JP5616591B2 - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に関するものである。

ＩＣ等の半導体装置の製造工程の一工程として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた基板処理工程が行われている。基板処理工程を実施する基板処理装置として、縦型の基板処理装置が用いられている。縦型の基板処理装置は、処理室を形成する反応管と、処理室内に処理ガスを供給するガス供給ユニットと、処理室内を排気する排気ユニットと、処理室内を加熱するヒータユニットと、を備えている。縦型の基板処理装置は、一度のバッチ処理で複数の基板を処理できるので、枚葉式の基板処理装置と比較してスループット（生産性）が高いという特長がある。

図２０は、従来の縦型基板処理装置の処理炉の構成を示す概略図である。係る処理炉は、例えば石英（ＳｉＯ_２）で形成された反応管２０３’を備えている。反応管２０３’内には、処理室２０１’が形成されている。処理室２０１’内には、基板としてのウエハ（図示せず）を複数枚多段に支持する基板保持具としてのボート（図示せず）が搬入されるように構成されている。処理炉は、処理室２０１’内に原料ガスや酸化ガス等の処理ガスを供給するガス供給ユニットを備えている。ガス供給ユニットは、原料ガス（例えばＺｒ元素を含むガス）を供給する第１のガス供給管２３２ａ’と、酸化ガス（例えばオゾン（Ｏ_３）ガス）を供給する第２のガス供給管２３２ｂ’と、第１のガス供給管２３２ａ’に接続された第１のガス供給ノズル２３３ａ’と、第２のガス供給管２３２ｂ’に接続された第２のガス供給ノズル２３３ｂ’と、を備えている。第１のガス供給ノズル２３３ａ’及び第２のガス供給ノズル２３３ｂ’は、それぞれ反応管２０３’内に設けられており、反応管２０３’の内壁に沿って反応管２０３’内の下部から反応管２０３’の天井部に付近に及んで垂直に延在するように構成されている。第１のガス供給ノズル２３３ａ’及び第２のガス供給ノズル２３３ｂ’には、それぞれ複数のガス噴出口が設けられている。ガス噴出口の配列ピッチは、上述のボート（図示せず）に多段に支持されている複数のウエハ（図示せず）の支持ピッチと、同じになるように構成されている。ガス噴出口は、処理ガスを各ウエハの上面に沿わせて流すことができるように構成されている。また、第１のガス供給管２３２ａ’は、バルブ２４３ａ’を介して、原料ガスを供給する原料ガス供給源と接続されている。第２のガス供給管２３２ｂ’は、バルブＡＶ２’を介して、酸化ガスを供給する酸化ガス供給源と接続されている。なお、図示しないが、処理炉は、処理室２０１’内にキャリアガス（パージガス）としてのＮ_２ガスを供給するキャリアガスラインと、処理室２０１’内の雰囲気を排気する排気ユニットと、を更に備えている。

例えばＡＬＤ法を用いた基板処理工程では、第１の原料ガス供給工程→Ｎ_２パージ工程→第１の排気工程→第２の原料供給工程→Ｎ_２パージ工程→第２の排気工程を１サイクルとしてこのサイクルを複数繰り返す。第１の原料ガス供給工程では、排気ユニット（図示せず）により処理室２０１’内を排気しながら、バルブＡＶ２’を閉とし、バルブ２４３ａ’を開とし、処理室２０１’内へ原料ガスを供給する。これにより、第１のガス供給ノズル２３３ａ’の各ガス噴出口から噴出される原料ガスが、各ウエハ上を水平に流れ、ウエハの表面に吸着し、ウエハ上に下地膜が形成される。Ｎ_２パージ工程では、排気ユニット（図示せず）による処理室２０１’内の排気を継続しながら、バルブＡＶ２’、バルブ２４３ａ’を閉とし、キャリアガスライン（図示せず）から処理室２０１’内にパージガスとしてのＮ_２ガスを供給する。これにより、処理室２０１’内に残留している原料ガスが処理室２０１’内から排出され、処理室２０１’内がパージされる。第１の排気工程で
は、排気ユニット（図示せず）による処理室２０１’内の排気を継続しながら、バルブＡＶ２’、バルブ２４３ａ’を閉としつつ、キャリアガスライン（図示せず）からのＮ_２ガスの供給を停止する。これにより、処理室２０１’内が排気されて清浄化される。酸化ガス供給工程では、排気ユニット（図示せず）による処理室２０１’内の排気を継続しながら、バルブ２４３ａ’を閉、バルブＡＶ２’を開とし、処理室２０１’内へ酸化ガスとしてのＯ_３ガスを供給する。これにより、第２のガス供給ノズル２３３ｂ’の各ガス噴出口から噴出される酸化ガスが、各ウエハ上を水平に流れ、ウエハ上に形成されている下地膜と反応し、ウエハ上に酸化膜が形成される。

このように、ＡＬＤ法やＣＶＤ法では、酸化種である第２の原料として例えばオゾンを含む酸化ガスを用い、オゾンを各ウエハの上面に沿わせて水平に供給するようにしている。しかし、従来の縦型基板処理装置で処理を行うと、オゾンが一番供給されやすいウエハ外周側での酸化が進み易く、オゾンが一番供給され難いウエハ中央側での酸化が遅れ易いという傾向があった。そのため、ウエハの面内における酸化膜の膜厚分布や組成分布が悪化してしまい、半導体装置の特性にバラツキが発生し、半導体装置の製造歩留りが悪化してしまう場合があった。

そこで、次の二つの方法の検討が試みられてきた。ひとつは、ウエハ上でのオゾンを含む酸化ガスの流速を増加させることにより、ウエハ中央部での酸化遅れを防止する方法である。他の一つは、ウエハ上にオゾンを高密度に含んだ酸化ガスを大流量で供給することにより、ウエハ全体の酸化むらをなくし、面内均一に処理する方法である。

しかし、前者の方法では十分な改善は見られず、ウエハ中央部での酸化遅れを十分に防止することは難しく、半導体装置の製造歩留りを向上させることは困難であった。

また、後者の方法では歩留りを向上させることができるが、酸化ガス供給源が備えるオゾナイザ（図示しない）の性能上、一度に供給できる高密度のオゾンの流量が減少してしまい、オゾンの供給時間が長くなり、スループット（生産性）が悪化してしまう場合があった。

本発明の目的は、基板上に酸化ガスを供給して酸化膜を形成する際に、処理時間を短縮し、面内膜厚の均一性を向上することにある。

本発明の一態様によれば、基板を収容した処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、前記処理室内に残留する前記原料ガスおよび前記原料ガスの中間体を除去する原料ガス除去工程と、前記処理室内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で、前記処理室内にオゾンを供給するオゾン供給工程と、前記処理室内に残留する前記オゾンおよび前記オゾンの中間体を除去するオゾン除去工程と、を複数回繰り返して前記原料ガスと前記オゾンとを互いに混合しないよう交互に供給し、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理室内に原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、前記処理室に接続されたガス溜り部内にオゾンを充填する工程と、前記処理室内に、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを供給する工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を複数回行って前記原料ガスと前記オゾンとを互いに混合しないように交互に供給し、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理室内に搬入する基板搬入工程と、前記処理室内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で、前記処理室内にオゾンを供給するオゾン供給工程と、前記処理室内に残留する前記オゾンおよび前記オゾンの中間体を除去するオゾン除去工程と、を有し、前記オゾン供給工程と前記オゾン除去工程とを複数回繰り返し、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理室に接続されたガス溜り部内にオゾンを充填する工程と、前記処理室内に、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを供給する工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、を複数繰り返して、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内にオゾンを供給するガス供給ユニットと、前記処理室内の雰囲気を排気する排気ユニットと、制御部と、を有し、前記ガス供給ユニットは、前記処理室と接続されたオゾン供給路と、前記オゾン供給路の開閉を行うオゾン供給バルブと、を備え、前記排気ユニットは、前記処理室と接続された排気路と、前記排気路を開閉する排気バルブと、を備え、前記制御部は、前記オゾンを前記処理室内に供給するときは、前記処理室内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で前記オゾン供給路から前記オゾンを前記処理室内に供給するように前記ガス供給ユニットおよび前記排気ユニットを制御する基板処理装置が提供される。

本発明によれば、基板上に酸化ガスを供給して酸化膜を形成する際に、処理時間を短縮し、面内膜厚の均一性を向上させることができる。

本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の全体構成を示す概略構成図である。 本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の処理炉の縦断面図である。 図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面に対応する横断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の処理炉及びガス供給ユニットの概略構成図である。 比較例に係る酸化膜形成工程のシーケンス図である。 本発明の第３の実施形態に係る酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例１を示す概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例２を示す概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例３を示す概略図である。 本発明の実施例１〜３を比較例１と共に説明する表図であり、平均酸化膜厚、基板中央部膜厚、膜厚均一性を示している。 本発明の実施例４〜６を比較例２と共に説明するグラフ図であり、（ａ）は基板面内における酸化膜の平均膜厚増加量と酸化時間との関係を、（ｂ）は基板中央部における酸化膜の膜厚増加量と酸化時間との関係をそれぞれ示している。 図１１は本発明の実施例７，８を比較例３と共に説明する表図であり、基板処理位置が上部の場合と下部の場合のそれぞれにおける、酸化膜の平均膜厚、及び膜厚均一性を示している。 基板処理位置が上部、中部、下部のそれぞれにおけるＨｆＯ_２膜の組成均一性を示す表図であり、（ａ）は比較例４の組成均一性を、（ｂ）は実施例９の組成均一性を、（ｃ）は実施例１０の組成均一性をそれぞれ示している。 本発明の第４の実施形態に係る基板処理装置の処理炉及びガス供給ユニットの概略構成図である。 本発明の第４の実施形態に係るガス供給ユニットの動作及びバルブ開閉シーケンスを例示する図である。 本発明の第３の実施形態に係るバッファタンクの冷却構造を例示する図である。 本発明の第３の実施形態に係るバッファタンクの他の冷却構造を例示する図である。 本発明の第３の実施形態に係るガス供給ユニットをサイドフロー方式の縦型基板処理装置に適応した場合の概略構成図である。 本発明の第２の実施形態に係るサイドフロー方式の縦型基板処理装置の処理祖の縦断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置のインナチューブの変形例を示す斜視図である。 従来の縦型基板処理装置の概略構成図である。

＜第１の実施形態＞
まず、本発明の第１の実施形態に係るノーマルフロー方式の縦型基板処理装置の基本構成、及び該基板処理装置により実施される基板処理方法について説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態に係る基板処理装置の全体構成を示す概略構成図である。図示されるように、基板処理装置１０１は、筐体１１１を備えている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、シリコン等からなるウエハ（基板）２００を収納したウエハキャリアとしてのカセット１１０が使用される。基板処理装置１０１の筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように開口された開口部としての正面メンテナンス口（図示せず）が開設されている。筐体１１１の正面壁１１１ａには、この正面メンテナンス口を開閉する正面メンテナンス扉（図示せず）が建て付けられている。メンテナンス扉には、カセット搬入搬出口（基板収容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように開設されている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるようになっている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収容器受渡し台）１１４が設置されている。カセット１１０は、カセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、かつまた、カセットステージ１１４上から搬出されるようになっている。

カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５には、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０が保管されるように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収容器搬送装置）１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成される。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板移載用治具）１２５ｃを備えている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは、耐圧性を有する筐体１１１の右側端部に設置されている。これら、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板支持部材）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口（炉口）が設けられている。係る開口は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬送する昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、その中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ及びボート２１７の周囲を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。

（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態に係る基板処理装置１０１の動作について説明する。

カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２から搬入される。カセット１１０は、ウエハ２００が垂直姿勢となりカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡されて一時的に保管された後、カセット棚１０５又は予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは移載棚１２３に直接搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａは、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。

ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払い出される。

（３）処理炉の構成
次に、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について説明する。

図２は、本実施形態に係る基板処理装置の処理炉２０２の縦断面図であり、図３は、図２に示す処理炉２０２のＡ−Ａ線に対応する横断面図である。

（処理室） 本発明の一実施形態にかかる処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状となっている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状となっている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３とマニホールド２０９とは、同心円状に配置されている。マニホールド２０９の下端部は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、シールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端部とシールキャップ２１９との間には、処理室２０１内を気密に封止する封止部材としてのＯリング２２０が設けられている。

反応管２０３の内部には、基板としてのウエハ２００が収容される処理室２０１が形成されている。処理室２０１内には、基板保持具としてのボート２１７が下方から挿入され
るように構成されている。反応管２０３及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように構成されている。

ボート２１７は、複数枚（例えば７５枚から１００枚）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７からの熱伝導を遮断する断熱キャップ２１８上に搭載されている。断熱キャップ２１８は、回転軸２５５により下方から支持されている。回転軸２５５は、処理室２０１内の気密を保持しつつ、シールキャップ２１９の中心部を貫通するように設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転軸２５５を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７により回転軸２５５を回転させることにより、処理室２０１内の気密を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることが出来るように構成されている。

反応管２０３の外周には、反応管２０３と同心円状に加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、円筒形状であり、図３に示す保持板としてのヒータベース２０７ａに支持されることにより垂直に据え付けられている。ウエハ２００及び処理室内雰囲気は、ヒータ２０７からの輻射熱によって加熱される。

（ガス供給ユニット）
マニホールド２０９には、第１のガス供給ノズル２３３ａが設けられている。第１のガス供給ノズル２３３ａは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。第１のガス供給ノズル２３３ａの垂直部は、ウエハ２００の積載方向に沿った直線状に形成されており、処理室２０１の下部から、反応管２０３の内壁とボート２１７上のウエハ２００との間の平面視円弧状の空間内を通って、処理室２０１の天井部付近にまで延在されている。第１のガス供給ノズル２３３ａの垂直部側面（筒部）には、処理室２０１内にガスを導入するガス導入口としての第１のガス噴出口２４８ａが、鉛直方向に複数個設けられている。第１のガス噴出口２４８ａは、ボート２１７に保持されるウエハ２００の載置ピッチと同ピッチに設けられており、ボート２１７上の各ウエハ２００の上面に沿わせてガスを水平に流すようにそれぞれ形成されている。また、第１のガス噴出口２４８ａは、各ウエハ２００上を流れるガスの流量を同一にするため、互いに同じ開口面積となっている。なお、第１のガス噴出口２４８ａの開口径は、下部から上部にわたって徐々に大きくされていてもよい。

第１のガス供給ノズル２３３ａの水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１のガス供給ノズル２３３ａの上流端には、例えばＨｆ（ハフニウム）元素やＺｒ（ジルコニウム）元素を含むテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［ＮＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５］_４；ＴＥＨＡＨ）やテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）等の液体原料を気化させた原料ガス（ＴＥＨＡＨガスやＴＥＭＡＺガス）を供給する第１のガス供給管２３２ａが接続されている。第１のガス供給管２３２ａには、上流から順に、図示しない液体原料供給源、流量制御装置（流量制御手段）である液体マスフローコントローラ２４０、液体原料を気化させて原料ガスを発生させる気化器２４２、及び第１のバルブ２４３ａが設けられている。

第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａの下流側には、キャリアガス（パージガス）としてのＮ_２ガスを供給する第１のキャリアガス供給管２３４ａが接続されている。第１のキャリアガス供給管２３４ａには、上流から順に、図示しないキャリアガス供給源、流量制御装置（流量制御手段）である第２のマスフローコントローラ２４１ｂ、第３のバルブ２４３ｃが設けられている。

また、マニホールド２０９には、第２のガス供給ノズル２３３ｂが設けられている。第
２のガス供給ノズル２３３ｂは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。第２のガス供給ノズル２３３ｂの垂直部は、ウエハ２００の積載方向に沿った直線状に形成されており、処理室２０１の下部から、反応管２０３の内壁とボート２１７上のウエハ２００との間の平面視円弧状の空間内を通って、処理室２０１の天井部付近にまで延在されている。第２のガス供給ノズル２３３ｂの垂直部側面（筒部）には、処理室２０１内にガスを導入するガス導入口としての第２のガス噴出口２４８ｂが、鉛直方向に複数個設けられている。第２のガス噴出口２４８ｂは、ボート２１７に保持されるウエハ２００の載置ピッチと同ピッチに設けられており、ボート２１７上の各ウエハ２００の上面に沿わせてガスを水平に流すようにそれぞれ形成されている。また、第２のガス噴出口２４８ｂは、各ウエハ２００上を流れるガスの流量を同一にするため、互いに同じ開口面積となっている。なお、第２のガス噴出口２４８ｂの開口径は、下部から上部にわたって徐々に大きくされていてもよい。

第２のガス供給ノズル２３３ｂの水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第２のガス供給ノズル２３３ｂの上流端には、酸化ガスであるオゾン（Ｏ_３）ガスを供給する第２のガス供給管２３２ｂが接続されている。第２のガス供給管２３２ｂには、上流から順に、図示しないオゾンガス供給源、流量制御装置（流量制御手段）である第１のマスフローコントローラ２４１ａ、オゾン供給バルブＡＶ２が設けられている。

第２のガス供給管２３２ｂの第１のマスフローコントローラ２４１ａとオゾン供給バルブＡＶ２との間には、ベントガス管２３２ｖが接続されている。ベントガス管２３２ｖには、第６のバルブ２３４ｖが設けられている。処理室２０１内へオゾンガスを供給しないときには、オゾンの生成を停止することなく、第６のバルブ２３４ｖを開けてベントガス管２３２ｖからオゾンを排出するようにすることで、次回の処理室２０１内へのオゾンの供給を安定かつ迅速に開始させることができる。

第２のガス供給管２３２ｂのオゾン供給バルブＡＶ２の下流側には、キャリアガス（パージガス）としてのＮ_２ガスを供給する第２のキャリアガス供給管２３４ｂが接続されている。第２のキャリアガス供給管２３４ｂには、上流から順に、図示しないキャリアガス供給源、流量制御装置（流量制御手段）である第３のマスフローコントローラ２４１ｃ、第４のバルブ２４３ｄが設けられている。

主に、第１のガス供給ノズル２３３ａ、第１のガス噴出口２４８ａ、第１のガス供給管２３２ａ、図示しない液体原料供給源、液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２、第１のバルブ２４３ａ、第１のキャリアガス供給管２３４ａ、第２のマスフローコントローラ２４１ｂ、第３のバルブ２４３ｃにより、本実施形態に係る原料ガス供給ユニットが構成される。また、主に、第２のガス供給ノズル２３３ｂ、第２のガス噴出口２４８ｂ、第２のガス供給管２３２ｂ、図示しないオゾンガス供給源、第１のマスフローコントローラ２４１ａ、オゾン供給バルブＡＶ２、ベントガス管２３２ｖ、第６のバルブ２３４ｖ、第２のキャリアガス供給管２３４ｂ、図示しないキャリアガス供給源、第３のマスフローコントローラ２４１ｃ、第４のバルブ２４３ｄにより、本実施形態に係る酸化ガス供給ユニットが構成される。また、主に、原料ガス供給ユニット及び酸化ガス供給ユニットにより、処理室２０１内に原料ガス及び酸化ガスを供給するガス供給ユニットが構成される。

このように、基板処理装置１０１には、二種類のガス（原料ガス及び酸化ガス）を処理室２０１に供給するガス供給ユニットが設けられている。そして、処理室２０１内への二種類のガスの交互供給によって、ウエハ２００上へ所望の膜を形成するように構成されている。また、成膜工程間で、キャリアガスによりパージした後、真空ポンプ２４６によっ
て排気することによって、処理室２０１内を清浄化するように構成されている。さらに、ガス供給ユニットの一部を処理に適した装置と交換することによって、所望の処理を実施できるようになっている。

（排気ユニット）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、排気バルブとしての第５のバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６が設けられている。なお、第５のバルブ２４３ｅは、弁を開閉して処理室２０１の真空排気の開始・停止を制御でき、更に、弁開度を調節することにより処理室２０１内の圧力を調整可能な自動圧力調節弁（ＡＰＣバルブ）として構成されている。主に、排気管２３１、第５のバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気ユニットが構成される。

（コントローラ）
本実施形態に係る基板処理装置は、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０を備えている。コントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ２４０、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｖ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、図示しないボート昇降機構に接続されている。コントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ２４０及び第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整動作、第１〜第４及び第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｖの開閉動作、第５のバルブ２４３ｅの開閉及び開度調整動作、ヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調整、ボート昇降機構の昇降動作をそれぞれ制御するように構成されている。

（４）基板処理工程
次に、半導体デバイスの製造工程の一つとして実施される本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、上述の基板処理装置（ノーマルフロー方式の縦型基板処理装置）により実施される。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。

本実施形態に係る基板処理工程では、原料ガスとしてＴＥＭＡＨガスを、酸化ガスとしてオゾンガスを用い、ＡＬＤ法によりウエハ２００上にＨｆＯ_２膜を成膜する。ＣＶＤ法の一つであるＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。ＡＬＤ法を用いた成膜処理では、ＨｆＯ、ＺｒＯを成膜する際の処理温度は、１８０℃〜２７０℃、例えば２５０℃とする。ＡＬＤ法では、例えばＨｆＯ_２膜形成の場合、ＴＥＭＡＨガスとオゾンガスとを用いて１８０〜２５０℃の低温で高品質の成膜が可能である。

（ウエハ搬入工程）
まず、上述したようにウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１内に搬入する。ボート２１７を処理室２０１内に搬入した後、後述する４つのステップを順次実行する。

（原料ガス供給工程（ステップ１））
ステップ１では、ウエハ２００を収容した処理室２０１内の雰囲気を排気しつつ、処理室２０１内に原料ガスとしてのＴＥＭＡＨガスを供給する。

具体的には、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅを開け、処理室２０１内の雰囲気の排気を開始する。そして、第１のキャリアガス供給管２３４ａの第３のバルブ２４３ｃを開け、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを、第２のマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整しながら、第１のガス供給管２３２ａへと流す。また、液体原料としてのＴＥＭＡＨを、液体マスフローコントローラ２４０により流量調整しつつ、図示しない液体原料供給源から気化器２４２へと流して気化させ、ＴＥＭＡＨガスを発生させる。そして、第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを開け、気化器２４２にて発生させたＴＥＭＡＨガスを、第１のガス供給ノズル２３３ａに向けて流す。ＴＥＭＡＨガスは、第１のガス供給管２３２ａ内でキャリアガスと混合する。ＴＥＭＡＨガスとキャリアガスとの混合ガスは、第１のガス供給ノズル２３３ａの第１のガス噴出口２４８ａを介して、処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給された混合ガス中のＴＥＭＡＨは、ウエハ２００の表面部分等と表面反応（化学吸着）し、ウエハ２００上に下地膜が形成される。下地膜の形成に寄与しない混合ガスの余剰分は、排気ガスとして排気管２３１から排気される。

この時、第５のバルブ２４３ｅの開度を、処理室２０１内の圧力が０．１〜４００Ｐａの範囲であって、例えば２００Ｐａに維持されるように設定する。また、液体マスフローコントローラ２４０が制御するＴＥＭＡＨの流量を０．０１〜０．１ｇ／ｍｉｎとし、混合ガスにウエハ２００を晒す時間を３０〜１８０秒間とする。また、ヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２３０℃になるように設定する。

（原料ガス除去工程（ステップ２））
ステップ２では、処理室２０１内に残留するＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体を除去する。

具体的には、第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを閉め、処理室２０１内へのＴＥＭＡＨガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体を処理室２０１内から排除する。なお、処理室２０１内からの残留ＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体の除去が完了するまでは、第１のキャリアガス供給管２３４ａの第３のバルブ２４３ｃを開けておき、第２のマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整しながらパージガスとしてのＮ_２を処理室２０１内へ供給するようにすれば、処理室２０１内から残留ＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体を排除する効果が更に高まる。

（オゾン供給工程（ステップ３））
ステップ３では、処理室２０１内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で、処理室２０１内にオゾンを供給する。

具体的には、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅを閉めることにより、処理室２０１内の排気を実質的に止める。そして、第２のキャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを開け、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを、第３のマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整しながら、第２のガス供給管２３２ｂへと流す。また、第２のガス供給管２３２ｂのオゾン供給バルブＡＶ２を開け、酸化ガスとしてのオゾンガスを、第１のマスフローコントローラ２４１ａにより調整しながら、第２のガス供給ノズル２３３ｂに向けて流す。オゾンガスは、第２のガス供給管２３２ｂ内でキャリアガスと混合する。オゾンガスとキャリアガスとの混合ガスは、第２のガス供給ノズル２３３ｂの第２のガス噴出口２４８ｂを介して、処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給された混合
ガス中のオゾンは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。ＨｆＯ_２膜の形成に寄与しない混合ガスの余剰分は、排気ガスとして排気管２３１から排気される。

この時、第５のバルブ２４３ｅの開度を、処理室２０１内の圧力を０．１〜４００Ｐａの範囲であって、例えば２００Ｐａに維持する圧力に設定する。また、Ｏ_３にウエハ２００を晒す時間を、１０〜１２０秒間に設定する。また、ヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度がステップ１のＴＥＭＡＨガスの供給時と同じく１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２３０℃となるように設定する。

（繰り返し工程）
その後、上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を成膜し、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。そして、ウエハ搬入工程と逆の手順により、処理室２０１内から処理後のウエハ２００を搬出する。

（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、処理室２０１内にオゾンを供給するオゾン供給工程（ステップ３）を、処理室２０１内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で行う。これにより、処理室２０１内にオゾンを充満及び拡散させ、ウエハ２００の外縁部だけでなく中心部にもオゾンを十分に供給することができる。その結果、ＨｆＯ_２膜を形成する際の処理時間を短縮させ、ウエハ２００上に形成されるＨｆＯ_２膜の膜厚分布や組成分布の均一性を向上させることができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、処理室２０１内にＴＥＭＡＨガスとオゾンとを互いに混合しないよう交互に供給する。これにより、処理室２０１内における余分な気相反応を抑制し、ウエハ２００上にて効率よく成膜反応を生じさせ、ＨｆＯ_２膜を形成する際の処理時間を短縮させることができる。また、処理室２０１内でのパーティクルの発生が抑制され、ウエハ２００上に形成されるＨｆＯ_２膜の膜厚分布や組成分布の均一性を向上させることができる。

（ｃ）また、本実施形態によれば、オゾン供給工程（ステップ３）を処理室２０１内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で行うことにより上述の効果が得られ、処理室２０１内にオゾンを大流量で供給する必要がない。その為、オゾンの浪費を抑制し、基板処理のコストを低減させることができる。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るサイドフロー方式の縦型基板処理装置の基本構成、及び該基板処理装置を使用した基板処理方法について説明する。

本実施形態に係る基板処理装置は、図１８に例示するように、反応管２０３が、アウタチューブ３１と、該アウタチューブ３１内に配置されたインナチューブ３８と、から構成されている点が、上述の実施形態に係る基板処理装置と異なる。また、インナチューブ３８の側壁に複数の排気口４１が設けられており、複数の該排気口４１を通過した排気が、アウタチューブ３１の下部に設けられた排気口３５から排出される点が、上述の実施形態に係る基板処理装置と異なる。他の構成は、ノーマルフロー方式の縦型基板処理装置と同じである。

以下、相違点を中心に、サイドフロー方式の縦型基板処理装置を説明する。

図１８は、本実施形態に係るサイドフロー方式の処理炉の縦断面図である。図示されるように、本実施形態に係る反応管は、アウタチューブ３１と、アウタチューブ３１の内部に設置されたインナチューブ３８と、から構成されている。アウタチューブ３１及びインナチューブ３８は、それぞれ、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状となっている。アウタチューブ３１は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。アウタチューブ３１の下部内壁表面には、内側に向かって突出する受台３１ａが形成されている。インナチューブ３８の下部外壁表面には、外側に向かって突出する複数の突起部３８ａが形成されている。突起部３８ａが受台３１ａ上に設置されることで、インナチューブ３８はアウタチューブ３１内に下方から縦向きに支持されるように構成されている。インナチューブ３８外壁表面とアウタチューブ３１内壁表面との間には、上下方向に連なる円筒状の間隙３９が形成されている。インナチューブ３８の内部には処理室２０１が形成され、ボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。

第１のガス供給ノズル２３３ａの垂直部及び第２のガス供給ノズル２３３ｂの垂直部は、それぞれ、インナチューブ３８の内壁とボート２１７上のウエハ２００との間の平面視円弧状の空間内を通って、処理室２０１の天井部付近にまで延在されている。

インナチューブ３８の側壁には、第１のガス供給ノズル２３３ａ及び第２のガス供給ノズル２３３ｂに対向した位置に、複数の排気口４１が設けられている。複数の排気口４１は、ボート２１７に保持されるウエハ２００の載置ピッチ（すなわち第１のガス噴出口２４８ａや第２のガス噴出口２４８ｂの配列ピッチ）と同ピッチに設けられており、ボート２１７上の各ウエハ２００の上面に沿わせてガスを水平に流すように形成されている。なお、マニホールド２０９の側壁下方（インナチューブ３８の下端下方）には、排気管２３１が接続される排気口３５が形成されている。

また、マニホールド２０９の下端には、開口である炉口３４が形成されている。炉口３４は、炉口３４の内径より大きな外径を有する円盤（蓋体）であるシールキャップ２１９によって、Ｏリング（シールリング）２２０を介してシールされるように構成されている。また、シールキャップ２１９の軸心部を貫通するように、回転機構２６７の回転軸６４が設けられている。回転軸６４の上端には支持台が垂直に立設されている。支持台上には基板保持具としてのボート２１７が垂直に立設されている。

複数のウエハ２００を保持したボート２１７が処理室２０１内に挿入されて、処理室２０１がシールキャップ２１９によりシールされると、処理室２０１内は排気管２３１に接続された真空ポンプ２４６によって所定の圧力以下に排気され、ヒータ２０７への供給電力が上昇されることにより、処理室２０１内の温度が所定温度に昇温される。また、ボート２１７は、回転駆動機構６３の回転軸６２により回転させられる。ホットウォール式の炉構造として構成されていることにより、処理室２０１内の温度は全体にわたって均一に維持され、ボート２１７及びこれに保持された各ウエハ２００の温度分布は全体にわたって均一になる。

本実施形態によれば、上述の効果に加え、以下に示す１つ又は複数の効果を更に奏する。

（ａ）本実施形態によれば、第１のガス供給ノズル２３３ａ、第２のガス供給ノズル２３３ｂが、複数枚のウエハ２００の積層方向に延在するように、インナチューブ３８の内部に設けられている。さらに、複数の排気口４１が、第１のガス供給ノズル２３３ａ、第２
のガス供給ノズル２３３ｂに対向したインナチューブ３８の位置に設けられている。これにより、各ウエハ２００に対して原料ガス及び酸化ガスの水平フローを形成することができる。そして、各ウエハ２００上に形成するＨｆＯ_２膜等の面内均一性を向上させることができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、第１のガス供給ノズル２３３ａ、第２のガス供給ノズル２３３ｂが、ボート２１７に保持されたウエハ２００の外縁に近接するように配置されている。これにより、ウエハ２００への原料ガスや酸化ガスの供給効率を向上させることができ、基板処理の生産性を向上させることができる。また、ウエハ２００中心付近へのガスの供給量を増大させることができ、ウエハ２００上に形成されるＨｆＯ_２膜の膜厚の面内均一性を向上させることができる。

（ｃ）また、本実施形態によれば、インナチューブ３８外壁表面とアウタチューブ３１内壁表面との間に、上下方向に連なる間隙３９が形成されている。また、排気口３５が、インナチューブ３８の開放端よりも下側に設けられている。これにより、インナチューブ３８とアウタチューブ３１との間の間隙３９を通った後のガスと、インナチューブ３８の開放端からのガスとの両方を同時に排気させることができ、ガスの置換効率を向上させることができる。

なお、図１９は、図１８に示したインナチューブ３８の変形例を示す斜視図である。

図１８で説明した基板処理装置との相違点は、排気口４１Ａがインナチューブ３８の天井壁に開設されている点である。排気口４１Ａは、排気管２３１が設けられた側と反対側（複数の排気口４１側）に設けられている。この変形例によれば、第１のガス供給ノズル２３３ａの第１のガス噴出口２４８ａから噴出されるガス、及び第２のガス供給ノズル２３３ｂの第２のガス噴出口２４８ｂから噴出されるガスの水平フローをそれぞれ抑制することができ、処理室２０１内のガスパージ効率を向上することができる。なお、排気口４１Ａの大きさは、水平フロー抑制効果とガスパージ効率とを比較して最適に設定することが望ましい。

＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の構成、及び該基板処理装置により実施される基板処理工程について説明する。

（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態に係る基板処理装置の構成を、図４を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る基板処理装置の処理炉及びガス供給ユニットの概略構成図である。本実施形態においては、ガス供給ユニットが、酸化ガスとしてのオゾンガスを処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）するように構成されている点が、上述の実施形態と異なる。なお、ガス供給ユニット以外の構成については、コントローラ２８０の酸化シーケンスを除き第１の実施形態と同様である。以下、本実施形態に係る基板処理装置のガス供給ユニットの構成について説明する。

図４に示すように、第１のガス供給ノズル２３３ａの上流端には、第１のガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。第１のガス供給管２３２ａの上流端は、気化器２４２内に形成された気化室２４２ａの２次側（アウトレット）に接続されている。気化室２４２ａの１次側（インレット）には、搬送管１００の下流端が接続されている。搬送管１００の上流端は、液体原料供給源としてのタンク３０５内に貯留された液体原料としてのＴＥＭＡＨ内に挿入（浸漬）されている。搬送管１００には、上流側から順に、バルブＡＶ４、液体マスフローコントローラ２４０が設けられている。タンク３０５内に貯留された
ＴＥＭＡＨの上方空間には、圧送ガス供給管５１の下流端が接続されており、圧送ガス供給管５１から圧送ガスとしてのＮ_２ガスが供給されるように構成されている。圧送ガス供給管５１には、バルブＡＶ３が設けられている。気化室２４２ａ内には、第１のキャリアガス供給管２３４ａの下流端が接続されており、キャリアガス（パージガス）としてのＮ_２ガスが供給されるように構成されている。第１のキャリアガス供給管２３４ａには、上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、第２のマスフローコントローラ２４１ｂ、第３のバルブ２４３ｃが設けられている。気化器２４２には切換弁５０が設けられている。切換弁５０は、タンク３０５内を気化室２４２ａに連通させる切換位置（以下、原料ガス供給位置という）と、気化室２４２ａを通じて第１のキャリアガス供給管２３４ａと第１のガス供給管２３２ａとを連通させる切換位置（以下、キャリアガス供給位置）とのいずれか一方に切換えることができるように構成されている。

第２のガス供給ノズル２３３ｂの上流端には、第２のガス供給管２３２ｂの下流端が接続されている。第２のガス供給管２３２ｂには、上流側から順に、オゾン発生装置としてのオゾナイザ５２、オゾン導入バルブＡＶ１、第１のマスフローコントローラ２４１ａ、処理室２０１に接続されたガス溜り部としてのバッファタンク１０２、オゾン供給バルブＡＶ２が設けられている。オゾナイザ５２は、放電により酸素（Ｏ_２）ガスからオゾンガスを生成する装置である。オゾナイザ５２には、図示しない酸素ガス供給ラインから酸素ガスが供給されるように構成されている。ガス溜り部としてのバッファタンク１０２は、処理室２０１内にパルス的に供給するためのオゾンガスを一時的に充填する圧力容器として構成されている。すなわち、オゾナイザ５２から供給されたオゾンガスが、バッファタンク１０２内に一時的に充填された後、処理室２０１内にパルス状に供給（フラッシュ供給）されるように構成されている。なお、本実施形態においては、第１の実施形態に係る基板処理装置と異なり、第２のキャリアガス供給管２３４ｂは取り外されている。

なお、気化器２４２において液体原料が気化されることで生成される原料ガスは、その種類によっては再液化しやすい場合がある。そのため、気化器２４２の２次側（アウトレット）から処理室２０１に至るまでの原料ガスの供給経路（第１のガス供給管２３２ａ、第１のガス供給ノズル２３３ａの上流側）を、所定温度（例えば液体原料としてＴＥＭＡＺを使用する場合は１３０℃）に加熱して、原料ガスの再液化を抑制するようにしている。具体的には、上述の原料ガスの供給経路（第１のガス供給管２３２ａ、第１のガス供給ノズル２３３ａの上流側）の外表面に、リボンヒータ（図示しない）等を設けている。

また、気化器２４２における液体原料の気化を促進させるため、タンク３０５から気化器２４２に至るまでの液体原料の供給経路（搬送管１００）を所定温度に加熱して、気化器２４２に供給される液体原料を予熱するようにしている。具体的には、上述の液体原料の供給経路（搬送管１００）の外表面に、リボンヒータ（図示しない）等を設けている。

なお、液体原料や原料ガスの供給経路（搬送管１００、第１のガス供給管２３２ａ、第１のガス供給ノズル２３３ａの上流側）の外表面にリボンヒータ（図示しない）を設けて該供給経路の内部を加熱するようにすると、熱伝導によって、バッファタンク１０２内までもが加熱されてしまい、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンが分解してしまう場合がある。そのため、バッファタンク１０２内を冷却するようにしている。例えば、図１５に示すように、バッファタンク１０２の外面には冷却コイル３００を設け、冷却コイル３００内にチラー水、工業用水等の熱交換媒体を流すことによって、バッファタンク１０２を冷却するようにしている。なお、図１６に示すように、バッファタンク１０２を恒温槽３０１の内部に設けることとし、恒温槽３０１の内部を−２０〜＋２５℃の範囲内、例えば２３℃前後に温度を保つようにしてもよい。また、図示しないが、バッファタンク１０２をペルチェ素子によって冷却してもよい。このように構成することで、処理室２０１に至る前にバッファタンク１０２内でオゾンが分解されてしまうことを抑制でき、処理
室２０１内へのオゾンガスの供給を安定させ、オゾンの浪費を抑制することが可能となる。

また、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンは、バッファタンク１０２の内壁面と反応し、失活してしまう場合がある。このため、バッファタンク１０２の内壁面をコーティング膜によりコートして、バッファタンク１０２の内壁面とオゾンガスとの反応を抑制するようにしている。コーティング膜種としては、例えば鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミ（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）又はクロム（Ｃｒ）等の酸化膜（Ｆｅ酸化膜、Ｔｉ酸化膜、ＡＩ酸化膜、Ｎｉ酸化膜、Ｃｒ酸化膜）を用いることができる。また、ＳＵＳ３１６等のステンレス膜をバッファタンク１０２の内面にコーティングするか、又はバッファタンク１０２をＳＵＳ３１６等のステンレス鋼で構成してもよい。クロムを含むステンレス鋼は、酸化処理により酸化クロム等が形成されやすく、安定な不動膜（酸化膜）を形成するので、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンの失活を防止することができる。

また、バッファタンク１０２の内壁面だけでなく、その他のオゾンガスの供給路、すなわち、第２のガス供給管２３２ｂの内壁面におけるオゾンの失活を抑制するようにしている。具体的には、第２のガス供給管２３２ｂの内壁面を上述のコーティング膜によりコーティングしている。なお、第２のガス供給管２３２ｂをステンレスで構成して、第２のガス供給管２３２ｂの内壁面に酸化クロム等から成る不動膜を形成するようにしてもよい。

なお、ステンレス鋼で構成されたバッファタンク１０２の内壁面や第２のガス供給管２３２ｂの内壁面等に酸化クロム等から成る不動膜を形成するには、バッファタンク１０２や第２のガス供給管２３２ｂの内部の水分を十分除去した状態で、オゾナイザ５２から第２のガス供給管２３２ｂにオゾンを供給するコーティング工程を実施すればよい。このとき、オゾン導入バルブＡＶ１、オゾン供給バルブＡＶ２を開、他のバルブは閉とする。その結果、ステンレスで構成された各部表面がオゾンに暴露されて酸化され、これらの表面に酸化クロム等の安定な不動膜が形成される。これによりオゾンの失活を抑制することができると共に、オゾンの無駄な消費を防止できる。なお、バッファタンク１０２の内壁面や第２のガス供給管２３２ｂの内壁面等に酸化クロム等から成る不動膜を形成するコーティング工程は、後述する基板処理工程を開始する前に行うようにしてもよい。

（２）基板処理工程
次に、半導体デバイスの製造工程の一つとして実施される本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、オゾン供給工程の前に、処理室２０１に接続されたバッファタンク１０２内にオゾンを充填するオゾン充填工程を有し、オゾン供給工程では、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンを処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）する点が、第１及び第２の実施形態と異なる。なお、本実施形態においては、オゾン充填工程とオゾン供給工程とオゾン除去工程とを複数繰り返すようにしている。本実施形態に係る基板処理工程は、図４に示す基板処理装置により実施される。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。

（ウエハ搬入工程）
まず、上述したようにウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１内に搬入する。ボート２１７を処理室２０１内に搬入した後、後述する５つのステップを順次実行する。

（原料ガス供給工程（ステップ１））
ステップ１では、ウエハ２００を収容した処理室２０１内の雰囲気を排気しつつ、処理
室２０１内に原料ガスとしてのＴＥＭＡＨガスを供給する。

具体的には、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅを開け、処理室２０１内の雰囲気の排気を開始する。また、バルブＡＶ３を開け、タンク３０５内に貯留されたＴＥＭＡＨの上方空間に、圧送ガスとしてのＮ_２ガスを供給する。また、切換弁５０を原料ガス供給位置とし、バルブＡＶ４を開け、タンク３０５内に貯留されたＴＥＭＡＨを、液体マスフローコントローラ２４０により流量調整しつつ、気化器２４２（気化室２４２ａ）へ圧送して気化させて、ＴＥＭＡＨガスを発生させる。また、第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを開け、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを、第２のマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整しながら、気化器２４２（気化室２４２ａ）へ供給する。その結果、ＴＥＭＡＨガスとキャリアガスとの混合ガスが、第１のガス供給ノズル２３３ａの第１のガス噴出口２４８ａを介して、処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給された混合ガス中のＴＥＭＡＨは、ウエハ２００の表面部分等と表面反応（化学吸着）し、ウエハ２００上に下地膜が形成される。下地膜の形成に寄与しない混合ガスの余剰分は、排気ガスとして排気管２３１から排気される。

この時、第５のバルブ２４３ｅの開度を、処理室２０１内の圧力が０．１〜４００Ｐａの範囲であって、例えば２００Ｐａに維持されるように設定する。また、液体マスフローコントローラ２４０が制御するＴＥＭＡＨの流量を０．０１〜０．１ｇ／ｍｉｎとし、混合ガスにウエハ２００を晒す時間を３０〜１８０秒間とする。また、ヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２３０℃になるように設定する。

（原料ガス除去工程（ステップ２））
ステップ２では、処理室２０１内に残留するＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体を除去する。

具体的には、気化器２４２の切換弁５０をキャリアガス供給位置とし、処理室２０１内へのＴＥＭＡＨガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体を処理室２０１内から排除する。なお、処理室２０１内からの残留ＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体の除去が完了するまでは、第１のキャリアガス供給管２３４ａの第３のバルブ２４３ｃを開けておき、第２のマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整しながらパージガスとしてのＮ_２を処理室２０１内へ供給するようにすれば、処理室２０１内から残留ＴＥＭＡＨガスおよびＴＥＭＡＨガスの中間体を排除する効果が更に高まる。

（酸化膜形成工程（ステップ３））
次に、処理室２０１に接続されたガス溜り部としてのバッファタンク１０２内にオゾンを充填する工程（オゾン充填工程（ステップ３ａ））と、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンを処理室２０１内に供給するオゾン供給工程（ステップ３ｂ）と、処理室２０１の雰囲気を排気する工程（オゾン除去工程（ステップ３ｃ））と、を複数繰り返す酸化膜形成工程（ステップ３）を実施する。

酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例１〜３を、図６〜図８にそれぞれ示す。

（シーケンス例１）
図６は、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例１を示す。

シーケンス例１では、まず、図６の［１］に示すように、第５のバルブ（ＡＰＣ）２４
３ｅを開、オゾン供給バルブＡＶ２を閉とした状態で、オゾン導入バルブＡＶ１を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａで流量調整しつつ、バッファタンク１０２内にオゾンガスを供給する（オゾン充填工程（ステップ３ａ））。

所定時間が経過し、バッファタンク１０２内に所定量のオゾンガスが充填され、バッファタンク１０２内の圧力が例えば１０００００Ｐａに到達したら、図６の［２］に示すように、オゾン供給バルブＡＶ２を開とし、バッファタンク１０２内に充填されていたオゾンガスを処理室２０１内に供給する（オゾン供給工程（ステップ３ｂ））。オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンガスが、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）される。オゾンガスは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。なお、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）では、オゾンを供給した直後の処理室２０１内の圧力が例えば１〜１０００Ｐａの範囲内になるようにする。

所定時間が経過したら、処理室２０１内に残留するオゾンおよびオゾンの中間体を除去する（オゾン除去工程（ステップ３ｃ））。具体的には、第２のガス供給管２３２ｂのオゾン供給バルブＡＶ２を閉め、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留オゾンおよびオゾンの中間体を処理室２０１内から排除する。なお、処理室２０１内からの残留オゾンおよびオゾンの中間体の除去が完了するまでは、第２のキャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを開けておき、第３のマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整しながらパージガスとしてのＮ_２を処理室２０１内へ供給するようにすれば、処理室２０１内から残留オゾンおよびオゾンの中間体を排除する効果が更に高まる。

そして、オゾン充填工程（ステップ３ａ）、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）、オゾン除去工程（ステップ３ｃ）を１サイクルとしてこのサイクルを複数繰り返す。

（シーケンス例２）
図７は、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例２を示す。シーケンス例２では、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）を実施する際に、処理室２０１内の排気を停止するようにしている。

シーケンス例２では、まず、図７の［１］に示すように、第５のバルブ（ＡＰＣ）２４３ｅを開、オゾン供給バルブＡＶ２を閉とした状態で、オゾン導入バルブＡＶ１を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａで流量調整しつつ、バッファタンク１０２内にオゾンガスを供給する（オゾン充填工程（ステップ３ａ））。

所定時間が経過し、バッファタンク１０２内に所定量のオゾンガスが充填され、バッファタンク１０２内の圧力が例えば１０００００Ｐａに到達したら、図７の［２］に示すように、第５のバルブ（ＡＰＣ）２４３ｅを閉、オゾン供給バルブＡＶ２を開とし、バッファタンク１０２内に充填されていたオゾンガスを処理室２０１内に供給する（オゾン供給工程（ステップ３ｂ））。オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンガスが、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）される。オゾンガスは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。なお、オゾン供給工程（ステップ４）では、オゾンを供給した直後の処理室２０１内の圧力が例えば１〜１０００Ｐａの範囲内になるようにする。

その後、シーケンス例１と同様に、オゾン除去工程（ステップ３ｃ）を実施する。そし
て、オゾン充填工程（ステップ３ａ）、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）、オゾン除去工程（ステップ３ｃ）を１サイクルとしてこのサイクルを複数繰り返す。

（シーケンス例３）
図８は、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンス例３を示す。シーケンス例３では、オゾン供給工程（ステップ４）を実施する際に、第５のバルブ（ＡＰＣ）２４３ｅの開度を調整し、処理室２０１内の圧力を平均圧力で調圧しつつ、処理室２０１内にオゾンガスを供給するようにしている。

シーケンス例２では、まず、図８の［１］に示すように、第５のバルブ（ＡＰＣ）２４３ｅを開、オゾン供給バルブＡＶ２を閉とした状態で、オゾン導入バルブＡＶ１を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａで流量調整しつつ、バッファタンク１０２内にオゾンガスを供給する（オゾン充填工程（ステップ３ａ））。

所定時間が経過し、バッファタンク１０２内に所定量のオゾンガスが充填され、バッファタンク１０２内の圧力が例えば１０００００Ｐａに到達したら、図８の［２］に示すように、第５のバルブ（ＡＰＣ）２４３ｅの開度を調整すると共に、オゾン供給バルブＡＶ２を開とし、バッファタンク１０２内に充填されていたオゾンガスを処理室２０１内に供給する（オゾン供給工程（ステップ３ｂ））。オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンガスが、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）される。オゾンガスは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。なお、オゾン供給工程（ステップ４）では、オゾンを供給した直後の処理室２０１内の圧力が例えば１〜１０００Ｐａの範囲内になるようにする。

その後、シーケンス例１と同様に、オゾン除去工程（ステップ３ｃ）を実施する。そして、オゾン充填工程（ステップ３ａ）、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）、オゾン除去工程（ステップ３ｃ）を１サイクルとしてこのサイクルを複数繰り返す。

なお、いずれのシーケンス例においても、少なくとも繰り返しの初回に行うオゾン充填工程（ステップ３ａ）は、上述の原料ガス供給工程（ステップ１）および／または原料ガス除去工程（ステップ２）と同時に行う。すなわち、原料ガス供給工程（ステップ１）と同時に行うか、原料ガス除去工程（ステップ２）と同時に行うか、もしくは、原料ガス供給工程（ステップ１）および原料ガス除去工程（ステップ２）と同時に行う。また、繰り返しの２回目に行うオゾン充填工程（ステップ３ａ）は、オゾン除去工程（ステップ３ｃ）と同時に行うようにしても良い。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）を実施した後、バッファタンク１０２内へのオゾンガスの充填を再開するタイミングは、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）の実行が完了した後とするのが好ましい。

また、いずれのシーケンス例においても、ウエハ２００を第１の温度（１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２３０℃）に加熱しつつ、バッファタンク１０２と処理室２０１とを接続する第２のガス供給管２３２ｂを第２の温度に加熱し、さらに、バッファタンク１０２を第３の温度に冷却する。このとき、第１の温度は第２の温度より高く、第２の温度は第３の温度より高くする。これにより、バッファタンク１０２内でオゾンが分解されてしまうことを抑制できる。

（繰り返し工程）
その後、上述した原料ガス供給工程（ステップ１）〜酸化膜形成工程（ステップ３）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を成膜し、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。そして、ウエハ搬
入工程と逆の手順により、処理室２０１内から処理後のウエハ２００を搬出する。

なお、本実施形態において、処理室２０１に対するバッファタンク１０２の容積比は、例えば１／２１００〜１／１０５とするとよい。例えば、処理室２０１の容積を２１０Ｌとすると、バッファタンク１０２の容積は０．１Ｌ〜２Ｌとするとよい。容積比が１／２１００未満となると、処理室２０１内にパルス供給されるオゾンガスの流速が、バッファタンク１０２を用いない場合のオゾンガスの流速と同程度となってしまい、バッファタンク１０２を用いることによる効果が得られ難くなってしまうからである。また、容積比が１／１０５を超えると、バッファタンク１０２内から処理室２０１内へオゾンガスをパルス供給した際に、処理室２０１内の圧力が高くなりすぎてしまい、好ましくないからである。

また、バッファタンク１０２内に充填するオゾンガスの圧力は２００〜１０１，１３０Ｐａの範囲内であって、例えば１０００００Ｐａとするとよい。バッファタンク１０２に充填するオゾンガスの圧力が２００Ｐａ未満となると、処理室２０１内にパルス供給されるオゾンガスの流速が、バッファタンク１０２を用いない場合のオゾンガスの流速と同程度となってしまい、バッファタンク１０２を用いることによる効果が得られ難くなってしまうからである。また、バッファタンク１０２に充填するオゾンガスの圧力が１０１，１３０Ｐａを超えると、バッファタンク１０２内から処理室２０１内へオゾンガスをパルス供給した際に、供給圧との差圧がとれず流量制御できなくなって、好ましくないからである。

またオゾン供給工程（ステップ３ｂ）を実施中の処理室２０１内の圧力を０．１〜１０００Ｐａとするとよい。オゾン供給工程（ステップ３ｂ）を実施中の処理室２０１圧力が０．１Ｐａ未満となると、ウエハ２００表面へのオゾン供給が不足してしまうことになるからである。また、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）を実施中の処理室２０１内の圧力が１０００Ｐａ以上となると、真空ポンプ２４６の排気速度が低下してしまうからである。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の効果に加え、以下に示す１つ又は複数の効果を更に奏する。

（ａ）本実施形態によれば、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）の前に、ガス溜り部としてのバッファタンク１０２内にオゾンを充填するオゾン充填工程（ステップ３ａ）を実施する。そして、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）では、バッファタンク１０２内に充填されたオゾンを処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）する。これにより、ウエハ２００上へのオゾンの供給量が増加し、ウエハ２００中央部での下地膜の酸化遅れが抑制される。そして、ウエハ２００の表面に形成するＨｆＯ_２膜の膜厚分布や組成分布の均一性が向上し、半導体装置の製造歩留りを向上させることができる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、ウエハ２００上にオゾンを高密度に含んだ酸化ガスを大流量で供給することなく、ウエハ２００上へのオゾンの供給量を増加させ、ウエハ２００中央部での下地膜の酸化遅れを抑制することができる。その為、オゾンの浪費が抑制され、基板処理のコストが低減されると共に、基板処理のスループット（生産性）を向上させることができる。

（ｃ）また、本実施形態においては、気化器２４２の２次側（アウトレット）から処理室２０１に至るまでの原料ガスの供給経路（第１のガス供給管２３２ａ、第１のガス供給ノズル２３３ａの上流側）の外表面に、リボンヒータ（図示しない）等を設け、所定温度（例えば液体原料としてＴＥＭＡＺを使用する場合は１３０℃）に加熱する。これにより、
原料ガスの再液化を抑制することができる。

（ｄ）また、本実施形態によれば、タンク３０５から気化器２４２に至るまでの液体原料の供給経路（搬送管１００）の外表面に、リボンヒータ（図示しない）等を設け、所定温度に加熱する。これにより、気化器２４２における液体原料の気化を促進することができる。

（ｅ）また、本実施形態によれば、例えば図１５に示すように、バッファタンク１０２の外面に冷却コイル３００を設け、冷却コイル３００内にチラー水、工業用水等の熱交換媒体を流し、バッファタンク１０２を冷却する。これにより、熱伝導によるバッファタンク１０２内の昇温を抑制でき、処理室２０１に至る前にバッファタンク１０２内でオゾンが分解されてしまうことを抑制できる。そして、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を安定させ、オゾンの浪費を抑制することが可能となる。

まず、本発明の実施例１〜３を、比較例と共に説明する。

図９は、本発明の実施例１〜３を比較例１と共に説明する表図であり、平均酸化膜厚、基板中央部膜厚、膜厚均一性を示している。

（実施例１）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例１（図６）と同一とした。そして、バッファタンク１０２内にオゾンガスを充填する時間を３秒間、バッファタンク１０２内から処理室２０１内にオゾンガスを流す時間を２秒間とし、オゾン充填工程（ステップ３ａ）からオゾン除去工程（ステップ３ｃ）を３６回繰り返し、酸化膜形成工程（ステップ３）の実施時間を合計１８０秒間とした。第１のマスフロ一コントローラ（ＭＦＣ）２４１ａにより調整されてバッファタンク１０２内に供給されるＯ_３ガスの流量を９ｓｌｍで一定とした。

（実施例２）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例２（図７）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅを閉とした。その他の条件は実施例１と同じである。

（実施例３）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例３（図８）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅの開度を調整し、処理室２０１の圧力を平均圧力に調圧した。その他の条件は実施例１と同じである。

（比較例１）
本比較例では、図５に示すように、オゾンガスをバッファタンク１０２内に充填することなく、処理室２０１内に連続的に供給した。図５は、比較例に係る酸化膜形成工程のシーケンス図である。すなわち、バルブＡＶ１とバルブＡＶ２とを同時に開け、オゾン充填工程（ステップ３ａ）を実施することなく（オゾンガスをパルス的に供給することなく）、酸化膜の形成を行った。

図９によれば、実施例１，２のいずれにおいても、比較例１と比較して、ＨｆＯ_２膜の膜厚が厚くなっており、高い成膜速度が得られていることが分かる。また、実施例１，２，３のいずれにおいても、比較例１と比較して、ウエハ２００中央部の膜厚が厚くなって
おり、ウエハ２００中央部での下地膜の酸化遅れが抑制出来ていることが分かる。また、実施例１，２，３のいずれにおいても、比較例１と比較して、膜厚均一性が改善されていることが分かる。なお、実施例１，２は、実施例３と比較して、成膜速度が高く、ウエハ２００中央部の膜厚が厚く、膜厚均一性が高いことが分かる。

次に、本発明の実施例４〜６を、比較例２と共に説明する。

図１０は本発明の実施例４〜６を比較例２と共に説明するグラフ図であり、（ａ）基板面内における酸化膜の平均膜厚増加量と酸化時間との関係を、（ｂ）は基板中央部における酸化膜の膜厚増加量と酸化時間との関係をそれぞれ示している。

（実施例４）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例１（図６）と同一とした。そして、オゾン充填工程（ステップ３ａ）からオゾン除去工程（ステップ３ｃ）の繰り返し回数を変化させて、酸化膜形成工程（ステップ３）の実施時間（酸化時間）を６０秒、１２０秒、１８０秒と変化させた。

（実施例５）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例２（図７）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅを閉とした。そして、オゾン充填工程（ステップ３ａ）からオゾン除去工程（ステップ３ｃ）の繰り返し回数を変化させて、酸化膜形成工程（ステップ３）の実施時間（酸化時間）を６０秒、１２０秒、１８０秒と変化させた。

（実施例６）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例３（図８）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅの開度を調整し、処理室２０１の圧力を平均圧力（２３０Ｐａ）に調圧した。そして、オゾン充填工程（ステップ３ａ）からオゾン除去工程（ステップ３ｃ）を繰り返し、酸化時間を１８０秒とした。

（比較例２）
本比較例では、図５に示すように、オゾンガスをバッファタンク１０２内に充填することなく、処理室２０１内に連続的に供給した。図５は、比較例に係る酸化膜形成工程のシーケンス図である。すなわち、バルブＡＶ１とバルブＡＶ２とを同時に開け、オゾン充填工程（ステップ３ａ）を実施することなく（オゾンガスをパルス的に供給することなく）、ＨｆＯ_２膜の形成を行った。バルブＡＶ１とバルブＡＶ２とを同時に開けてオゾンガスを供給する時間（酸化時間）を６０秒、１２０秒、１８０秒と変化させた。

図１０（ａ）によれば、比較例２の場合、ＨｆＯ_２膜の平均膜厚を３．５Å増加させるのに、１８０秒程度の酸化時間を要することが分かる。これに対し、実施例４，５，６のいずれにおいても、ＨｆＯ_２膜の平均膜厚を３．５Å増加させるのにより、短時間の酸化時間で済むことが分かる。例えば、ＨｆＯ_２膜の平均膜厚を３．５Å増加させるのに、実施例４の場合には６０秒程度の酸化時間で済み、実施例５の場合には４０秒程度の酸化時間で済むことが分かる。すなわち、実施例４〜６のいずれにおいても、比較例２と比較して高い成膜速度を得られることが分かる。

また、図１０（ｂ）によれば、比較例２の場合、酸化時間を６０秒から１８０秒に増加させても、基板中央部における酸化膜の膜厚は殆ど増加しない（０．１〜０．２Å）ことが分かる。これに対し、実施例４，５においては、酸化時間を６０秒から１８０秒に増加
させることで、ウエハ２００中央部におけるＨｆＯ_２膜の膜厚が比較的大きく増加する（１〜２Å）ことが分かる。すなわち、実施例４，５のいずれにおいても、比較例２と比較して、ウエハ２００中央部での下地膜の酸化遅れを抑制することができることが分かる。

次に、本発明の実施例７，８を、比較例３と共に説明する。

図１１は、本発明の実施例７，８を比較例３と共に説明する表図であり、基板処理位置が上部の場合と下部の場合とのそれぞれにおける、ＨｆＯ_２膜の平均膜厚及び膜厚均一性を示している。

（実施例７）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例２（図７）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅを閉とした。そして、原料ガス供給工程（ステップ１）〜酸化膜形成工程（ステップ３）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すＡＬＤ法により、基板上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を形成した。

（実施例８）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例３（図８）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅの開度を調整し、処理室２０１の圧力を平均圧力に調圧した。そして、原料ガス供給工程（ステップ１）〜酸化膜形成工程（ステップ３）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すＡＬＤ法により、基板上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を形成した。

（比較例３）
本比較例では、図５に示すように、オゾンガスをバッファタンク１０２内に充填することなく、処理室２０１内に連続的に供給した。図５は、比較例に係る酸化膜形成工程のシーケンス図である。すなわち、バルブＡＶ１とバルブＡＶ２とを同時に開け、オゾン充填工程（ステップ３ａ）を実施することなく（オゾンガスをパルス的に供給することなく）、ＡＬＤ法によりのＨｆＯ_２膜の形成を行った。

図１１によれば、実施例７，８のいずれにおいても、比較例３と比較して、膜厚均一性が向上していることが分かる。なお、実施例７，８の膜厚、比較例３の膜厚がそれぞれ異なっているが、これは、実施例７，８のＡＬＤサイクル数が、比較例１のＡＬＤサイクル数よりも少ないためであり、実施例７，８の成膜速度が比較例３の成膜速度より遅いわけではない。

次に、本発明の実施例９，１０を、比較例４と共に説明する。

図１２は、基板処理位置が上部、中部、下部のそれぞれにおけるＨｆＯ_２膜の組成均一性を示す表図であり、（ａ）は比較例４の組成均一性を、（ｂ）は実施例９の組成均一性を、（ｃ）は実施例１０の組成均一性をそれぞれ示している。なお、いずれの場合においても、組成均一性の評価はＸＰＳにて行った。

（実施例９）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例２（図７）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅを閉とした。そして、原料ガス供給工程（ステップ１）〜酸化膜形成工程（ステップ３）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すＡＬＤ
法により、基板上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を形成した。

（実施例１０）
本実施例では、酸化膜形成工程（ステップ３）のシーケンスを、上述のシーケンス例３（図８）と同一とした。すなわち、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）においては、第５のバルブ（排気バルブ）２４３ｅの開度を調整し、処理室２０１の圧力を平均圧力に調圧した。そして、原料ガス供給工程（ステップ１）〜酸化膜形成工程（ステップ３）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すＡＬＤ法により、基板上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を形成した。

（比較例４）
本比較例では、オゾンガスをバッファタンク１０２内に充填することなく、処理室２０１内に連続的に供給した。すなわち、バルブＡＶ１とバルブＡＶ２とを同時に開け、オゾン充填工程（ステップ３ａ）を実施することなく（オゾンガスをパルス的に供給することなく）、ＡＬＤ法によりのＨｆＯ_２膜の形成を行った。

図１２によれば、比較例４の場合には、基板処理位置が下部から上部になるにつれて、組成均一性が悪化（±１．４０％から±３．００％に悪化）していることが分かる。すなわち、比較例４の場合には、基板処理位置が下部から上部になるにつれてウエハ中央部へのオゾン供給量が低下してしまっていることが分かる。これに対し、実施例９，１０のいずれにおいても、基板処理位置が変化しても高い組成均一性が得られる（実施例９の場合には±０．９〜±１．０％、実施例１０の場合には±１．２５％）ことが分かる。すなわち、実施例９，１０のいずれにおいても、基板処理位置が下部から上部になるにつれてウエハ中央部へのオゾン供給量が低下してしまうことを抑制できることが分かる。

＜第４の実施形態＞
次に、本発明の第４の実施形態に係る基板処理装置の構成、及び該基板処理装置により実施される基板処理工程について説明する。

（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態に係る基板処理装置の構成を、図１３を参照しながら説明する。図１３は、本実施形態に係る基板処理装置の処理炉及びガス供給ユニットの概略構成図である。本実施形態においては、ガス供給ユニットが、オゾナイザ５２から第２のガス供給ノズル２３３ｂに至るオゾンガス供給経路を複数備えており、これら複数のオゾンガス供給経路が並列に設けられている点が、第３の実施形態と異なる。なお、他の構成は、コントローラ２８０の酸化シーケンスを除き第３の実施形態と同じである。以下、本実施形態に係るガス供給ユニットの構成について説明する。

図１３に示すように、第２のガス供給ノズル２３３ｂの上流端には、第２のガス供給管２３２ｂの下流端が接続されている。第２のガス供給管２３２ｂは、中流付近において複数本（図１３ではＮ本）の支線に並列に分岐している。分岐した各支線は、上流側で再び合流して一本化し、オゾナイザ５２に接続されている。第２のガス供給管２３２ｂが並列に分岐した各支線には、上流側から順に、オゾン導入バルブＡＶ１−１〜ＡＶ１−Ｎ、第１のマスフローコントローラ２４１ａ−１〜２４１ａ−Ｎ、処理室２０１に接続されたガス溜り部としてのバッファタンク１０２−１〜１０２−Ｎ、オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−Ｎがそれぞれ設けられている。

オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−Ｎを閉、オゾン導入バルブＡＶ１−１〜ＡＶ１−Ｎを開とすることで、第１のマスフローコントローラ２４１ａ−１〜２４１ａ−Ｎにより流量調整しつつ、バッファタンク１０２−１〜１０２−Ｎ内にオゾンガスを充填するこ
とが可能なように構成されている。その後、オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−Ｎを順番に開とすることで、バッファタンク１０２−１〜１０２−Ｎ内に充填されたオゾンガスを、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）することが可能なように構成されている。また、オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−Ｎを空ける時間間隔を制御することで、パルス供給の時間間隔を狭め、酸化処理速度を増大させることが可能なように構成されている。

（２）基板処理工程
次に、半導体デバイスの製造工程の一つとして実施される本実施形態に係る基板処理工程について、図１４を参照しながら説明する。図１４は、本実施形態に係るガス供給ユニットの動作及びバルブ開閉シーケンスを例示する図である。本実施形態に係る基板処理工程は、酸化膜形成工程（ステップ３）において、並列に設けられた複数のオゾン供給経路から、酸化ガスとしてのオゾンガスを処理室２０１内に順番にパルス的に供給（フラッシュ供給）する点が、第３の実施形態と異なる。本実施形態に係る基板処理工程は、図１３に示す基板処理装置により実施される。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。

（ウエハ搬入工程〜原料ガス除去工程（ステップ２））
まず、上述の実施形態と同様に、ウエハ搬入工程、原料ガス供給工程（ステップ１）及び原料ガス除去工程（ステップ２）を順次実施する。

（酸化膜形成工程（ステップ３））
次に、酸化膜形成工程（ステップ３）を実施する。なお、図１４に例示する酸化膜形成工程（ステップ３）では、３系統数のオゾン供給系統を用い、オゾンガスを処理室２０１内に順番にパルス的に供給（フラッシュ供給）する。

まず図１４の［１］に示すように、オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−３、及びオゾン導入バルブＡＶ１−２，ＡＶ１−３を閉、オゾン導入バルブＡＶ１−１を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａ−１で流量調整しつつ、バッファタンク１０２−１内にオゾンガスを充填する（オゾン充填工程（ステップ３ａ−１））。

所定時間が経過し、バッファタンク１０２−１内に所定量のオゾンガスが充填され、バッファタンク１０２−１内の圧力が例えば１０００００Ｐａに到達したら、図１４の［２］に示すように、オゾン導入バルブＡＶ１−１を閉、オゾン供給バルブＡＶ２−１を開とし、バッファタンク１０２−１内に充填されていたオゾンガスを処理室２０１内に供給する（オゾン供給工程（ステップ３ｂ−１））。オゾン供給工程（ステップ３ｂ−１）においては、バッファタンク１０２−１内に充填されたオゾンガスが、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）される。オゾンガスは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。なお、オゾン供給工程（ステップ３ｂ）では、オゾンを供給した直後の処理室２０１内の圧力が例えば１〜１０００Ｐａの範囲内になるようにする。

また、図１４の［２］に示すように、オゾン供給工程（ステップ３ｂ−１）の実施と並行して、オゾン導入バルブＡＶ１−２を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａ−２で流量調整しつつ、バッファタンク１０２−２内にオゾンガスを充填する（オゾン充填工程（ステップ３ａ−２））。

所定時間が経過し、バッファタンク１０２−２内に所定量のオゾンガスが充填され、バッファタンク１０２−２内の圧力が例えば１０００００Ｐａに到達したら、図１４の［３］に示すように、オゾン導入バルブＡＶ１−２を閉、オゾン供給バルブＡＶ２−２を開と
し、バッファタンク１０２−２内に充填されていたオゾンガスを処理室２０１内に供給する（オゾン供給工程（ステップ３ｂ−２））。オゾン供給工程（ステップ３ｂ−２）においては、バッファタンク１０２−２内に充填されたオゾンガスが、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）される。オゾンガスは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。なお、オゾン供給工程（ステップ３ｂ−１）では、オゾンを供給した直後の処理室２０１内の圧力が例えば１〜１０００Ｐａの範囲内になるようにする。

また、図１４の［３］に示すように、オゾン供給工程（ステップ３ｂ−２）の実施と並行して、オゾン導入バルブＡＶ１−３を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａ−３で流量調整しつつ、バッファタンク１０２−３内にオゾンガスを充填する（オゾン充填工程（ステップ３ａ−３））。

所定時間が経過し、バッファタンク１０２−３内に所定量のオゾンガスが充填され、バッファタンク１０２−３内の圧力が例えば１０００００Ｐａに到達したら、図１４の［４］に示すように、オゾン導入バルブＡＶ１−３を閉、オゾン供給バルブＡＶ２−３を開とし、バッファタンク１０２−３内に充填されていたオゾンガスを処理室２０１内に供給する（オゾン供給工程（ステップ３ｂ−３））。オゾン供給工程（ステップ３ｂ−３）においては、バッファタンク１０２−３内に充填されたオゾンガスが、処理室２０１内にパルス的に供給（フラッシュ供給）される。オゾンガスは、ウエハ２００の表面に化学吸着しているＴＥＭＡＨと表面反応し、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。なお、オゾン供給工程（ステップ３ｂ−３）では、オゾンを供給した直後の処理室２０１内の圧力が例えば１〜１０００Ｐａの範囲内になるようにする。

また、図１４の［４］に示すように、オゾン供給工程（ステップ３ｂ−３）の実施と並行して、オゾン導入バルブＡＶ１−１を開とし、第１のマスフローコントローラ２４１ａ−３で流量調整しつつ、バッファタンク１０２−１内にオゾンガスを充填する（オゾン充填工程（ステップ３ａ−１））。

以後、オゾン充填工程（ステップ３ａ−１）からオゾン供給工程（ステップ３ｂ−３）を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返した後、オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−３を閉とし、酸化膜形成工程（ステップ３）を終了する。なお、酸化膜形成工程（ステップ３）の実施中及び終了後は、排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは常に開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を排気し、残留オゾンおよびオゾンの中間体を処理室２０１内から排除するようにする。なお、第５のバルブ２４３ｅの開度を調整し、処理室２０１内の圧力を調圧するようにしてもよい。なお、処理室２０１内からの残留オゾンおよびオゾンの中間体の除去が完了するまでは、パージガスとしてのＮ_２を処理室２０１内へ供給するようにすれば、処理室２０１内から残留オゾンおよびオゾンの中間体を排除する効果が更に高まる。

（繰り返し工程）
その後、上述した原料ガス供給工程（ステップ１）〜酸化膜形成工程（ステップ３）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定の膜厚のＨｆＯ_２膜を成膜し、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。そして、ウエハ搬入工程と逆の手順により、処理室２０１内から処理後のウエハ２００を搬出する。

なお、本実施形態においては、並列に設けるオゾンガス供給経路の数（バッファタンク１０２−１〜１０２Ｎの数）は、酸化膜形成に必要な処理時間と製造コストのバランスに基づいて決定するとよい。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の効果に加え、以下に示す１つ又は複数の効果を更に奏する。

（ａ）本実施形態によれば、オゾン供給バルブＡＶ２−１〜ＡＶ２−Ｎを空ける時間間隔を制御することで、パルス供給の時間間隔を狭め、酸化処理速度を増大させ、基板処理のスループット（生産性）を向上させることが可能となる。

（ｂ）また、本実施形態によれば、ベントラインから排出するオゾンの浪費量が少なくなる。そのため、消耗品であるオゾナイザ５２の寿命が長くすることができ、ランニングコストを低減させることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、本発明は、ＨｆＯｘ膜以外の膜（Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ）、Ｈｆ酸化膜（ＨｆＯｘ）、Ｚｒ酸化膜（ＺｒＯ）、ＡＩ酸化膜、Ｔｉ酸化膜、Ｔａ酸化膜、Ｒｕ酸化膜、ｌｒ酸化膜など）を成膜する場合にも適用可能である。

また、原料ガスとしては、常温で液体である液体原料としてのテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＨＡＨ）を気化させたＴＥＭＡＨガスに限らず、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）などの他の有機金属液体原料を気化させたガスを使用することができる。また、酸化ガスとしては、オゾン（Ｏ_３）に限定せず、他の酸素含有ガスを用いることも可能である。

また、ウエハ２００上に形成する薄膜の種類によっては、処理室２０１内に供給する原料ガスとして、常温で液体である原料を気化器２４２によって気化させて得られるガスの他、常温で気体であるガスを用いることが出来る。係る場合、液体原料供給源、液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２の代わりに、原料ガス供給源やマスフローコントローラ（共に図示しない）を設けることとしても良い。また、処理室２０１内に供給する酸化ガスの種別や濃度によっては、第２のキャリアガス供給管２３４ｂを取り外しても良い。

また、第３、第４の実施形態では、基板処理装置がノーマルフロー方式の縦型基板処理装置として構成された場合を例示しているが、係る形態に限らず、サイドフロー方式の縦型基板処理装置として構成されていてもよい。図１７は、第３の実施形態に係るガス供給ユニットをサイドフロー方式の縦型基板処理装置に適応した場合の概略構成図である。

＜本発明の好ましい態様＞
次に、本発明の好ましい態様を付記する。

（付記１）
基板を収容した処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
前記処理室内に残留する前記原料ガスおよび前記原料ガスの中間体を除去する原料ガス除去工程と、
前記処理室内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で、前記処理室内にオゾンを供給するオゾン供給工程と、
前記処理室内に残留する前記オゾンおよび前記オゾンの中間体を除去するオゾン除去工程と、
を複数回繰り返して前記原料ガスと前記オゾンとを互いに混合しないよう交互に供給し、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法。

好ましくは、
前記原料ガスは常温常圧で液体原料であって、
前記原料ガス供給工程では、前記処理室内の雰囲気を排気しつつ前記原料ガスを前記処理室内に供給する。

また好ましくは、
前記オゾン供給工程では、前記オゾンを供給した直後の前記処理室内の圧力が１〜１０００Ｐａである。

また好ましくは、
前記オゾン供給工程では、前記処理室内の圧力を平均圧力で調圧しつつ前記処理室内に前記オゾンを供給する。

また好ましくは、
前記オゾン供給工程の前に、前記処理室に接続されたガス溜り部内に前記オゾンを充填するオゾン充填工程を有し、
前記オゾン供給工程では、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内に供給する。

また好ましくは、
前記オゾン充填工程を、前記原料ガス供給工程および／または前記原料ガス除去工程と同時に行う。すなわち、前記オゾン充填工程を、前記原料ガス供給工程と同時に行うか、前記原料ガス除去工程と同時に行うか、もしくは、前記原料ガス供給工程および前記原料ガス除去工程と同時に行う。

また好ましくは、前記オゾン充填工程では、前記ガス溜り部内の圧力が１０００００Ｐａになるまで、前記ガス溜り部内に前記オゾンを充填する。

また好ましくは、
前記各工程は、前記基板を第１の温度に加熱しつつ、前記ガス溜り部と前記処理室とを接続するガス供給管を第２の温度に加熱し、さらに、前記ガス溜り部を第３の温度に冷却しつつ行い、
前記第１の温度は前記第２の温度より高く、前記第２の温度は前記第３の温度より高い。

（付記２）
基板を収容した処理室内に原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
前記処理室に接続されたガス溜り部内にオゾンを充填する工程と、
前記処理室内に、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
を複数回行って前記原料ガスと前記オゾンとを互いに混合しないように交互に供給し、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法。

（付記３）
基板を処理室内に搬入する基板搬入工程と、
前記処理室内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で、前記処理室内にオゾンを供給す
るオゾン供給工程と、
前記処理室内に残留する前記オゾンおよび前記オゾンの中間体を除去するオゾン除去工程と、を有し、
前記オゾン供給工程と前記オゾン除去工程とを複数回繰り返し、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法。

好ましくは、
前記オゾン供給工程では、前記オゾンを供給した直後の前記処理室内の圧力が０．１〜１０００Ｐａである。

また好ましくは、
前記オゾン供給工程では、前記処理室内の圧力を平均圧力で調圧しつつ前記処理室内に前記オゾンを供給する。

また好ましくは、
前記オゾン供給工程の前に、前記処理室に接続されたガス溜り部内に前記オゾンを充填するオゾン充填工程を有し、
前記オゾン供給工程では、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内に供給する。

また好ましくは、
前記オゾン充填工程では、前記ガス溜り部内の圧力が１０００００Ｐａになるまで、前記ガス溜り部内に前記オゾンを充填する。

また好ましくは、
前記各工程は、前記基板を第１の温度に加熱しつつ、前記ガス溜り部と前記処理室とを接続するガス供給管を第２の温度に加熱し、さらに、前記ガス溜り部を第３の温度に冷却しつつ行い、
前記第１の温度は前記第２の温度より高く、前記第２の温度は前記第３の温度より高い。

（付記４）
基板を収容した処理室に接続されたガス溜り部内にオゾンを充填する工程と、
前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内に供給する工程と、
前記処理室内の雰囲気を排気する工程と、
を複数繰り返して、前記基板の表面に酸化膜を形成する基板処理方法。

（付記５）
基板を処理する処理室と、
前記処理室内にオゾンを供給するガス供給ユニットと、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気ユニットと、
制御部と、を有し、
前記ガス供給ユニットは、前記処理室と接続されたオゾン供給路と、前記オゾン供給路の開閉を行うオゾン供給バルブと、を備え、
前記排気ユニットは、前記処理室と接続された排気路と、前記排気路を開閉する排気バルブと、を備え、
前記制御部は、
前記オゾンを前記処理室内に供給するときは、前記処理室内の雰囲気の排気を実質的に止めた状態で前記オゾン供給路から前記オゾンを前記処理室内に供給するように前記ガス供給ユニットおよび前記排気ユニットを制御する基板処理装置。

好ましくは、
前記ガス供給ユニットは、前記オゾン供給バルブより上流側に配置され、オゾンを溜めるガス溜り部を有し、
前記制御部は、前記オゾン供給バルブを閉じた状態で、前記オゾンを前記オゾン供給路に供給して前記オゾンを前記ガス溜り部内に溜めた後、前記オゾン供給バルブを開けて前記ガス溜り部内に溜めた前記オゾンを前記処理室内に供給するよう前記ガス供給ユニットを制御する。

また好ましくは、
前記処理室の容積に対する前記ガス溜り部の容積の比率は、１／２１００〜１／１０５である。

また好ましくは、
前記ガス供給ユニットは、前記ガス溜り部を冷却する冷却媒体を有する冷却ユニットを備える。

また好ましくは、
前記ガス溜り部の内壁は、Ｆｅ酸化膜、Ｔｉ酸化膜、Ａｌ酸化膜、Ｎｉ酸化膜、Ｃｒ酸化膜のいずれかでコーティングされる。

（付記６）
基板を収容する処理室と、処理室の外に配置され、処理室内の雰囲気及び基板を加熱する加熱ユニットと、処理室に所望のガスを供給するガス供給ユニットと、処理室内の雰囲気を排気する排気ユニットと、少なくともガス供給ユニットにおけるガス供給動作あるいは排気ユニットにおけるガス排気動作を制御する制御部と、を有する基板処理装置であって、ガス供給ユニットは、処理室内にオゾンを供給するオゾン供給部を有し、オゾン供給部は、オゾン供給路と、処理室との接続部より上流側であるオゾン供給路に配置され、オゾンを溜めるガス溜りと、このガス溜りと処理室との接続部との間であるオゾン供給路に配置されオゾン供給路を開閉するオゾン供給バルブとを有し、制御部は、オゾンを処理室に供給する際には、第一に、オゾン供給バルブを閉じ、オゾンをオゾン供給路に流して所望の量の前記オゾンをガス溜りに溜め、次に、オゾン供給バルブを開けてガス溜りに溜めたオゾンを処理室に供給するようにガス供給ユニットを制御することにより基板上に所望の酸化膜を形成する基板処理装置を提供する。処理室が大気圧よりも減圧されており、オゾン供給溜り圧力が処理室よりも高圧となっており、基板は、基板保持具により、処理室に水平且つ多段配置されている。この状態で、オゾン供給バルブを開とすると、オゾンが各基板の上面に沿ってパルス的に供給されるので、基板がオゾンにより面内膜厚に処理される。

好ましくは、前記制御部は、前記オゾンを前記処理室に供給する際には、前記オゾン供給バルブを閉じ、前記オゾンを前記オゾン供給路に流して所望の量の前記オゾンを前記ガス溜りに溜める第１のステップと、前記オゾン供給バルブを開けて前記ガス溜りに溜めた前記オゾンを前記処理室に供給する第２のステップを所定回数繰り返すように前記ガス供給ユニットを制御することにより前記基板上に所望の酸化膜を形成する基板処理装置。これにより、連続的且つパルス的にオゾンが基板に供給される。この結果、基板が面内均一に処理される。

また好ましくは、前記排気ユニットは、排気路と、該排気路を介して接続される真空排気部と、前記排気路を開閉する排気バルブと、を有し、前記制御部は、前記処理室の排気
を止めた状態であるいは前記処理室の排気を非常に絞った状態で、前記ガス溜りから該ガス溜りに溜めた前記オゾンを前記処理室に供給するように前記ガス供給ユニット及び前記排気ユニットを制御することにより前記基板上に所望の酸化膜を形成する基板処理装置。オゾンにより基板を酸化する際に、排気を停止又は排気を絞ると、基板が面内均一に処理される。

また好ましくは、前記オゾンを供給した直後の前記処理室内の圧力を０．１〜１０００Ｐａとする基板処理装置。０．１Ｐａ未満の場合は、酸化膜の面内均一性が低下し、１０００Ｐａを超えると、酸化膜の膜厚が面内均一になる。従って、酸化膜や成膜の際は、オゾンを供給した直後の前記処理室内の圧力を１００〜１０００Ｐａとするとよい。

また好ましくは、前記ガス溜り内の圧力が１０００００Ｐａになるまで、前記オゾンを前記ガス溜りに溜める基板処理装置。このような圧力にガス溜りの圧力を定めると、オゾン供給バルブが開放されたときに、基板に向けてパルス的に供給されるオゾンにより、基板の面内均一な酸化、成膜が可能になる。

また好ましくは、前記処理室の容積に対する前記ガス溜りの容積比は１／２１００〜１／１０５である請求項１記載の基板処理装置。このように、容積比を決定するとこで、ウエハを面内均一に酸化させ、又面内均一な成膜が可能になる。

また好ましくは、前記制御部は、前記オゾンを前記処理室に供給する際は、平均圧力で調圧するように前記ガス供給ユニット及び前記排気ユニットを制御して所望の酸化膜を形成する基板処理装置。ここで、平均圧力とはオゾンを供給する際に、排気バルブを閉めずにオゾンを供給した場合の圧力から求められる圧力である。平均圧力とすると、所望の酸化膜の厚み面内均一にすることができる。

また好ましくは、前記排気ユニットは前記処理室の下部に接続される基板処理装置。
排気ユニットが下部に設けられると、処理室内を流れた後に排気することができるので、原料ガス（処理ガス）の無駄がなくなる。また、処理室内でのガスの流れを乱すことなく、酸化や成膜に適した流れを形成するのに適している。

また好ましくは、前記処理室は、アウタチューブと、前記アウタチューブの内部に設置され、前記複数の基板が積層されて収容される少なくとも下端側が開放したインナチューブとを備え、前記ガス供給ユニットは、前記複数の基板の積層方向に延在するように前記インナチューブの内部に立設され複数のガス噴出口を有するガス供給ノズルを有し、さらに前記処理室は、前記ガス供給ノズルに対向した位置であって、前記インナチューブに設けられた複数の排気口を有する基板処理装置。
このような処理室とすると、各基板に対して水平フローを形成することができるので、各基板の面内均一性を向上させることができる。また、インナチューブとアウタチューブとの間の間隙を通った後の処理ガスと、インナチューブの開放端からの処理ガスとの両方を排気させることができるので、ガスの置換効率を向上させることができる。

また好ましくは、前記オゾン供給部は、前記ガス溜りを冷却する冷却媒体を有する冷却ユニットを備える基板処理装置。
ガス溜りを冷却すると、オゾンの寿命が延びるので、一定の品質で基板を処理することが可能になる。

また好ましくは、前記冷却媒体は、冷却水、ペルチェ素子のいずれかである基板処理装置。
簡単な構成で確実にオゾン供給溜りを冷却できるので、信頼性が向上する。

また好ましくは、前記ガス溜りの内壁は、Ｆｅ酸化膜、Ｔｉ酸化膜、ＡＩ酸化膜、Ｎｉ酸化膜、Ｃｒ酸化膜のいずれかでコーティングされる基板処理装置。これにより、オゾンと冷却溜りの反応が防止されるので、基板処理の信頼性を向上させることができる。

また好ましくは、前記ガス供給ユニットは、前記処理室にオゾンとは異なる原料ガスを供給する原料ガス供給部を有し、前記原料ガス供給部は、原料ガス供給路と、前記原料ガス供給路に配置され前記原料ガス供給路を開閉する原料ガス供給バルブとを有し、前記制御部は、前記原料ガスと前記オゾンとを互いに混合しないように所定回数交互に繰り返して前記処理室に供給し、前記原料ガスを前記処理室に供給する際には、前記原料ガス供給路から前記原料ガスを前記処理室に供給すると共に、前記オゾン供給バルブを閉じた状態で前記オゾンを前記オゾン供給路に流して所望の量の前記オゾンを前記ガス溜りに溜めるように前記ガス供給ユニット及び前記排気ユニットを制御することにより前記基板上に所望の酸化膜を形成する基板処理装置。
このような構成とすると、原料ガスにより基板を処理している間にオゾンがガス溜りに蓄えられることができる。オゾンは、原料ガスによる処理が終了した直後に、オゾン供給バルブを開とすることによって、基板に供給され、原料ガスの原料と反応して酸化、又は成膜を行う。

また好ましくは、前記酸化膜は、Ｓｉ酸化膜、Ｈｆ酸化膜、Ｚｒ酸化膜、Ａ１酸化膜、Ｔｉ酸化膜、Ｔａ酸化膜、Ｒｕ酸化膜、ｌｒ酸化膜のいずれかである基板処理装置。

また好ましくは、前記原料ガスは、Ｓｉ原子、Ｈｆ原子、Ｚｒ原子、Ａ１原子、Ｔｉ原子、Ｔａ原子、Ｒｕ原子、ｌｒ原子を含む有機化合物や上記原子の塩化物のいずれかである基板処理装置。

また好ましくは、前記制御部には、さらに、前記原料ガスの前記処理室への供給を止めた後、及び、前記オゾンの前記処理室への供給を止めた後、残留した前記原料ガス又は前記オゾンを除去するように前記ガス供給ユニット及び前記排気ユニットを制御する基板処理装置。
これにより、処理室が清浄化される。

（付記７）
処理室に接続されたガス溜りにオゾンを充填する第１の工程と、前記ガス溜りに充填されたオゾンを前記処理室に供給する第２の工程と、前記処理室内の雰囲気を排気する第３の工程と、を含み、前記第１の工程から前記第３の工程を少なくとも１回以上繰り返して行い、前記処理室内に積層して収容された複数の基板の表面に所望の厚さの酸化膜を形成する半導体装置の製造方法。
このような工程により、基板を面内均一に処理して酸化膜を形成することができる。

好ましくは、前記第１の工程から前記第３の工程を繰り返すとき、少なくとも１回以上、前記第１の工程と前記第３の工程を同時に行う場合を有する半導体装置の製造方法。オゾンをパルス的に供給しながら排気すると、面内均一に酸化膜を形成することができる。

（付記８）
原料ガスとオゾンを互いに混合しないように所定回数交互に繰り返して処理室に供給して、前記処理室内に積層して収容された複数の基板の表面に所望の厚さの酸化膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記処理室に前記原料ガスを供給する第１の工程と、前記処理室に接続されたガス溜りに前記オゾンを充填する第２の工程と、前記ガス溜りに充填されたオゾンを前記処理室に供給する第３の工程と、前記処理室内の雰囲気を排気す
る第４の工程と、を含み、前記第１の工程から前記第４の工程を少なくとも１回以上繰り返して行い、前記処理室内に積層して収容された複数の基板の表面に所望の厚さの酸化膜を形成する半導体装置の製造方法。このような工程を実施すると、基板に対し面内均一に所望の膜を形成することができる。

好ましくは、前記第１の工程から前記第４の工程を繰り返すとき、少なくとも１回以上、前記第１の工程と前記第２の工程を同時に行う場合を有する半導体装置の製造方法。このような構成とすると、原料ガスにより基板を処理している間にオゾンがガス溜りに蓄えられることができる。オゾンは、原料ガスによる処理が終了した直後に、オゾン供給バルブを開とすることによって、基板に供給され、原料ガスの原料と反応して酸化、又は成膜を行う。

１０４ バッファタンク（ガス溜り）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０３ 反応管
２０７ ヒータ（ヒータユニット）
２３１ 排気管（排気路）
２３２ａ 第１のガス供給管
２３２ｂ 第２のガス供給管（オゾン供給路）
２３３ａ 第１のガス供給ノズル
２３３ｂ 第２のガス供給ノズル
２４３ｅ 第５のバルブ（排気バルブ）
２４６ 真空ポンプ（排気ユニット）
２４８ａ 第１のガス噴出口
２４８ｂ 第２のガス噴出口
２８０ コントローラ（制御部）
ＡＶ１ ガス導入バルブ
ＡＶ２ ガス供給バルブ

Claims (14)

1. 基板を収容した処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
   前記処理室内の雰囲気を排気する第１の排気工程と、
   前記処理室に接続され、前記処理室に対する容積比が１／２１００〜１／１０５であるガス溜り部内にオゾンを供給して充填するオゾン充填工程と、
   前記ガス溜り部内に所定量のオゾンが充填された後、前記ガス溜り部内にオゾンを引き続き供給しつつ、前記処理室内の雰囲気の排気を行った状態で、前記処理室内に、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンをフラッシュ供給するオゾン供給工程と、
   前記処理室内の雰囲気を排気する第２の排気工程と、
   を複数回行って前記原料ガスと前記オゾンとを互いに混合しないように交互に供給し、前記基板の表面に酸化膜を形成する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の排気工程と前記オゾン充填工程の少なくとも一部は同時に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 基板を収容した処理室に接続され、前記処理室に対する容積比が１／２１００〜１／１０５であるガス溜り部内にオゾンを供給して充填するオゾン充填工程と、
   前記ガス溜り部内に所定量のオゾンが充填された後、前記ガス溜り部内にオゾンを引き続き供給しつつ、前記処理室内の雰囲気の排気を行った状態で、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内にフラッシュ供給するオゾン供給工程と、
   前記処理室内の雰囲気を排気する排気工程と、
   を複数回行って、前記基板の表面に酸化膜を形成する半導体装置の製造方法。
4. 基板を収容した処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給路に設けられた第１のバルブを開いて、前記処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
   前記処理室内にオゾンを供給するオゾン供給路に、前記処理室側から順に設けられた第２のバルブ、前記処理室に対する容積比が１／２１００〜１／１０５であるガス溜り部、第３のバルブのうち、前記第２のバルブを閉じた状態で前記第３のバルブを開き、前記ガス溜り部内にオゾンを充填するオゾン充填工程と、
   前記ガス溜り部内に所定量のオゾンが充填された後、前記処理室内の雰囲気を排気する排気路に設けられた第４のバルブおよび前記第３のバルブを開けた状態で、前記第２のバルブを開けて、前記処理室内に前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内にフラッシュ供給するオゾン供給工程と、
   前記処理室内の雰囲気を排気する排気工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
5. 前記オゾン供給工程では、前記基板を１８０℃〜２５０℃の基板温度に加熱し、前記ガス溜り部内の温度を前記基板温度以下とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記オゾン供給工程では、前記基板を１８０℃〜２５０℃の基板温度に加熱し、前記オゾン供給路の温度を前記基板温度以下とし、前記ガス溜り部内の温度を前記オゾン供給路の温度以下とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記ガス溜り部内は冷却されている請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記ガス溜り部は、内壁が膜でコーティングされている請求項１〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記膜は酸化膜である請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
10. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室内にオゾンを供給するガス供給ユニットと、
    前記処理室内の雰囲気を排気する排気ユニットと、
    制御部と、を有し、
    前記ガス供給ユニットは、前記処理室と接続され、前記オゾンを前記処理室内に供給するオゾン供給路を有し、前記オゾン供給路は、前記処理室側から順に、第１のバルブと、
    前記処理室に対する容積比が１／２１００〜１／１０５であるガス溜り部と、第２のバルブと、を備え、
    前記排気ユニットは、前記処理室と接続され、前記処理室内の雰囲気を排気する排気路と、前記排気路を開閉する排気バルブと、を備え、
    前記制御部は、
    前記オゾンを前記処理室内に供給するときは、前記第１のバルブを閉じた状態で前記第２のバルブを開け、前記オゾンを前記オゾン供給路に流して前記ガス溜り部内に充填し、前記ガス溜り部内に所定量のオゾンが充填された後、前記排気バルブおよび前記第２バルブを開けた状態で、前記第１のバルブを開けて、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内にフラッシュ供給するように前記ガス供給ユニットおよび前記排気ユニットを制御する基板処理装置。
11. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室内に原料ガスおよびオゾンを供給するガス供給ユニットと、
    前記処理室内の雰囲気を排気する排気ユニットと、
    制御部と、を有し、
    前記ガス供給ユニットは、前記処理室と接続され前記原料ガスを前記処理室内に供給する原料ガス供給路と、前記処理室と接続され前記オゾンを前記処理室内に供給するオゾン供給路と、を有し、前記原料ガス供給路は、前記原料ガス供給路を開閉する原料ガスバルブを備え、前記オゾン供給路は、前記処理室側から順に、第１のバルブと、前記処理室に対する容積比が１／２１００〜１／１０５であるガス溜り部と、第２のバルブと、を備え、
    前記排気ユニットは、前記処理室と接続された排気路と、前記排気路を開閉する排気バルブと、を備え、
    前記制御部は、
    前記原料ガスと前記オゾンを交互に前記処理室内に供給し、
    前記原料ガスを前記処理室内に供給するときは、前記原料ガスバルブを開けて前記原料ガスを前記処理室内に供給し、
    前記オゾンを前記処理室内に供給するときは、前記第１のバルブを閉じた状態で前記第２のバルブを開け、前記オゾンを前記オゾン供給路に流して前記ガス溜り部内に充填し、前記ガス溜り部内に所定量のオゾンが充填された後、前記排気バルブおよび前記第２バルブを開けた状態で、前記第１のバルブを開けて、前記ガス溜り部内に充填された前記オゾンを前記処理室内にフラッシュ供給するように前記ガス供給ユニットおよび前記排気ユニットを制御する基板処理装置。
12. 前記ガス溜り部内を冷却する冷却機構を有する請求項１０または１１に記載の基板処理装置。
13. 前記ガス溜り部は、内壁が膜でコーティングされている請求項１０〜１２のいずれかに記載の基板処理装置。
14. 前記膜は酸化膜である請求項１３に記載の基板処理装置。

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