｏ_３ガスを処理室２０１から排除する。このとき、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを、Ｏ_３ガス供給ラインである原料ガス供給管２３２ａおよびＴＭＡ供給ラインである原料ガス供給管２３２ｂからそれぞれ処理室２０１に供給するようにしてもよい。このようにすると残留Ｏ_３の排除効果をより向上させることができる。

（ステップ３）
ステップ３では、ＴＭＡガスを処理室２０１に供給する。ＴＭＡは常温で液体である。
ＴＭＡガスを処理室２０１に供給する場合、窒素ガスや希ガスなどの不活性ガスをキャリアガスとしてこれを気化容器２６０のＴＭＡ液に通すバブリングによって気化した分を原料ガス供給管２３２ｂ及び多孔ノズル２３３を通じて、キャリアガスと共に処理室２０１へと供給する。

このとき、コントローラ２８０は、バルブＶ２を開とした後、所定時間、すなわち、キャリアガス供給管内の圧力と気化容器２６０の圧力との間の圧力差が定常時の圧力差以下となってから、気化容器２６０の内面や原料ガス供給管２３２ｂの内面との接触によりミストが液または気体となって消滅する時間を経過した後に、バルブＶ４、Ｖ５を開とする。これにより、バブリング開始時のキャリアガス供給管３００の圧力が定常時以下となり、圧力の上昇に起因したミストの発生が防止される。また、バブリングの際は、キャリアガス供給管３００の先端、すなわち、ガス吹出口に設けられた圧力調節部材３０１、たとえば、多孔体の複数の出口流路の圧力損失によって吹出圧力の上昇が緩和される。また、泡や気泡が細分化されるので、これによってもミストの発生が防止される。

複数の出口流路からのキャリアガスの吹き出しによって気化容器２６０内にＴＭＡガス（処理ガス）が生成されると、ＴＭＡガスとキャリアガスの混合ガスが、原料ガス供給管２３２ｂを通じて多孔ノズル２３３に供給され、多孔ノズル２３３のガス供給孔２４８ｂから処理室２０１に供給される。なお、この際もガス排気管２３１によって処理室２０１の雰囲気が排気される。

また、ＴＭＡガスとキャリアガスの混合ガスを多孔ノズル２３３に供給し、多孔ノズル２３３から処理室２０１に流すときは、バルブ２４３ｄの調整によって処理室２０１内圧力を１０〜９００Ｐａの範囲であって、例えば５０Ｐａに維持する。

また、マスフローコントローラ２４１ａで制御するキャリアガスの供給流量は１０ｓｌｍ以下とする。ＴＭＡガスの供給時間は１〜４秒に設定するが、その後、さらに吸着させるため、上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を０〜４秒に設定してもよい。
このとき、ウエハ温度はＯ_３ガスの供給時と同じく、２５０〜４５０℃の範囲の所望の温度に維持する。ＴＭＡガスの処理室２０１への供給により、ウエハ２００の表面に吸着したＯ_３とＴＭＡとが表面反応して、ウエハ２００上にＡｌ_２Ｏ_３膜が成膜される。
この際、同時に原料ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスを流すようにしてもよい。このようにするとＯ_３側にＴＭＡガスが回り込むことを防ぐことができる。

成膜後は、バルブＶ４、５のうち少なくともバルブＶ５を閉じ、バルブ２４３ｄを開けて処理室２０１を真空排気し、ＴＭＡガスの成膜に寄与した後の残留するガスを処理室２０１から排出する。この際、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである原料ガス供給管２３２ａおよびＴＭＡ供給ラインである原料ガス供給管２３２ｂからそれぞれ処理室２０１に供給して残留ガスを処理室２０１から排除する効果を高めるとよい。

上記ステップ１〜３を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによりウエハ２００上に所定膜厚のＡｌ_２Ｏ_３膜を成膜する。

処理室２０１内を排気し、Ｏ_３ガスを除去した後にＴＭＡガスを流すので、両者はウエハ２００に向かう途中で互いに反応することがない。供給されたＴＭＡは、ウエハ２００に吸着しているＯ_３とのみ有効に反応する。

また、Ｏ_３供給ラインである原料ガス供給管２３２ａおよびＴＭＡ供給ラインである原料ガス供給管２３２ｂを処理室２０１内で合流させることにより、ＴＭＡガスとＯ_３を多孔ノズル２３３内でも交互に吸着、反応させて堆積膜をＡｌ_２Ｏ_３とすることができ、ＴＭＡガスとＯ_３を別々のノズルで供給する場合は、ＴＭＡが多孔ノズル２３３内で異物発生源になる可能性があるが、Ａｌ_２Ｏ_３膜は、Ａｌ膜よりも密着性が良く、剥がれにくく異物発生源となりにくいので、このような問題もなくすことができる。

図８は、実施の形態２におけるバルブシーケンスにより、ウエハ２００の表面にＴＭＡガスを供給して成膜を行い、ウエハ２００上のパーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）について評価した結果を示す。また、比較のため従来のバルブシーケンスにより、ＴＭＡ成膜を行い、ウエハ２００上のパーティクルについて評価した結果を示す。
なお、図８において、バルブシーケンスの項目名である「比較例」は、ミストが発生しやすい条件でＴＭＡ成膜を実施したときのパーティクルの結果を示す。

「比較例」のバルブシーケンスでは、まず、キャリアガス供給管３００にキャリアガスを供給してキャリアガスの圧力を通常よりも高圧とする。次に、キャリアガス供給管３００の最終段のファイナルバルブであるバルブＶ３と原料ガス供給管２３２ｂのバルブＶ４、Ｖ５とを同時に開として、キャリアガス供給管３００の圧力と気化容器２６０の圧力との圧力差が定常時よりも大きくなるようにしている。
図８に示すように、「比較例」のバルブシーケンスでは、従来の標準的なバルブシーケンスよりもパティキュレートの個数が大幅に増大することが分かった。また、実施の形態２のバルブシーケンスでは、パティキュレートが大幅に減少することが分かった。これに
より、パティキュレートとミストとの間には相関があり、キャリアガス供給管３００の圧力と気化容器２６０の圧力との間の圧力差を定常時の圧力差以下とすると、ミストが減少し、パーティクルが減少することを確認することができた。

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下に挙げる１つ又はそれ以上の効果を有する。
（１）バブリング定常時及びバブリング開始時において、気化容器の圧力とキャリアガス供給管内圧力との間の圧力差を定常時の圧力差以下とすることができるので、ミストの発生を防止することができる。
（２）キャリアガスを細分化し、泡の体積及び表面積を小さくして気化容器の底面全域から液体原料中に供給するので、ミストの発生を防止することができる。
（３）気化容器及び原料ガス供給管の温度を最適化し、発生したミストをバブラ壁及び管壁から与える熱により気化させることができる。
（４）原料ガス供給管の配管長の最適化により、発生したミストを配管壁面からの熱により気化させることができる。また、原料ガス供給管に複数のバルブを設けた場合には、開とするバルブを選択することにより、原料ガス供給管の配管長の最適化することができ、発生したミストを管壁からの熱により気化させることができる。
（５）原料ガス供給管や気化容器に、加熱装置として、例えば、ヒータ又は熱交換器を設けて積極的に加熱することにより、ミストを気化させることができる。
（６）上記（１）〜（５）により、処理室へのミストの供給を防止することができ、ミストに起因したパーティクルの発生を防止することができる。これにより、半導体装置の歩留りを向上することができる。

＜付記＞
次に、本発明の好ましい態様を付記する。

本発明に係る好ましい態様は、基板を収容する処理室と、液体原料を収容し、該液体原料を気化させる気化容器と、気化容器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと、キャリアガス供給ラインに設けられた少なくとも一つの第１の開閉バルブと、気化容器で気化された原料ガスを処理室へ供給する原料ガス供給ラインと、原料ガス供給ラインに設けられた少なくとも一つの第２の開閉バルブと、少なくとも第１の開閉バルブ、第２の開閉バルブの開閉を制御する制御装置と、を備え、制御装置は、処理室へ気化された原料ガスを供給する際に、第１の開閉バルブを開として所定時間経過した後に、第２のバルブを開とするように第１の開閉バルブ及び第２の開閉バルブの開閉動作を制御する基板処理装置を提供するものである。

この場合、好ましくは、キャリアガス供給管のガス吹込口には、多孔化且つ細分化された複数の出口流路によりキャリアガス供給管の出口圧力の上昇を緩和する圧力調節部材を取り付けるとよい。これにより、対応する数の出口流路に圧力が分散されるため、バルブの誤作動やアクチュエータの誤作動によってキャリアガス供給管の圧力が増加する場合でも出口圧力の上昇を緩和することができる。また、各出口流路の多孔化、細分化により、泡、気泡が微細化され、泡表面と液体原料の液面との接触面積が増加するので、ミストの発生を防止することができる。さらに、泡や気泡の細分化によりバブリングの際の液面の激しい動揺もなくなるので、これに起因したミストの生成も抑制することができる。

なお、本発明は、種々の改変が可能であり、本発明がこのよう改変された発明に及ぶことは当然である。

本発明に係る基板処理装置の概略構成図である。 本実施の形態で好適に用いられる縦型の基板処理炉の概略構成図である。 図２のＡ−Ａ線断面図である。 図４は本実施例の基板処理装置における縦型基板処理炉の多孔ノズルを説明するための図であり、図４（Ａ）は概略図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＡ部拡大図である。 本発明の実施の形態に係る気化装置の構成図である。 本発明の実施の形態に係る気化装置のバルブシーケンスを示す図である。 従来の気化装置のバルブシーケンスを示す図である。 本発明の実施の形態の気化装置、従来の気化装置及び比較例のバルブシーケンスを行ったときのウエハ上のパーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の評価結果を示す図である。 従来の気化装置の構成を示す概略図である。

符号の説明

２３２ｂ 原料ガス供給管（原料ガス供給ライン）
２６０ 気化容器
２８０ コントローラ（制御装置）
３００ キャリアガス供給管（キャリアガス供給ライン）
Ｖ１ バルブ（第１の開閉バルブ）
Ｖ２ バルブ（第１の開閉バルブ）
Ｖ３ バルブ（第１の開閉バルブ）
Ｖ４ バルブ（第２の開閉バルブ）
Ｖ５ バルブ（第２の開閉バルブ）

Claims (4)

1. 基板を収容する処理室と、
   液体原料を収容し、該液体原料を気化させる気化容器と、
   前記気化容器内へキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと、
   前記キャリアガス供給ラインに設けられた少なくとも一つの第１の開閉バルブと、
   前記気化容器で気化された原料ガスを前記処理室内へ供給する原料ガス供給ラインと、
   前記原料ガス供給ラインに設けられた少なくとも一つの第２の開閉バルブと、
   少なくとも前記第１の開閉バルブ、第２の開閉バルブの開閉を制御する制御装置と、を備え、
   前記制御装置は、前記処理室内へ前記原料ガスを供給する際に、前記第１の開閉バルブを開とし、前記キャリアガス供給管内の圧力と前記気化容器内の圧力との間の圧力差が所定の圧力差以下となってから、前記第２の開閉バルブを開とするように、前記第１の開閉バルブ及び前記第２の開閉バルブの開閉動作を制御するよう構成される基板処理装置。
2. 前記所定の圧力差とは、定常時の圧力差である請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記制御装置は、前記処理室内への前記原料ガスの供給を開始する前に、前記第１のバルブを開として前記液体原料の気化を開始し、前記キャリアガス供給管内の圧力と前記気化容器内の圧力との間の圧力差が所定の圧力差以下となってから、前記第２の開閉バルブを開とするように、前記第１の開閉バルブ及び前記第２の開閉バルブの開閉動作を制御するよう構成される請求項１または２に記載の基板処理装置。
4. 反応ガスを基板が収容された処理室に供給する工程と、
   液体原料を気化容器で気化して前記処理室内に供給する工程と、を有し、
   前記液体原料を気化して前記処理室内に供給する工程では、
   前記気化容器内へキャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインに設けられた第１の開閉バルブを開として前記液体原料の気化を開始し、
   前記キャリアガス供給管内の圧力と前記気化容器内の圧力との間の圧力差が所定の圧力差以下となってから、前記気化容器で気化された原料ガスを前記処理室内へ供給する原料ガス供給ラインに設けられた第２の開閉バルブを開として、前記処理室内への前記原料ガ
   スの供給を開始することにより前記基板に所定の膜を形成する半導体装置の製造方法。

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