KR101361984B1 - 저마늄-안티모니-텔루륨 막의 성막 방법 및 기억 매체 - Google Patents

저마늄-안티모니-텔루륨 막의 성막 방법 및 기억 매체 Download PDF

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Abstract

처리 용기 내에 기판이 존재하지 않는 상태에서 처리 용기 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스에 노출시키는 전처리 공정(공정 1)과, 처리 용기 내에 기판을 반입하는 공정(공정 2)과, 상기 기판이 반입된 처리 용기 내에, 기체 상태의 Ge원료와 기체 상태의 Sb원료와 기체 상태의 Te원료를 도입하여 CVD에 의해 기판상에 Ge2Sb2Te5로 되는 Ge-Sb-Te막을 성막하는 공정(공정 3)을 갖는다.

Description

저마늄-안티모니-텔루륨 막의 성막 방법 및 기억 매체 {METHOD FOR FORMING Ge-Sb-Te FILM, AND STORAGE MEDIUM}
본 발명은 CVD에 의해 Ge-Sb-Te(저마늄-안티모니-텔루륨) 막을 성막하는 Ge-Sb-Te막 성막 방법 및 그 성막 방법을 실시하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체에 관한 것이다.
최근, 상변화막을 이용하여 정보를 기억하는 PRAM(Phase-change Random Access Memory)이 고속 및 장수명의 불휘발성 메모리 소자로서 주목받고 있다. 상변화막은 고온(예를 들면, 600℃ 이상)으로 가열하고, 급냉하는 것에 의해 높은 저항률을 갖는 비정질상이 되고, 저온(예를 들면, 400℃ 이상)으로 가열하고, 서냉하는 것에 의해 통상의 저항률을 갖는 결정상이 되는 재료로 형성되며, PRAM은 이 2개의 상의 저항률의 차를 이용하여 데이터의 기록을 실행한다. 이 상변화는 전류 펄스의 크기를 제어하는 것에 의해 실현된다. 즉, 큰 전류 펄스를 흘림으로써 비정질상이 되고, 작은 전류 펄스를 흘림으로써 결정상이 된다.
이러한 PRAM에 이용하는 상변화막의 재료로서 Ge-Sb-Te막인 Ge2Sb2Te5가 이용되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌). 이 Ge-Sb-Te막은 스퍼터링과 같은 PVD에 의해 형성되는 것이 일반적이다. 그러나, PVD에서는 스텝 커버리지가 충분하지 않기 때문에, 스텝 커버리지가 양호한 CVD에 의해 성막하는 것이 시도되고 있다.
이러한 Ge-Sb-Te막을 성막 원료로서 Ge화합물, Sb화합물, Te화합물을 이용하여 CVD에 의해 성막하는 경우, 막 표면의 평활성이 나쁘다는 문제가 생기는 것이 판명되었다.
일본 특허 공개 공보 제2008-103731호
본 발명의 목적은 CVD에 의해 평활성이 높은 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 다른 목적은 이러한 방법을 실행시키는 프로그램이 기억된 기억 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 기체 상태의 Ge원료와 기체 상태의 Sb원료와 기체 상태의 Te원료를 이용하여 CVD에 의해 Ge2Sb2Te5로 형성된 Ge-Sb-Te막을 성막하는 경우에는 강한 정벽(晶癖)을 나타내는 거칠고 큰 결정립이 성기게 형성되고, 표면 평활성이 나쁜 막으로 되지만, 처리용기 내를 ClF3으로 클리닝한 후에 마찬가지로 Ge-Sb-Te막을 성막하는 경우에는 평활성이 양호하게 된다는 것을 찾아내었다. 이것을 토대로 더욱 검토한 결과, 처리용기 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스에 노출시킨 후에, 처리용기 내에 기판을 반입하고, 기체 상태의 Ge원료와 기체 상태의 Sb원료와 기체 상태의 Te원료를 도입하면, 이들 원료가 Cl 및 F의 적어도 한쪽과 반응하는 것에 의해, 증기압이 높고 활성인 염화물이나 불화물이 생성되고, 이에 따라 초기 핵의 형성이 촉진되는 결과, 비교적 작은 결정립이 조밀하게 형성된 평활성이 높은 막이 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 한 관점에 의하면, 처리용기 내에 기판이 존재하지 않는 상태에서 상기 처리용기 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스에 노출시키고, 상기 처리용기 내에 기판을 반입하고, 상기 기판이 반입된 상기 처리용기 내에, 기체 상태의 Ge원료, 기체 상태의 Sb원료 및 기체 상태의 Te원료를 도입하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5로 형성된 Ge-Sb-Te막을 성막하는 것을 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은 실행 시에, 처리용기 내에 기판이 존재하지 않는 상태에서 상기 처리용기 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스에 노출시키고, 상기 처리용기 내에 기판을 반입하고, 상기 기판이 반입된 상기 처리용기 내에, 기체 상태의 Ge원료, 기체 상태의 Sb원료 및 기체 상태의 Te원료를 도입하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5로 형성된 Ge-Sb-Te막을 성막하는 것을 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 기억 매체가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 Ge-Sb-Te막의 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 성막 장치가 복수 탑재된 멀티 챔버 타입의 처리 시스템을 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 성막 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 실험 1에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실험 2에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실험 3에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실험 4에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실험 5에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실험 6에 의해 얻어진 막의 표면 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
여기서는 Ge-Sb-Te막을, 반도체 웨이퍼상에 PRAM의 상변화층으로서 성막하는 경우에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 Ge-Sb-Te막의 성막 방법의 실시에 이용할 수 있는 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 성막 장치(100)는 예를 들면 알루미늄 등에 의해 원통형상 혹은 상자형상으로 성형된 처리용기(1)를 갖고 있고, 처리용기(1) 내에는 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(이하, 단지 웨이퍼라 함)(Ｗ)가 탑재되는 탑재대(3)가 마련되어 있다. 탑재대(3)는 두께 1㎜ 정도의 예를 들면 그라파이트판 또는 SiC로 덮인 그라파이트판 등의 카본 소재, 질화 알루미늄 등의 열전도성이 양호한 세라믹 등에 의해 구성된다.
탑재대(3)의 외주 측에는 처리용기(1) 바닥부로부터 기립시킨 원통체 형상의, 예를 들면, 알루미늄으로 이루어지는 구획벽(13)이 형성되어 있고, 그 상단을, 예를 들면, L자 형상으로 수평방향으로 굴곡시켜 굴곡부(14)를 형성하고 있다. 이와 같이, 원통체형상의 구획벽(13)을 마련하는 것에 의해, 탑재대(3)의 이면 측에 불활성 가스 퍼지실(15)이 형성된다. 굴곡부(14)의 상면은 탑재대(3)의 상면과 실질적으로 동일한 평면 상에 있고, 탑재대(3)의 외주로부터 이간되어 있으며, 이 간극에 연결봉(12)이 삽입 통과되어 있다. 탑재대(3)는 구획벽(13)의 상부 내벽으로부터 연장하는 3개(도시 예에서는 2개만 나타냄)의 지지 아암(4)에 의해 지지되어 있다.
탑재대(3)의 아래쪽에는 복수개, 예를 들면, 3개의 L자형상의 리프터 핀(5)(도시 예에서는 2개만 나타냄)이 링 형상의 지지 부재(6)로부터 위쪽으로 돌출하도록 마련되어 있다. 지지 부재(6)는 처리용기(1)의 바닥부로부터 관통해서 마련된 승강 로드(7)에 의해 승강 가능하게 되어 있고, 승강 로드(7)는 처리용기(1)의 아래쪽에 위치하는 액추에이터(10)에 의해 상하 이동된다. 탑재대(3)의 리프터 핀(5)에 대응하는 부분에는 탑재대(3)를 관통해서 삽입 통과 구멍(8)이 마련되어 있고, 액추에이터(10)에 의해 승강 로드(7) 및 지지 부재(6)를 거쳐서 리프터 핀(5)을 상승시키는 것에 의해, 리프터 핀(5)을 이 삽입 통과 구멍(8)에 삽입 통과시켜 웨이퍼 W를 들어 올리는 것이 가능하게 되어 있다. 승강 로드(7)의 처리용기(1)에의 삽입 부분은 벨로우즈(bellows)(9)로 덮여 있으며, 그 삽입 부분으로부터 처리용기(1) 내에 외기가 침입하는 것을 방지하고 있다.
탑재대(3)의 주연부에는 웨이퍼(W)의 주연부를 유지하여 이것을 탑재대(3)측에 고정시키기 위해, 웨이퍼(W)의 윤곽 형상을 따른 대략 링 형상의, 예를 들면, 질화 알루미늄 등의 세라믹제의 클램프 링부재(11)가 마련되어 있다. 클램프 링부재(11)는 연결봉(12)을 거쳐서 상기 지지 부재(6)에 연결되어 있고, 리프터 핀(5)과 일체적으로 승강하도록 되어 있다. 리프터 핀(5)이나 연결봉(12) 등은 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성된다.
링형상의 클램프 링부재(11)의 내주 측의 하면에는 둘레방향을 따라 대략 등 간격으로 배치된 복수의 접촉 돌기(16)가 형성되어 있고, 클램프시에는 접촉 돌기(16)의 하단면이 웨이퍼(W)의 주연부의 상면과 맞닿아 웨이퍼(W)를 압압하도록 되어 있다. 또한, 접촉 돌기(16)의 직경은 1㎜ 정도이고, 높이는 대략 50㎛ 정도이며, 클램프시에는 이 부분에 링형상의 제 1 가스 퍼지용 간극(17)을 형성한다. 또, 클램프시의 웨이퍼(W)의 주연부와 클램프 링부재(11)의 내주 측과의 오버랩 량(제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 유로 길이)은 수 ㎜ 정도이다.
클램프 링부재(11)의 외주연부는 구획벽(13)의 상단 굴곡부(14)의 위쪽에 위치되고, 여기에 링형상의 제 2 가스 퍼지용 간극(18)이 형성된다. 제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 폭(높이)은, 예를 들면, 500㎛ 정도이며, 제 1 가스 퍼지용 간극(17)의 폭보다도 10배 정도 큰 폭으로 된다. 클램프 링부재(11)의 외주연부와 굴곡부(14)의 오버랩량(제 2 가스 퍼지용 간극(18)의 유로 길이)은, 예를 들면, 대략 10㎜ 정도이다. 이에 따라, 불활성 가스 퍼지실(15) 내의 불활성 가스는 양 간극(17, 18)으로부터 처리공간 측으로 유출할 수 있도록 되어 있다.
처리용기(1)의 바닥부에는 상기 불활성 가스 퍼지실(15)에 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(19)가 마련되어 있다. 이 가스 공급 기구(19)는 불활성 가스, 예를 들면, Ar 가스(백사이드 Ar)를 불활성 가스 퍼지실(15)에 도입하기 위한 가스 노즐(20)과, 불활성 가스로서의 Ar 가스를 공급하기 위한 Ar 가스 공급원(21)과, Ar 가스 공급원(21)으로부터 가스 노즐(20)에 Ar 가스를 보내는 가스 배관(22)을 갖고 있다. 또한, 가스 배관(22)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(23) 및 개폐 밸브(24, 25)가 마련되어 있다. 불활성 가스로서 Ar 가스 대신에 He 가스 등의 다른 희가스를 이용해도 좋다.
처리용기(1)의 바닥부의 탑재대(3)의 바로 아래 위치에는 석영 등의 열선 투과 재료로 이루어지는 투과창(30)이 기밀하게 마련되어 있고, 이 아래쪽에는 투과창(30)을 둘러싸는 상자형상의 가열실(31)이 마련되어 있다. 이 가열실(31) 내에는 가열 수단으로서 복수개의 가열 램프(32)가 반사경도 겸하는 회전대(33)에 부착되어 있다. 회전대(33)는 회전축을 통해 가열실(31)의 바닥부에 마련된 회전 모터(34)에 의해 회전된다. 따라서, 가열 램프(32)로부터 방출된 열선이 투과창(30)을 투과해서 탑재대(3)의 하면을 조사하여 이것을 가열한다.
또한, 처리용기(1) 바닥부의 주연부에는 배기구(36)가 마련되고, 배기구(36)에는 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된 배기관(37)이 접속되어 있다. 그리고, 이 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 배기하는 것에 의해 처리용기(1) 내를 소정의 진공도로 유지할 수 있도록 되어 있다. 또한, 처리용기(1)의 측벽에는 웨이퍼(W)를 반입 반출하는 반입출구(39)가 마련되어 있고, 반입출구(39)는 게이트밸브(G)에 의해 개폐 가능하게 되어 있다. 그리고, 처리용기(1)는 게이트밸브(G)를 거쳐서 후술하는 처리 시스템의 반송실에 연결되어 있다.
한편, 탑재대(3)와 대향하는 처리용기(1)의 천장부에는 소스 가스 등을 처리용기(1) 내에 도입하기 위해 샤워헤드(40)가 마련되어 있다. 샤워헤드(40)는, 예를 들면, 알루미늄 등에 의해 구성되고, 내부에 공간(41a)을 갖는 원반형상을 이루는 헤드 본체(41)를 갖고 있다. 헤드 본체(41)의 천장부에는 가스 도입구(42)가 마련되어 있다. 가스 도입구(42)에는 Ge-Sb-Te계 막의 성막에 필요한 처리 가스를 공급하는 처리 가스 공급 기구(50)가 그 배관(51)에 의해서 접속되어 있다. 헤드 본체(41)의 바닥부에는 헤드 본체(41) 내에 공급된 가스를 처리용기(1) 내의 처리공간에 방출하기 위한 다수의 가스 분사 구멍(43)이 전면에 걸쳐 배치되어 있고, 웨이퍼(W)의 전면에 가스를 방출하도록 되어 있다. 또한, 헤드 본체(41) 내의 공간(41a)에는 다수의 가스 분산 구멍(45)을 갖는 확산판(44)이 배치되어 있고, 웨이퍼(W)의 표면에 더욱 균등하게 가스를 공급 가능하게 되어 있다. 또한, 처리용기(1)의 측벽 내 및 샤워헤드(40)의 측벽 내 및 가스 분사 구멍(43)에 배치된 웨이퍼 대향면 내에는 각각 온도 조정을 위한 카트리지 히터(46, 47)가 마련되어 있으며, 소스 가스와도 접촉하는 측벽이나 샤워헤드부를 소정의 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.
처리 가스 공급 기구(50)는 Te원료를 저장하는 Te원료 저장부(52)와, Sb원료를 저장하는 Sb원료 저장부(53)와, Ge원료를 저장하는 Ge원료 저장부(54)와, 처리용기(1)내의 가스를 희석하기 위한 아르곤 가스 등의 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급원(55)과, 전처리를 실행하기 위한 전처리 가스를 공급하는 전처리 가스 공급원(78)을 갖고 있다. 또한, 막질 향상을 위한 첨가 가스로서 NH3 가스, H2 가스를 공급할 수 있는 구성으로 할 수도 있다.
샤워헤드(40)에 접속되어 있는 배관(51)에는 Te원료 저장부(52)로부터 연장하는 배관(56), Sb원료 저장부(53)로부터 연장하는 배관(57), Ge원료 저장부(54)로부터 연장하는 배관(58), 전처리 가스 공급원(78)으로부터 연장하는 배관(81)이 접속되어 있고, 배관(51)에는 상기 희석 가스 공급원(55)이 접속되어 있다. 배관(51)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(60)와 그 전후의 개폐 밸브(61, 62)가 마련되어 있다. 또한, 배관(58)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(63)와 그 전후의 개폐 밸브(64, 65)가 마련되어 있다. 또한, 배관(81)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(82)와 그 전후의 개폐 밸브(83, 84)가 마련되어 있다.
Te원료 저장부(52)에는 Ar 등의 버블링을 위한 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(66)이 배관(67)을 거쳐서 접속되어 있다. 배관(67)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(68)와 그 전후의 개폐 밸브(69, 70)가 마련되어 있다. 또한, Sb원료 저장부(53)에도 Ar 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급원(71)이 배관(72)을 거쳐서 접속되어 있다. 배관(72)에는 유량 제어기로서의 매스플로우 컨트롤러(MFC)(73)와 그 전후의 개폐 밸브(74, 75)가 마련되어 있다. Te원료 저장부(52), Sb원료 저장부(53)에는 각각 히터(76, 77)가 마련되어 있다. 그리고, Te원료 저장부(52)에 저장된 Te원료 및 Sb원료 저장부(53)에 저장된 Sb원료는 이들 히터(76, 77)로 가열된 상태에서, 버블링에 의해 처리용기(1)에 공급되도록 되어 있다. 또한, Ge원료 저장부(54)에 저장된 Ge원료는 매스플로우 컨트롤러(MFC)(63)에 의해 유량 제어하면서 처리용기(1)에 공급되도록 되어 있다. 도시하고는 있지 않지만, Ge원료, Sr원료 및 Ti원료를 기화한 상태에서 공급하는 처리용기(1)까지의 배관이나 매스플로우 컨트롤러에도 히터가 마련되어 있다.
또한, 본 실시형태에서는 Ge원료를 매스플로우 컨트롤러를 통해 공급하고, Sb원료 및 Te원료를 버블링에 의해 공급한 예를 나타냈지만, Ge원료를 버블링에 의해 공급해도 좋고, Sb원료, Te원료를 매스플로우 컨트롤러를 통해 공급해도 좋다. 또한, 액체 상태의 원료를 액체 매스플로우 컨트롤러로 유량 제어하여 기화기에 의해 기화해서 공급하도록 해도 좋다.
Ge원료, Sb원료, Te원료로서는 기체 공급이 가능한 화합물이면 이용할 수 있다. 증기압이 높은 화합물이면 기화하기 쉬워 유리하다. 알킬기를 포함하는 화합물은 증기압이 높고 저렴하기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 단, 알킬기를 포함하는 것에 한정되지 않는다.
알킬기를 포함하는 것으로서 구체적으로는 Ge원료로서는 메틸저마늄[Ge(CH3)H3], 터셔리부틸저마늄[Ge((CH3)3C)H3], 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4], 테트라에틸저마늄[Ge(C2H5)4], 테트라디메틸아미노저마늄[Ge((CH3)2N)4] 등을 들 수 있고, Sb원료로서는 트리이소프로필안티몬[Sb(i-C3H7)3], 트리메틸안티몬[Sb(CH3)3], 트리스디메틸아미노안티몬[Sb((CH3)2N)3] 등을 들 수 있으며, Te원료로서는 디이소프로필텔루륨[Te(i-C3H7)2], 디터셔리부틸텔루륨[Te(t-C4H9)2], 디에틸텔루륨[Te(C2H5)2] 등을 들 수 있다.
전처리 가스 공급원(78)으로부터 공급되는 전처리 가스는 Ge-Sb-Te막을 성막하기에 앞서 웨이퍼(W)가 반입되기 전의 처리용기(1) 내를 전처리하는 것이며, 이 전처리 가스로서는 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스가 이용된다. Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스로서는 ClF3 가스, F2 가스, Cl2 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스의 유량은 200∼1000mL/min(sccm) 정도, 혹은 분압으로 나타내면 133∼399Pa 정도가 바람직하다. 전처리 가스로서 ClF3 가스를 이용하는 경우에는 처리용기(1) 내를 클리닝하는 클리닝 가스를 겸용할 수 있다. 전처리 가스로서는 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스 이외에, 희석 가스로서 Ar 가스 등의 불활성 가스를 공급해도 좋다.
처리용기(1)의 측벽 상부에는 클리닝 가스인 NF3 가스를 도입하는 클리닝 가스 도입부(85)가 마련되어 있다. 이 클리닝 가스 도입부(85)에는 NF3 가스를 공급하는 배관(86)이 접속되어 있고, 이 배관(86)에는 원격 플라즈마 발생부(87)가 마련되어 있다. 그리고, 이 원격 플라즈마 발생부(87)에 있어서 배관(86)을 거쳐서 공급된 NF3 가스가 플라즈마화되고, 이것이 처리용기(1) 내에 공급되는 것에 의해 처리용기(1) 내가 클리닝된다. 또한, 원격 플라즈마 발생부를 샤워헤드(40)의 바로 위에 마련하고, 클리닝 가스를 샤워헤드(40)를 거쳐서 공급하도록 해도 좋다. 또한, NF3 대신에 F2를 이용해도 좋고, 원격 플라즈마를 사용하지 않고, ClF3 등에 의한 플라즈마리스(plasmaless)의 열 클리닝을 실행하도록 해도 좋다.
실제의 Ge-Sb-Te막의 성막 처리는 이상과 같은 성막 장치(100)가 복수 탑재되고, 웨이퍼(W)를 반송하는 기구를 구비한 멀티 챔버 타입의 처리 시스템에 의해 실행된다. 이하, 이러한 처리 시스템에 대해 설명한다. 도 2는 성막 장치(100)가 복수 탑재된 처리 시스템(200)을 나타내는 개략 구성도이다.
이 처리 시스템(200)은 상기 성막 장치(100)를 4개 갖고 있으며, 이들 성막 장치(100)의 처리용기(1)가 진공으로 유지된 반송실(105)에 게이트밸브(G)를 거쳐서 접속되어 있다. 또한, 반송실(105)에는 로드록실(106, 107)이 게이트밸브(G)를 거쳐서 접속되어 있다. 로드록실(106, 107)의 반송실(105)과 반대측에는 대기 분위기의 반입출실(108)이 마련되어 있고, 반입출실(108)의 로드록실(106, 107)의 접속 부분과 반대측에는 웨이퍼(W)를 수용할 수 있는 캐리어(C)를 부착하는 3개의 캐리어 부착 포트(109, 110, 111)가 마련되어 있다.
반송실(105) 내에는 4개의 성막 장치(100)의 처리용기(1)와 2개의 로드록실(106, 107)에 대해, 웨이퍼(W)의 반입 반출을 실행하는 반송 장치(112)가 마련되어 있다. 이 반송 장치(112)는 반송실(105)의 대략 중앙에 마련되어 있고, 회전 및 신축 가능한 회전/신축부(113)의 선단에 반도체 웨이퍼(W)를 지지하는 2개의 지지 아암(114a, 114b)을 갖고 있으며, 이들 2개의 지지 아암(114a, 114b)은 서로 반대 방향을 향하도록 회전/신축부(113)에 부착되어 있다.
반입출실(108) 내에는 캐리어(C)에 대한 웨이퍼(W)의 반입 반출 및 로드록실(106, 107)에 대한 웨이퍼(W)의 반입 반출을 실행하는 반송 장치(116)가 마련되어 있다. 이 반송 장치(116)는 다관절 아암 구조를 갖고 있으며, 캐리어(C)의 배열 방향을 따라 레일(118) 상을 주행 가능하게 되어 있어, 그 선단의 지지 아암(117) 상에 웨이퍼(W)를 싣고 그 반송을 실행한다.
처리 시스템(200)은 제어부(120)를 갖고 있으며, 제어부(120)는 마이크로 프로세서로 이루어지는 프로세스 컨트롤러(121)와, 사용자 인터페이스(122)와, 기억부(123)를 갖고 있다. 프로세스 컨트롤러(121)에는 처리 시스템(200)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 있으며, 이들이 프로세스 컨트롤러(121)에 의해 제어된다. 예를 들면, 성막 장치(100)의 액추에이터(10), 램프(32), 회전 모터(34), 밸브, 매스플로우 컨트롤러 등이 프로세스 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
사용자 인터페이스(122)는 프로세스 컨트롤러(121)에 접속되어 있으며, 오퍼레이터가 처리 시스템(200)을 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 실행하는 키보드나, 플라즈마 처리 장치의 가동 상황을 가시화해서 표시하는 디스플레이 등으로 이루어진다.
기억부(123)는 프로세스 컨트롤러(121)에 접속되어 있으며, 처리 시스템(200)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(121)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 처리 시스템(200)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램 즉 처리 레시피가 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(123) 중의 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크와 같은 고정적인 것이라도 좋고, CDROM, DVD, 플래시 메모리 등의 휴대 가능한 것이라도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들면, 전용 회선을 거쳐서 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 좋다.
그리고, 필요에 따라, 사용자 인터페이스(122)로부터의 지시 등으로 임의의 처리 레시피를 기억부(123)로부터 호출해서 프로세스 컨트롤러(121)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(121)의 제어 하에서, 처리 시스템(200)에서의 처리, 즉 웨이퍼(W)의 반송 및 성막 장치(100)에 있어서의 Ge-Sb-Te막의 성막 처리가 실행된다.
다음에, 본 실시형태의 성막 방법에 대해 도 ３의 흐름도를 참조하면서 설명한다.
캐리어(C)로부터 반입출실(108)의 반송 장치(116)에 의해 로드록실(106, 107)의 어느 하나에 웨이퍼(W)를 반입하고, 그 로드록실을 진공 배기하여 스탠바이 상태로 해 두고, 성막 처리를 시작한다.
우선, 처음에 웨이퍼(W)의 처리가 실행될 예정의 성막 장치(100)에 대해, 웨이퍼(W)의 반입에 앞서, 처리용기(1)에 전처리 가스 공급원(78)으로부터 처리용기(1) 내에 전처리 가스를 도입하고, 처리용기(1) 내에 전처리 가스를 노출시켜 전처리를 실행한다(공정 1). 전처리 가스로서는 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스, 예를 들면, ClF3 가스, F2 가스, Cl2 가스가 이용되고, 이 공정에 의해, 이러한 전처리 가스가 처리용기(1) 내에 존재한 상태로 된다. 이 때의 온도는 전처리 가스의 종류에 따라 적절한 온도로 설정하면 좋지만, 250∼450℃가 바람직하다. 처리의 스루풋을 높이는 관점에서는 성막 처리시의 온도와 동일한 온도이거나, 달라도 ±50℃ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 공정 1의 전처리를 실행하고 있는 동안, 성막 처리되는 웨이퍼(W)는 진공 상태의 로드록실(106 또는 107)에 대기된 상태인 채도 좋지만, 반송 장치(112)의 지지 아암(114a 또는 114b)에 의해 로드록실(106 또는 107)로부터 취출하여, 그 위에 대기된 상태로 되어도 좋다.
다음에, 전처리를 실행한 처리용기(1)의 게이트밸브(G)를 열어, 대기되어 있던 웨이퍼(W)를 반송실(105)의 반송 장치(112)에 의해 반입출구(39)로부터 처리용기(1) 내에 반입하고, 탑재대(3)의 위에 탑재한다(공정 2).
그리고, 게이트밸브(G)를 닫고, 처리용기(1) 내를 배기하여 소정의 진공도로 조정한다. 탑재대(3)는 미리 가열 램프(32)에 의해 방출되고 투과창(30)을 투과한 열선에 의해 가열되어 있으며, 그 열에 의해 웨이퍼(W)를 가열한다. 이 상태에서, 처리용기(1) 내에, Ge원료 가스, Sb원료 가스, Te원료 가스를 소정 유량으로 흘리고, 웨이퍼(W) 상에 Ge-Sb-Te막을 성막한다(공정 3).
이 공정에 있어서는 우선, 희석 가스 공급원(55)으로부터 희석 가스로서, 예를 들면, Ar 가스를 100∼500mL/sec(sccm)의 유량으로 공급하면서, 도시하지 않은 진공 펌프에 의해 배기구(36) 및 배기관(37)을 거쳐서 처리용기(1) 내를 배기하는 것에 의해, 처리용기(1) 내의 압력을 60∼1330Pa 정도로 조정한다. 이때의 웨이퍼(W)의 가열 온도는, 예를 들면, 200∼500℃로, 바람직하게는, 300∼400℃로 설정된다.
그리고, 희석용 가스, 예를 들면, Ar 가스의 유량을 200∼1000mL/sec(sccm)로 하면서, 처리용기(1) 내의 압력을 성막 압력인 60∼6650Pa로 제어하고, 실제의 성막을 시작한다. 또한, 처리용기(1) 내의 압력 조정은 배기관(37)에 마련된 자동 압력 제어기(APC)(도시하지 않음)에 의해 이루어진다.
이 상태에서, 예를 들면, 소정 유량의 캐리어 가스를 흘려 버블링하는 것에 의해, Sb원료 저장부(53)로부터 Sb원료 가스를 처리용기(1) 내에 도입하고, 또한, 마찬가지로 소정 유량의 캐리어 가스를 흘려 버블링하는 것에 의해, Te원료 저장부(52)로부터 Te원료 가스를 처리용기(1) 내에 도입하고, 또한, 매스플로우 컨트롤러(MFC)(63)에 의해 Ge원료 저장부(54)로부터 소정 유량의 Ge원료 가스를 처리용기(1) 내에 도입한다. 이에 따라, Ge2Sb2Te5의 조성비로 Ge-Sb-Te막이 얻어진다. 이 때의 가스 유량은 예를 들면, Ge원료 가스 유량(N2 환산으로) 550mL/min(sccm), Sb원료 캐리어 Ar 가스 유량 20mL/min(sccm), Te원료 캐리어 Ar 가스 유량 50mL/min(sccm)로 설정된다. 이 경우에, Ge원료 가스, Sb원료 가스 및 Te원료 가스를 같이 공급하여 Ge-Sb-Te막을 성막해도 좋고, Ge원료 가스, Sb원료 가스 및 Te원료 가스를 교대로 공급하여 Ge-Sb-Te막을 성막해도 좋다. 한편, Ge원료 가스 유량(N2 환산으로)은 Ge 가스 유량을 N2용 매스플로우 컨트롤러를 이용하여 측정한 경우의 측정값이다.
공정 3의 성막 처리시에는 공정 1의 전처리 공정에 의해 처리용기(1) 내에는 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스가 존재하고 있는 상태로 되어 있으므로, Ge원료 가스와 Sb원료 가스와 Te원료 가스가 처리용기(1) 내에 도입되었을 때에, 이들 원료가 Cl 및 F의 적어도 한쪽과 반응해서 증기압이 높고 활성인 염화물이나 불화물이 생성되고, 이에 따라 초기 핵의 형성이 촉진된다. 따라서, 비교적 작은 결정립이 조밀하게 형성되어, 평활성이 큰 연속막으로 된다.
공정 3의 성막이 종료한 후, 원료의 공급을 정지하고, 처리용기(1) 내를 희석 가스에 의해 퍼지한 후, 게이트밸브(G)를 열고, 성막 후의 웨이퍼(W)를 반송 장치(112)에 의해 처리용기(1)로부터 반출한다(공정 4). 그리고, 반출한 웨이퍼(W)를 로드록실(106, 107)의 어느 하나에 반입하고, 웨이퍼(W)를 반입한 로드록실을 대기압으로 되돌려, 반송 장치(116)에 의해 그 웨이퍼(W)를 캐리어(C)에 수납한다. 이에 따라, 1개의 웨이퍼에 대한 성막 처리가 완료한다. 그리고, 이러한 처리를 캐리어(C)내의 복수의 웨이퍼(W)에 대해 연속적으로 실행한다.
이와 같이, 본 실시형태에 의하면，CVD에 의해 Ge-Sb-Te계 막을 성막할 때에, 처리용기(1) 내에 피처리 기판인 웨이퍼(W)가 존재하지 않는 상태에서 처리 용기(1) 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스에 노출시키고, 그 후 웨이퍼(W)를 반입하고, 기체 상태의 Ge원료와 기체 상태의 Sb원료와 기체 상태의 Te원료를 처리용기(1) 내에 도입하므로, 이들 원료가 Cl 및 F의 적어도 한쪽과 반응해서 증기압이 높고 활성인 염화물이나 불화물이 생성되고, 이에 따라 초기핵의 형성이 촉진된다. 이 때문에, 평활성이 높은 Ge-Sb-Te막을 얻을 수 있다.
다음에, 실제로 Ge-Sb-Te막을 성막한 실험 결과에 대해 나타낸다.
<실험 1>
상기 도 1의 성막 장치에 있어서, 카트리지 히터에 의해 처리용기 벽의 온도를 160℃로 설정하고, 램프 파워를 조절하여 탑재대의 온도를 360℃로 설정하며, 반송 장치의 지지 아암을 이용하여 처리용기 내에 직경 200㎜의 원판 형상을 이루는 웨이퍼를 반입하고, 이하의 조건에서 Ge-Sb-Te막을 성막하였다. 또한, Ge원료, Sb원료, Te원료로서, 각각 터셔리부틸저마늄, 트리이소프로필안티몬, 디이소프로필텔루륨를 이용하였다. 터셔리부틸저마늄은 상온의 원료용기의 후단에 설치한 매스플로우 컨트롤러로 증기 유량을 직접 제어하여 처리용기에 공급하고, 트리이소프로필안티몬은 50℃로 온도 제어한 원료용기에 캐리어 가스로서 유량 제어된 Ar 가스를 용기 내에 공급한 버블링법으로 처리용기에 공급하고, 디이소프로필텔루륨은 35℃로 온도 제어한 원료용기에 캐리어 가스로서 유량 제어된 Ar 가스를 용기 내에 공급한 버블링법으로 처리용기에 공급하였다. 매스플로우 컨트롤러 및 원료용기로부터 처리용기까지의 배관은 히터에 의해 160℃로 유지하였다.
이하에, 이 실험에 있어서의 Ge-Sb-Te막의 성막 조건을 나타낸다.
탑재대 온도: 360℃
처리용기내 압력: 665Pa
Ge원료 가스 유량: 550mL/min(sccm): 단, N2 환산으로
Te원료 캐리어 Ar 가스 유량: 50mL/min(sccm）
Sb원료 캐리어 Ar 가스 유량: 20mL/min(sccm)
희석 Ar 가스 유량: 100mL/min(sccm)
백사이드 Ar 가스 유량: 200mL/min(sccm)
성막 시간: 90sec
형광 X선 분석법(XRF)에 의해 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge/Sb/Te=22/26/53(at％)로 되고, XRF 환산 막두께는 151㎚이었다. 그 표면 성상은 도 4의 주사형 전자 현미경(SEＭ) 사진으로 나타내는 바와 같이, 정벽이 강한 결정립이 성기게 형성된 것으로, 막의 평활성은 불량이었다.
<실험 2>
다음에, 실험 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, 처리용기 내에 웨이퍼(W)로서 Si 웨이퍼를 반입하기에 앞서, 이하의 조건으로 처리 용기 내를 전처리 가스에 노출시켜 전처리를 실행한 후, 실험 1과 완전히 마찬가지로 Ge-Sb-Te막을 성막하였다.
전처리 조건은 다음과 같다.
탑재대 온도: 300℃
처리용기내 압력: 612Pa
(전처리 가스 유량)
ClF3 가스 유량: 400mL/min(sccm）
Ar 가스(희석 가스) 유량: 400mL/min(sccm)
처리 시간: 1800sec
형광 X선 분석법(XRF)에 의해 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge/Sb/Te=19/26/55(at％)로 되고, XRF 환산 막두께는 196㎚이었다. 그 표면 성상은 도 5의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타내는 바와 같이, 평활성이 양호한 것이었다.
<실험 3>
다음에, 처리용기 내에 웨이퍼(W)로서 SiO2 웨이퍼를 반입하기에 앞서, 이하의 조건으로 처리 용기 내를 전처리 가스에 노출시켜 전처리를 실행한 후, 실험 1과 완전히 마찬가지로 Ge-Sb-Te막을 성막하였다.
전처리 조건은 다음과 같다.
탑재대 온도: 360℃
처리용기내 압력: 665Pa
전처리 가스 유량
ClF3 가스 유량: 400mL/min(sccm）
Ar 가스(희석 가스) 유량: 600mL/min(sccm)
처리 시간: 600sec
형광 X선 분석법(XRF)에 의해 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Te/Sb/Te=20/26/54(at％)로 되고, XRF 환산 막두께는 197㎚이었다. 그 표면 성상은 도 6과 같이 되고, 도 5와 마찬가지로 평활성이 양호한 것이었다. 실험 3에서는 전처리의 온도와 성막시의 온도가 동일하기 때문에, 처리의 스루풋을 높게 할 수 있다.
<실험 4>
다음에, 실험 3과 마찬가지로, 처리용기 내에 SiO2 웨이퍼를 반입하기에 앞서, 처리 시간이 60sec인 점을 제외하고 동일한 조건으로 처리 용기 내를 전처리 가스에 노출시켜 전처리를 실행한 후, 실험 1과 완전히 마찬가지로 Ge-Sb-Te막을 성막하였다.
형광 X선 분석법(XRF)에 의해 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge/Sb/Te=26/23/52(at％)로 되고, XRF 환산 막두께는 111㎚이었다. 그 표면 성상은 도 7의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타내는 바와 같이, 평활성이라고 하는 관점에서는 실험 3에 뒤떨어지는 것으로 되었다. 이것으로부터 전처리 시간이 길수록, 연속화가 진행하기 때문에 평활성이 양호하게 되고, 또한 성막량도 증가하는 것을 알 수 있다.
다음에, 피처리 기판의 종류가 다른 경우(Si 웨이퍼와 SiO2 웨이퍼)의 영향에 대해 조사하였다.
<실험 5>
처리용기 내에 Si 웨이퍼를 반입하기에 앞서, ClF3 가스 유량이 200sccm인 점을 제외하고는 실험 3과 동일한 조건으로 처리 용기 내를 전처리 가스에 노출시켜 전처리를 실행한 후, 실험 1과 완전히 동일한 성막 조건으로 Ge-Sb-Te막을 성막하였다.
형광 X선 분석법(XRF)에 의해 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge/Sb/Te=22/25/53(at％)로 되고, XRF 환산 막두께는 181㎚이었다. 그 표면 성상은 도 8의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타내는 바와 같이 되었다.
<실험 6>
처리용기 내에 반입하는 피처리 기판이 SiO2 웨이퍼인 점만이 다르고, 그 밖은 실험 5와 동일한 조건(전처리 조건, 성막 조건)으로 Ge-Sb-Te막을 성막하였다.
형광 X선 분석법(XRF)에 의해 얻어진 막의 조성을 측정한 결과, Ge/Sb/Te=20/26/54(at％)로 되고, XRF 환산 막두께는 163㎚이었다. 그 표면 성상은 도 9의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로 나타내는 바와 같이 되었다.
실험 5, 6의 결과로부터, 동일한 전처리 조건에서 기판을 처리해도 Si 웨이퍼쪽이 SiO2 웨이퍼보다도 막의 연속화가 진행하고, 성막량도 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 전처리시의 ClF3 유량만이 다른 실험 3(ClF3 가스 유량 400sccm/분압266Pa), 실험 6(ClF3 가스 유량 200sccm/분압 166Pa)의 결과로부터, ClF3 분압이 높은 쪽이 막의 연속화가 진행하고, 성막량도 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 각종 한정이 가능하다. 예를 들면, 전처리는 기판을 처리용기에 반송하기 전에 실행한 것을 나타냈지만, 기판을 처리용기에 반송하고 나서 전처리를 실행하고, 처리용기의 전처리와 기판의 전처리를 같이 실행해도 좋다. 그 때, 기판의 전처리를 처리용기의 전처리보다도 낮은 온도에서 실행하고자 하는 경우에는 리프터 핀을 조절하여, 기판을 탑재대로부터 뜨게 한 상태에서 실행하고, 처리의 압력을 266Pa 이하 바람직하게는 133Pa 이하로 하면, 탑재대로부터 50℃에서 100℃ 낮은 온도로 기판을 유지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 예를 들면, 성막 장치로서 램프 가열로 피처리 기판을 가열하는 것을 나타냈지만, 저항 가열 히터로 가열하는 것이라도 좋다. 또한, 상기 실시형태에서는 성막 장치를 4개 탑재한 멀티 챔버 타입의 처리 시스템을 이용한 예를 나타냈지만, 성막 장치의 수는 특히 한정되는 것은 아니고, 또한 성막 장치가 1개이어도 좋다. 또한, 상기 실시형태에서는 Ge-Sb-Te막을 PRAM의 상변화층에 적용한 예에 대해 나타냈지만, 상변화형 광 기억 매체의 기록층과 같은 그 밖의 용도에 적용할 수도 있다. 따라서, 기판으로서는 반도체 기판에 한정되지 않고 유리 기판, 수지 기판 등, 다른 다양한 기판을 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 처리용기 내에 기판을 반입하기 전에 상기 처리용기 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 전처리 가스에 노출시키고,
    상기 처리용기 내에 상기 기판을 반입하고,
    상기 기판이 반입된 상기 처리용기 내에, Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스가 존재하고 있는 상태에서 기체 상태의 Ge원료, 기체 상태의 Sb원료 및 기체 상태의 Te원료를 도입하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5로 형성된 Ge-Sb-Te막을 성막하는
    것을 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리용기 내를 상기 전처리 가스에 노출시킬 때에, 상기 전처리 가스로서 ClF3 가스, F2 가스 또는 Cl2 가스를 이용하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ge-Sb-Te막의 성막은 200∼500℃의 범위의 온도에서 실행하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 처리용기 내를 상기 전처리 가스에 노출시킬 때에, 상기 Ge-Sb-Te막을 성막하는 온도의 ±50℃의 범위의 온도에서 실행하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ge원료, Sb원료 및 Te원료는 알킬기를 포함하는 화합물로 이루어지는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  6. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하는 프로그램이 기억된 기억 매체로서,
    상기 프로그램은 실행 시에, 처리용기 내에 기판을 반입하기 전에 상기 처리용기 내를 Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 전처리 가스에 노출시키고,
    상기 처리용기 내에 상기 기판을 반입하고,
    상기 기판이 반입된 상기 처리용기 내에, Cl 및 F의 적어도 한쪽을 포함하는 가스가 존재하고 있는 상태에서 기체 상태의 Ge원료, 기체 상태의 Sb원료 및 기체 상태의 Te원료를 도입하여 CVD에 의해 기판 상에 Ge2Sb2Te5로 형성된 Ge-Sb-Te막을 성막하는
    것을 포함하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법이 실행되도록, 컴퓨터가 상기 성막 장치를 제어하도록 하는 기억 매체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 Ge원료는 메틸저마늄[Ge(CH3)H3], 터셔리부틸저마늄[Ge((CH3)3C)H3], 테트라메틸저마늄[Ge(CH3)4], 테트라에틸저마늄[Ge(C2H5)4] 및 테트라디메틸아미노저마늄[Ge((CH3)2N)4]으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Sb원료는 트리이소프로필안티몬[Sb(i-C3H7)3], 트리메틸안티몬[Sb(CH3)3] 및 트리스디메틸아미노안티몬[Sb((CH3)2N)3]으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Te원료는 디이소프로필텔루륨[Te(i-C3H7)2] 및 디터셔리부틸텔루륨[Te(t-C4H9)2] 및 디에틸텔루륨[Te(C2H5)2] 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 처리용기 내를 상기 전처리 가스에 노출시킬 때에, 상기 전처리 가스를 상기 처리용기 내에 200∼1000mL/min(sccm)의 유량 또는 133∼399Pa의 분압으로 공급하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리용기 내를 상기 전처리 가스에 노출시킬 때에, 상기 처리용기 내에 희석 가스로서 불활성 가스를 추가로 공급하는 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 Ar 가스인 Ge-Sb-Te막의 성막 방법.
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