CN102076882B - 用于碲和硒薄膜的ald的前体的合成和应用 - Google Patents

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Abstract

提供了形成含Te薄膜的原子层沉积(ALD)方法，所述含Te薄膜如Sb-Te、Ge-Te、Ge-Sb-Te、Bi-Te和Zn-Te薄膜。也提供了形成含Se薄膜的ALD法，所述含Se薄膜如Sb-Se、Ge-Se、Ge-Sb-Se、Bi-Se和Zn-Se薄膜。优选使用式(Te，Se)(SiR1R2R3)2的Te和Se前体，其中R1、R2和R3是烷基基团。也提供了合成这些Te和Se前体的方法。也提供了在相变存储器设备中应用Te和Se薄膜的方法。

Description

用于碲和硒薄膜的ALD的前体的合成和应用
联合研究协议的缔约方
本文所要求保护的发明产生于University of Helsinki和ASMMicrochemistry于2003年11月14日签署的联合研究协议，或代表所述协议和/或与所述协议有关。该协议在所要求保护的发明形成之日及之前有效，并且所要求保护的发明作为协议范围内进行的行为的结果而形成。
发明背景
发明领域
本申请一般性地涉及通过原子层沉积而形成含碲(Te)或硒(Se)薄膜的方法和化合物。该膜例如在相变存储器(PCM)设备中和在光存储介质中可具有用途。
相关领域的说明
含Te和Se的薄膜用于许多种不同的应用，包括：例如，非挥发性相变存储器(PCM)、太阳能电池和光存储材料。PCM电池的运转基于活性材料的非晶态和晶态间的电阻率差异。可由许多种不同的相变合金得到大于三个数量级的电阻率差异。一般通过用适当的电流脉冲局部加热材料而完成PCM电池的开关，取决于脉冲的强度，所述脉冲使材料停留在晶态或非晶态。
已报道多种不同的PCM电池结构，其中的许多应用沟槽或孔样结构。一般在制备PCM材料中应用溅射法，但更苛刻的电池结构将要求更好的正形性(conformality)和沉积方法的更大控制。溅射法能形成简单的孔和沟槽结构，但未来的PCM应用将要求更复杂的3-D电池结构，该结构无法应用溅射技术形成。将需要更高精度和更大控制的方法，如原子层沉积(ALD)，来形成这些复杂结构。应用原子层沉积方法在沉积上提供更高精度和更大控制，包括沉积膜组成的更好的正形性和更好的控制。
沉积含Te和Se的薄膜的原子层沉积方法一直部分地受到缺乏合适的前体的限制。
因此，对于通过ALD可控并可靠地形成含碲和硒的相变材料薄膜的方法存在需求。
发明概述
本文公开的方法提供了可靠的原子层沉积(ALD)方法，用以形成含碲的薄膜和用以制备可用于该方法的前体。
根据本发明的一方面，提供了形成含Te或Se薄膜的原子层沉积方法。在一些实施方式中，该方法包括多个沉积循环。在一些实施方式中，每一沉积循环包括：向反应室中提供第一蒸气相反应物的脉冲，以在基底上形成不超过约单分子层的第一反应物；从反应室去除过量的第一反应物；向反应室提供第二蒸气相Te或Se反应物的脉冲，以使第二蒸气相反应物与基底上的第一反应物反应而形成含Te或Se的薄膜，其中Te或Se反应物是Te(SiR1R2R3)2或Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团；以及如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从反应室去除它们。
根据本发明的另一方面，提供了在反应室中的基底上形成含Sb薄膜的ALD法。该方法包括多个沉积循环，每一循环包括：向反应室中提供第一蒸气相Sb反应物的脉冲，以在基底上形成不超过约单分子层的Sb反应物，其中Sb反应物包含SbX3，其中X是卤素；从反应室去除过量的第一反应物；向反应室提供第二蒸气相反应物的脉冲，以使第二蒸气相反应物与基底上的Sb反应物反应而形成含Sb薄膜；以及如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从反应室去除它们。
根据本发明的另一方面，提供了在反应室中的基底上形成含Ge薄膜的ALD法。该方法包括：向反应室中提供含Ge前体的第一蒸气相反应物脉冲，在基底上形成不超过约单分子层的Ge前体，其中Ge前体具有式GeX2，其中X是卤根(F、Cl、Br或I)；从反应室去除过量的第一反应物；向反应室提供第二蒸气相反应物脉冲，以使第二蒸气相反应物与基底上的Ge前体反应；以及如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从反应室去除它们；以及重复提供和去除步骤，直到形成所需厚度的膜。
根据本发明的另一方面，提供了形成含Te或Se薄膜的ALD法。该方法包括：交替和相继地用包含第一前体的蒸气相反应物脉冲和包含含Te或Se的第二前体的蒸气相反应物脉冲接触基底，其中第二前体包含与两个Si原子结合的Te或Se；以及重复该交替和相继脉冲，直到得到所需厚度的薄膜。
根据本发明的另一方面，提供了制备Te或Se前体的方法。该方法包括：通过使IA族金属与含Te或Se的物质反应而形成第一产物；以及随后添加含有与卤素原子结合的硅原子的第二反应物，从而形成含有与两个硅原子结合的Te或Se的化合物。
附图简述
图1示例了不同类型PCM结构的示意性截面；
图2是一般性地示例根据一个实施方式形成Sb-Te膜的方法的流程图；
图3是在具有天然氧化物的硅上和在钨上每循环Sb-Te膜的平均沉积厚度对Te前体脉冲时长的图；
图4是由能量色散X射线(EDX)分析测量的、在具有天然氧化物的硅上Sb-Te膜组成的图；
图5是由EDX分析测量的钨上Sb-Te膜组成的图；
图6是玻璃上Sb-Te薄膜的X射线衍射图；
图7是一般性地示例根据一个实施方式形成Ge-Te膜的方法的流程图；
图8是玻璃上Ge-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；
图9是一般性地示例根据一个实施方式形成Ge-Sb-Te膜的方法的流程图；
图10是每循环Ge-Sb-Te膜的平均沉积厚度对Ge前体脉冲时长的图；
图11是由EDX分析测量的Ge-Sb-Te膜组成的图；
图12是随变化的Ge前体脉冲时长形成的玻璃上几种Ge-Sb-Te薄膜的X射线衍射图的集合；
图13是玻璃上Ge-Sb-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；
图14是一般性地示例根据一个实施方式形成Bi-Te膜的方法的流程图；
图15是Bi-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；
图16是一般性地示例根据一个实施方式形成Zn-Te膜的方法的流程图；
图17是Zn-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；以及
图18是一般性地示例根据一个实施方式形成Te和Se前体的方法的流程图。
图19是Sb-Te薄膜组成对膜生长温度的图。
图20是Sb2Te3薄膜的每循环平均生长速率对钨基底和硅基底上温度的图。
图21是Sb2Te3薄膜的每循环生长速率对Sb前体脉冲时长的图。
图22是Sb2Te3薄膜的每循环生长速率对Te前体脉冲时长的图。
图23是跨越基底表面的Ge-Sb-Te(GST)薄膜组成的图。
图24是GST薄膜的每循环平均生长速率对GeBr2前体温度的图。
图25是对于不同的GeBr2前体温度，跨越基底表面的GST薄膜每循环平均生长速率的图。
图26是以高长宽比沟槽样式沉积的GST薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图27是GST薄膜的掠入射X射线衍射图。
图28A+28B分别是GST薄膜的组成对GeCl2-二烷前体脉冲时长以及对Ge-Te循环比的图。
图29是由能量色散X射线(EDX)分析测量的Cu-In-Se膜组成的图。
优选实施方式详述
如上所述，含Te和Se的膜用于多种应用，包括相变存储器(PCM)、太阳能电池和光存储材料。PCM电池可具有多种不同的结构。一般地，PCM电池在顶部金属触点和底部电阻电极之间包含晶体管和电阻。另外的PCM结构被公开，例如Lacaita的“Phase change memories：State-of-the-art，challenges and perspectives”，Solid-State Electronics 50(2006)24-31，在此引入其全部作为参考。图1示例了PCM电池结构的三个示意性截面，包括柱型电池、蘑菇型电池和孔型电池(pillar cell，mushroom cell，and pore cell)。
太阳能电池吸收材料可包括多种不同的材料。最有前景的太阳能电池吸收材料中的一些是CuInSe2-基黄铜矿材料。CuSex也可用于太阳能电池。
在PCM的总体背景下论述本发明的实施方式时，技术人员会理解，本文教导的原理和优势将用于其它设备和应用。此外，尽管本文公开了许多方法，但本领域普通技术人员会理解该方法中的某些公开步骤的可用性——甚至在一些其它公开步骤缺失的情况下，并且类似地可添加随后的、在前的和插入的步骤。
通过原子层沉积(ALD)型方法可在基底上沉积碲化锑(包括Sb-Te和Sb2Te3)、碲化锗(包括GeTe)、碲化锑锗(GST；Ge2Sb2Te5)、碲化铋BiTe(包括Bi2Te3)和碲化锌(包括ZnTe)薄膜。ALD型方法基于前体化学品的可控的自限制性表面反应。通过向反应室交替和相继地提供前体来避免气相反应。例如，通过在反应物脉冲之间从反应室去除过量的反应物和/或反应副产物，将蒸气相反应物在反应室中相互分离。
碲具有若干个氧化态，包括-2、0、+2、+4和+6。锑具有若干个氧化态，包括-3、+3、0和+5，其中+3最普遍。Te在氧化态-2的化学计量Sb-Te膜含有Sb2Te3。锗(Ge)具有氧化态0、+2和+4。
Te具有氧化态-2的碲(Te)化合物一般被称为碲化物(tellurides)。Te具有氧化态0的碲化合物一般被称为碲化合物(tellurium compounds)。但为了简便，如本文所用，含Te的薄膜被称为碲化物。因此，本文中被称为碲化物的膜可包含除-2外氧化态的Te，例如，氧化态0、+2、+4和+6。当意图特定的氧化态时，其对于技术人员是显而易见的。
简要地，一般在降低的压力下将基底负载于反应室中，并加热至适当的沉积温度。维持沉积温度在反应物的热分解温度以下，但在足够高的水平上以避免反应物的冷凝并为所需的表面反应提供活化能。当然，任何给定ALD反应的合适温区将取决于表面终止和有关的反应种类。在此，温度取决于沉积膜的类型而变化，并优选在约400℃或约400℃以下，更优选在约200℃或约200℃以下，最优选在约20℃至约200℃。
第一反应物以蒸气相脉冲的形式向室中输入或脉冲，并接触基底的表面。优选地选择条件，以使不超过约一个单层的第一反应物以自限制性方式吸附在基底表面上。技术人员基于具体情况容易确定适当的脉冲时间。如果存在过量的第一反应物和反应副产物，则从反应室去除它们，例如通过用惰性气体吹扫而进行。
吹扫反应室意味着从反应室去除蒸气相前体和/或蒸气相副产物，如通过用真空泵抽空反应室，和/或通过用如氩气或氮气的惰性气体取代反应器中的气体。一般的吹扫时间是约0.05至20秒，更优选在约1至10秒之间，还更优选在约1至2秒之间。但是，如有必要可应用其它的吹扫时间，例如，在需要极高长宽比结构或具有复杂表面形态的其它结构上的高正形台阶覆盖(highly conformal step coverage)的情况下。
向反应室中脉冲第二气体反应物，所述反应物在反应室与结合于表面的第一反应物反应。如果存在表面反应的过量第二反应物和气体副产物，则从反应室去除它们，优选通过借助于惰性气体的吹扫和/或抽空而进行。重复脉冲和吹扫的步骤，直到在基底上已形成所需厚度的薄膜，且每一循环留下不超过分子单层。包含反应物的提供和反应空间的吹扫的另外阶段可被包括，以形成更复杂的材料，如三元材料。
如上所述，每一循环的每一脉冲或阶段优选为自限制性的。在每一阶段提供过量的反应物前体，以饱和易感的结构表面。表面饱和保证了反应物占据所有可用的活性位点(例如，受到物理尺寸或“位阻”限制)，并从而保证极好的台阶覆盖。
去除过量的反应物可包括抽空反应空间的一些容量和/或用氦气、氮气或另外的惰性气体吹扫反应空间。在一些实施方式中，吹扫可包括关闭反应气体的流动，而继续使惰性载气向反应空间流动。
ALD型方法中应用的前体在标准条件(室温和大气压)下可为固态、液态或气态物质，但是在将前体引入反应室并与基底表面接触前，该前体为蒸气相。“脉冲”蒸气前体到基底上意味着在受限的时间段将前体蒸气引入反应室。一般地，脉冲时间为约0.05至10秒。但是，取决于基底类型及其表面积，脉冲时间甚至可高于10秒。在某些情况下脉冲时间可近似数分钟。最佳脉冲时间可由技术人员基于具体情况确定。
前体的质量流率也可由技术人员确定。在一些实施方式中，金属前体的流率优选在约1至1000sccm之间而没有限制，更优选在约100至500sccm之间。
反应室中的压力一般为约0.01至约20mbar，更优选约1至约10mbar。但某些情况下压力会高于或低于该范围，如由技术人员在具体情况下可确定的。
膜的沉积开始前，一般将基底加热至适当的生长温度。生长温度取决于所形成薄膜的类型、前体的物理性质等而改变。以下参考所形成薄膜的每一类型更详细地论述生长温度。生长温度可低于沉积物的结晶温度，从而形成非晶态薄膜，或者其可高于结晶温度，从而形成晶态薄膜。优选的沉积温度可取决于许多种因素而改变，例如且没有限制地：反应物前体、压力、流率、反应器的安置、沉积薄膜的结晶温度以及基底的组成，该组成包括要被沉积于其上的材料的性质。可由技术人员选择具体的生长温度。
可应用的适当反应器的实例包括市售的ALD设备，如
Figure BPA00001280068800071
反应器、
Figure BPA00001280068800072
反应器和
Figure BPA00001280068800073
400系列反应器，可购自ASM America，Inc of Phoenix，Arizona和ASM Europe B.V.，Almere，Netherlands。除这些ALD反应器外，可应用许多其它种类的能进行薄膜ALD生长的反应器，包括装备适当装置和用于脉冲前体的设备的CVD反应器。优选地，反应物在抵达反应室以前保持分离，以使前体的共同线路减到最少。然而，其它安置是可能的，如2004年8月30日提交的美国申请号10/929,348和2001年4月16日提交的美国申请号09/836,674所述的预反应室的应用，所述申请的公开内容在此引入作为参考。
可在与丛式工具(cluster tool)连接的反应器或反应空间中任选地实施生长方法。在丛式工具中，由于每一反应空间被专用于一类方法，因此每一组件中反应空间的温度可保持恒定，其相比于在每一运转(run)前将基底加热至处理温度的反应器提高了生产能力。
独立反应器(stand-alone reactor)可装备负载锁。在该情况下，不需要在各运转之间冷却反应空间。
下列实例示例了本发明的一些优选实施方式。它们在由ASMMicrochemistry Oy，Espoo提供的F-120TM ALD反应器中实施。
用于原子层沉积的Te和Se前体
下列前体中的任意可用于本文公开的各种ALD法中。特别地，公开了包含Te和Se的前体。
在一些实施方式中，Te或Se前体具有结合于两个硅原子的Te或Se。例如，其可具有通式A(SiR1R2R3)2，其中A是Te或Se，以及R1、R2和R3是包含一个或更多个碳原子的烷基基团。可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等，在各配体中相互独立地选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，R1、R2和/或R3可以是氢、链烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，R1、R2、R3可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R1、R2、R3可以是卤素原子。在一些实施方式中，Te前体是Te(SiMe2 tBu)2，并且Se前体是Se(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，前体是Te(SiEt3)2、Te(SiMe3)2、Se(SiEt3)2或Se(SiMe3)2。在更优选的实施方式中，前体具有Te-Si或Se-Si键，并且最优选Si-Te-Si或Si-Se-Si键结构。
在一些实施方式中，Te或Se前体具有通式[R1R2R3X1]3-Si-A-Si-[X2R4R5R6]3，其中A是Te或Se；和其中可将R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选择为烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是同样包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是卤素原子。在一些实施方式中，X1和X2可以是Si、N或O。在一些实施方式中，X1和X2是不同的元素。在X是Si时的实施方式中，那么Si将结合三个R基团，例如[R1R2R3Si]3-Si-A-Si-[SiR4R5R6]3。在X是N时的实施方式中，那么氮将仅结合两个R基团([R1R2N]3-Si-A-Si-[NR3R4]3)。在X是O时的实施方式中，氧将仅结合一个R基团，例如[R1-O]3-Si-A-Si-[O-R2]3。可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等，在各配体中相互独立地选择R1、R2、R3、R4、R5和R6基团。
在一些实施方式中，Te或Se前体选自：R1R2R3Si-Si-A-Si-SiR4R5R6；R1R2N-Si-A-Si-NR3R4；R1-O-Si-A-Si-O-R2；或硅和R基团之一之间有双键的R1R2Si-A-SiR3R4。在其它实施方式中，Te或Se前体包含：含有Te或Se原子和多个Si原子的环(ring)或环形(cyclical)结构；或者包含多于一个Te原子或多于一个Se原子。在这些实施方式中，A是Te或Se，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，Te或Se前体不是A(SiR1R2R3)2。
在一些实施方式中，Te或Se前体具有类似于上述式子的式子，但Si原子具有与配体中R基团之一形成的双键(例如，A-Si＝)，其中A是Te或Se。例如，前体式的部分结构表示如下：
Figure BPA00001280068800091
在一些实施方式中，前体包含多个Si和Te或Se原子。例如，一个实施方式中前体的部分结构表示如下，其中A是Te或Se：
Figure BPA00001280068800092
也可将以上图示的部分式中的Si原子结合到一个或更多个R基团。在一些实施方式中，可应用本文所述的任何R基团。
在一些实施方式中，前体在环形或环结构中包含Si-Te-Si或Si-Se-Si键结构。例如，一个实施方式中前体的部分结构表示如下，其中A是Te或Se。
R基团可包括烷基、链烯基、炔基、烷基甲硅烷基、烷基胺或醇盐(alkoxide)基团。在一些实施方式中，R基团被取代或分支。在一些实施方式中，R基团未被取代和/或未被分支。也可将以上图示的部分式中的Si原子结合于一个或更多个R基团。在一些实施方式中，可应用本文所述的任何R基团。
结合本发明的Te或Se前体的ALD金属前体
下列金属前体的任意种可用于本文公开的各种ALD法中。一些金属前体可与本文公开的Te和Se前体结合应用。特别地，优选其中金属结合于氮、氧或碳及能与硅成键的金属前体。
在一些实施方式中，金属前体是金属-有机或有机金属前体。在一些实施方式中，金属前体是卤化物前体。在一些实施方式中，金属前体具有形成加合物的配体。
优选的前体包括但不限于金属卤化物、烷基、醇盐(alkoxides)、酰胺、甲硅烷基酰胺、脒盐(amidinates)、环戊二烯、羧化物、β-二酮盐(β-二酮酸酯，β-diketonates)和β-二酮亚胺(β-diketoimines)。
金属前体中优选的金属包括但不限于Sb、Ge、Bi、Zn、Cu、In、Ag、Au、Pb、Cd、Hg。
更优选的Sb前体包括Sb卤化物，如SbCl3、SbBr3和SbI3；Sb醇盐，如Sb(OEt)3和Sb酰胺。
更优选的Ge前体包括Ge卤化物，如GeCl2和GeBr2；GeCl2和GeBr2的加合衍生物，如GeCl2-二
Figure BPA00001280068800102
烷。
更优选的Bi前体包括Bi卤化物，如BiCl3。
更优选的Zn前体包括单质(elemental)Zn、如ZnCl2的Zn卤化物和如Zn(Et)2或Zn(Me)2的烷基锌化合物。
更优选的Cu化合物包括Cu羧化物，如Cu(II)-三甲基乙酸盐(Cu(II)-新戊酸盐)、如CuCl和CuCl2的Cu卤化物、如Cu(acac)2或Cu(thd)2的Cu β-二酮盐和Cu-脒盐。
更优选的In化合物包括In卤化物如InCl3，和In烷基化合物如In(CH3)3。
更优选的Pb化合物包括Pb烷基，如四苯基铅Ph4Pb或四乙基铅Et4Pb。
ALD循环中Te和Se化合物的脉冲顺序
可由技术人员选择ALD循环中反应物的脉冲顺序。优选地，Te或Se化合物前体脉冲在金属前体脉冲后，并且在沉积循环中吹扫。但可应用Te和Se化合物的不同的脉冲方案。在一些实施方式中，将Te或Se化合物作为第二前体脉冲。在一些实施方式中，将Te或Se化合物作为第一前体脉冲。技术人员可确定用于含三种或更多种元素如Ge-Sb-Te的膜的沉积的适当脉冲方案。
Sb-Te的原子层沉积
在一些实施方式中，通过ALD沉积SbxTey膜，优选Sb2Te3膜，优选不应用等离子体；但如果需要的话，在一些情况下可应用等离子体。例如，如果需要单质Te膜或富Te膜，可应用等离子体如氢等离子体、氢自由基或原子氢。等离子体的另一应用是膜的掺入，例如可应用等离子体完成O、N或Si的掺入。在没有氢等离子体的情况下通过ALD形成Sb-Te薄膜的可靠方法是本领域中之前未知的。找到与ALD法兼容的合适的Te和Sb前体一直是挑战性的，因为许多前体不引起膜生长或极具毒性。氢化物反应物H2Te和H2Se是高毒性气体，并因此难以应用。含氢-Te和氢-Se键的其它反应物也被认为极具毒性。例如，已知砷基化合物的毒性随氢-As键的数量增加而增加。可能Te和Se化合物的毒性也随氢-Te和氢-Se键的数量增加而增加。烷基衍生物R2Te和R2Se具有较小毒性和较少挥发性；但它们不那么具有反应性。本文所述的化合物中的一些可能具有一定毒性。但当可行时，优选应用具有较低毒性、具有足够反应性的前体。
图2是一般性地示例根据一个实施方式形成Sb-Te薄膜的方法的流程图20。根据一些实施方式，通过包含多个Sb-Te沉积循环的ALD型方法在反应室中的基底上形成Sb2Te3薄膜，每一沉积循环包括：
向反应室中提供包含Te前体的第一蒸气相反应物脉冲21，在基底上形成不超过约单分子层的Te前体；
从反应室去除过量的第一反应物23；
向反应室提供包含Sb前体的第二蒸气相反应物脉冲25，以使Sb前体与基底上的Te前体反应形成Sb2Te3；以及
如果存在过量的第二反应物和反应副产物，从反应室去除它们27。
这可被称为Sb-Te沉积循环。每个Sb-Te沉积循环一般形成至多约一个单层Sb2Te3。重复Sb-Te沉积循环，直到形成所需厚度的膜29。在一些实施方式中，形成约
Figure BPA00001280068800121
至约
Figure BPA00001280068800122
优选约
Figure BPA00001280068800123
至约
Figure BPA00001280068800124
的Sb-Te膜。
虽然所述的Sb-Te沉积循环随Te前体的提供而开始，但在其它实施方式中，该沉积循环随Sb前体的提供而开始。
在一些实施方式中，可通过停止Te或Sb前体的流动、同时继续如氮气或氩气的惰性载气的流动，从反应室中去除反应物和反应副产物。
优选地，Te前体具有式Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是含有一个或更多个碳原子的烷基基团。可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等来选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Te前体是Te(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，该前体是Te(SiEt3)2或Te(SiMe3)2。
在一些实施方式中，Sb源是SbX3，其中X是卤素元素。更优选地，Sb源是SbCl3或SbI3。
在一些实施方式中，Te前体是Te(SiEt3)2，并且Sb前体是SbCl3。
在形成Sb-Te薄膜过程中，基底温度优选低于250℃，并且更优选低于200℃，甚至更优选低于100℃。如果需要非晶态薄膜，可降低温度甚至进一步低至约90℃或低于约90℃。在一些实施方式中，沉积温度可以低于约80℃，低于约70℃，或甚至低于约60℃。
反应器的压力可很大程度上取决于沉积所用的反应器而改变。一般地，反应器压力低于正常环境压力。
技术人员可基于所选前体的性质来确定最佳反应物汽化温度。可通过本文所述方法合成的Te前体的汽化温度一般为约40℃至45℃，所述前体如Te(SiMe2 tBu)2和Te(SiEt3)2。Te(SiMe3)2比Te(SiMe2 tBu)2或Te(SiEt3)2具有稍高的蒸气压，从而Te(SiMe3)2的汽化温度稍低，约20至30℃。Sb前体如SbCl3的汽化温度一般为约30℃至35℃。
技术人员可基于所选前体的性质和被沉积Sb-Te薄膜的所需性质，通过常规实验法确定最佳反应物脉冲时间。优选地，脉冲Te和Sb反应物约0.05至10秒，更优选约0.2至4秒，最优选约1至2秒。吹扫步骤——其中如果存在过量反应物和反应副产物则去除它们——的时长优选为约0.05至10秒，更优选约0.2-4秒，最优选为1至2秒。
Sb-Te薄膜的生长速率将取决于反应条件而变化。如下所述，在最初实验中，由于较高的反应温度，生长速率在约0.019和
Figure BPA00001280068800131
/循环之间变化。在较低的温度下观察到较高的生长速率。在60℃左右的较低温度下观察到约
Figure BPA00001280068800132
/循环的最大生长速率。
在一些实施方式中，将Sb2Te3薄膜沉积在基底上，并形成PCM电池中的活性物质。Sb2Te3薄膜优选具有约
Figure BPA00001280068800133
至约的厚度。
实施例1
应用交替和相继的SbCl3和Te(SiMe2 tBu)2脉冲形成Sb-Te薄膜。SbCl3的脉冲和吹扫时长是1秒和2秒，以及Te(SiMe2 tBu)2的脉冲和吹扫时长是1秒和4秒。使Sb-Te薄膜在约100℃于硅表面、钠钙玻璃和铑上生长。将Sb-Te薄膜沉积为厚度在约9nm和约12nm之间。
利用FESEM(场发射扫描电子显微镜)图像比较各个膜的形态。在FESEM图像中，在硅基底上形成的膜上有可见的孤立的岛。但钠钙玻璃和铑上生长的膜是连续的。
实施例2
应用Te(SiEt3)2作Te源和SbCl3作Sb源在约150℃于硅上和钨上沉积Sb-Te膜。SbCl3的脉冲时长为约1秒，并且吹扫时长为约2秒。Te(SiEt3)2的脉冲时长在约0.2秒和2.0秒之间变化，而吹扫时长为约2秒。测量在变化的Te前体脉冲时长下形成的薄膜的生长速率和组成。图3-5示例了该结果，其也显示了估计与EDX测量技术相关的不确定性的各点的误差棒(error bars)。如图3所示，取决于Te前体脉冲时长，在具有天然氧化物的硅上的每循环生长速率在约0.019至
Figure BPA00001280068800141
/循环的范围内，在钨上的每循环生长速率在约0.023至
Figure BPA00001280068800142
/循环的范围内。精确的膜组成也随着在具有天然氧化物的硅上(图4)和钨上(图5)Te前体的脉冲时长而变化。
图6是应用沉积循环在150℃于钠钙玻璃上生长的Sb-Te膜的X射线衍射图，该沉积循环包括：
1秒SbCl3脉冲；
2秒吹扫；
2秒Te(SiEt3)2脉冲；和
2秒吹扫。
Sb2Te3晶体反射(图6)显示Sb2Te3薄膜中的高度结晶性和强(001)方向。
实施例3
应用Te(SiEt3)2作Te源和SbCl3作Sb源，在变化的温度和变化的前体脉冲时长下，于基底上沉积Sb-Te膜。图19是在变化的生长温度下在钨基底上沉积的Sb-Te薄膜的组成的图。应用1秒Te(SiEt3)2和SbCl3反应物脉冲连同各反应物脉冲间的2秒吹扫，使Sb-Te薄膜沉积。温度约100℃及低于约100℃沉积的Sb-Te膜接近Sb2Te3的化学计量比。此外，由EDX分析没有检测出氯杂质。对于高于约120℃的较高温度，Sb-Te膜含有比Sb2Te3的化学计量比稍多的锑。
图20是Sb-Te的每循环平均生长速率对沉积在钨基底和硅基底上的Sb-Te的生长温度的图。应用1秒Te(SiEt3)2和SbCl3反应物的脉冲连同2秒各反应物脉冲间的吹扫，使Sb-Te薄膜沉积。观察到的生长速率在较低温度下更高，在温度约70℃下具有约
Figure BPA00001280068800143
/循环的最大平均生长速率。在高于约120℃的基底温度下，生长速率降至低于
Figure BPA00001280068800144
/循环。钨和硅基底上的生长速率呈现类似的趋势，但钨上观察到的生长速率稍高。
图21和22分别是改变Sb和Te脉冲时长，在硅基底上Sb-Te薄膜沉积的每循环平均生长速率的图。SbCl3和Te(SiEt3)2分别用作Sb和Te源。薄膜在60℃温度下沉积。对不改变的反应物应用1秒的脉冲时长。前体脉冲间的吹扫时长为2秒。两图均图解了约
Figure BPA00001280068800151
/循环的饱和生长速率。
实施例4
应用Te(SiMe3)2作Te源和SbCl3作Sb源，在约90℃于硅上和钨上沉积Sb-Te膜。SbCl3的脉冲时长为约1秒，并且吹扫时长为约2秒。Te(SiMe3)2的脉冲时长为约2秒，而吹扫时长为约2秒。SbCl3源温度为约30℃，以及Te(SiMe3)2在室温，约22℃。2000次循环后，由EDX分析膜，其显示该膜是Sb2Te3。
Sb-Se的原子层沉积
在其它实施方式中，通过用Se前体替代Te前体，基本如上所述可形成SbxSey膜，优选Sb2Se3膜。Se前体优选具有式Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Se前体是Se(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，Se前体是Se(SiEt3)2。形成Sb-Se薄膜的ALD工艺条件如温度、脉冲/吹扫时间等可如上对Sb-Te膜的沉积所述。
Ge-Te的ALD
在其它实施方式中，通过没有应用等离子体的ALD形成GexTey薄膜，优选GeTe薄膜。图7是一般性地示例根据一些实施方式形成Ge-Te薄膜的方法的流程图70。通过包含多个Ge-Te沉积循环的ALD型方法在基底上形成Ge-Te薄膜，每一沉积循环包括：
向反应室中提供包含Te前体的第一蒸气相反应物脉冲71，在基底上形成不超过约单分子层的Te前体；
从反应室去除过量的第一反应物73；
向反应室提供包含Ge前体的第二蒸气相反应物脉冲75，以使Ge前体与基底上的Te前体反应；以及
如果存在过量的第二反应物和反应副产物，从反应室去除它们77。
这可被称为Ge-Te沉积循环。每个Ge-Te沉积循环一般形成至多约一个单层Ge-Te。重复Ge-Te沉积循环，直到形成所需厚度的膜79。在一些实施方式中，形成约
Figure BPA00001280068800161
至约
Figure BPA00001280068800162
的Ge-Te膜。
虽然所述的Ge-Te沉积循环随Te前体的提供而开始，但在其它实施方式中，该沉积循环随Ge前体的提供而开始。
在一些实施方式中，可通过停止Te或Ge前体的流动、同时继续如氮气或氩气的惰性载气的流动，从反应室中去除反应物和反应副产物。
优选地，Te前体具有式Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选为具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Te前体是Te(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，Te前体是Te(SiEt3)2或Te(SiMe3)2。
优选地，Ge源是GeX2或GeX4，其中X是卤素元素。在一些实施方式中，Ge源是GeBr2。在一些实施方式中，Ge源是具有配位配体的卤化锗，该配体如二
Figure BPA00001280068800163
烷配体。优选地，具有配位配体的Ge源是二卤化锗络合物，更优选二氯化锗二
Figure BPA00001280068800164
烷络合物GeCl2·C4H8O2。
Ge-Te薄膜沉积过程中的基底温度优选低于约300℃，并且更优选低于约200℃，甚至更优选低于约150℃。当GeBr2用作Ge前体时，处理温度一般高于约130℃。
但在一些实施方式中，Ge-Te薄膜沉积过程中的基底温度优选低于130℃。例如，当具有配位配体的卤化锗如GeCl2-C4H8O2(氯化锗二
Figure BPA00001280068800165
烷)用作Ge前体时，处理温度可低为约90℃。GeCl2-C4H8O2的汽化温度为70℃左右，其可允许沉积温度低为约90℃。
技术人员可基于所选前体的性质、其它反应条件和所需的沉积薄膜性质来确定反应物脉冲时间。优选地，Te和Ge反应物脉冲的时长为约0.05至10秒，更优选反应物脉冲的时长为约0.2至4秒，并且最优选反应物脉冲的时长为约1至2秒。吹扫步骤时长优选为约0.05至10秒，更优选约0.2-4秒，并且最优选约1至2秒。
Ge-Te薄膜的生长速率可取决于反应条件而变化，该条件包括前体脉冲的时长。如下所述，在最初实验中，在基底温度150℃左右下，于具有天然氧化物的硅上观察到
Figure BPA00001280068800171
/循环左右的生长速率。
实施例5
应用Te(SiEt3)2作Te源和GeBr2作Ge源，在约150℃下于具有天然氧化物的硅上和玻璃基底上沉积Ge-Te薄膜。
1秒GeBr2脉冲；
2秒吹扫；
1秒Te(SiEt3)2脉冲；以及
2秒吹扫。
在约
Figure BPA00001280068800172
/循环下计算每循环的生长速率。图8示例了玻璃上GeTe膜的X射线衍射图结果，表明该膜具有弱结晶性。能量色散X射线(EDX)分析表明该膜略微富含锗，约56％至约58％Ge和42％至44％碲。
实施例6
应用Te(SiEt3)2作Te源和GeCl2-C4H8O2作Ge源，在约90℃下于基底上沉积Ge-Te薄膜。
1秒GeCl2-C4H8O2脉冲；
2秒吹扫；
1秒Te(SiEt3)2脉冲；以及
2秒吹扫。
在约
Figure BPA00001280068800173
/循环下计算每循环的生长速率，其高于用GeBr2实现的生长速率。X射线衍射图结果表明该薄膜包含菱形GeTe和很大部分的非晶态相GeTe。能量色散X射线(EDX)分析表明该膜略微富含锗，约54％Ge和46％碲。
实施例7
应用Te(SiMe3)2作Te源和GeCl2-C4H8O2作Ge源，在约90℃下于硅上和钨上沉积Ge-Te膜。GeCl2-C4H8O2的脉冲时长为约1秒，并且吹扫时长为约2秒。Te(SiMe3)2的脉冲时长为约2秒，而吹扫时长为约2秒。GeCl2-C4H8O2源温度为约70℃，并且Te(SiMe3)2在室温下，约22℃。1000次循环后，通过EDX分析膜，其显示该膜是GeTe。
GeSe的ALD
在其它实施方式中，可基本如上所述形成GexSey膜，优选GeSe膜，但用Se前体替代Te前体。Se前体优选具有式Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选为具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Se前体是Se(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，Se前体是Se(SiEt3)2。可由技术人员基于常规实验法选择形成GeSe薄膜的ALD工艺条件如温度、脉冲/吹扫时间等，并且基本如上形成GeTe薄膜所述。
Ge-Sb-Te的ALD
根据一些实施方式，通过包含多个沉积循环的ALD型方法，在基底上形成GexSbyTez薄膜，优选Ge2Sb2Te5(GST)薄膜。特别地，提供多个Ge-Te和Sb-Te沉积循环，以沉积具有所需化学计量和所需厚度的GST膜。Ge-Te和Sb-Te循环可如上所述。技术人员会理解，在Ge-Te循环前可连续进行多个Sb-Te沉积循环，并且在随后的Sb-Te沉积循环前可连续进行多个Ge-Te沉积循环。可选择具体的循环比以得到所需的组成。在一些实施方式中，GST沉积过程以Ge-Te沉积循环开始，在其它实施方式中，GST沉积过程以Sb-Te沉积循环开始。同样，GST沉积过程可以以Ge-Te沉积循环或Sb-Te沉积循环终结。
在一些优选的实施方式中，以1∶1比提供Sb-Te和Ge-Te循环，这意味着它们交替进行。在其它实施方式中，选择Sb-Te循环与循环总数(结合Ge-Te和Sb-Te循环)的比，以使沉积的GST薄膜中Ge和Sb的组成大约相同。在一些实施方式中，Sb-Te循环与Ge-Te循环的比可以在约100∶1和1∶100之间。
图9是一般性地示例根据一个这样的实施方式形成Ge-Sb-Te(GST)薄膜的方法的流程图90。如图9所示，该方法包括：
向反应室中提供包含Te前体的第一蒸气相反应物脉冲91，在基底上形成不超过约单分子层的Te前体；
从反应室去除过量的第一反应物92；
向反应室提供包含Sb前体的第二蒸气相反应物脉冲93，以使Sb前体与基底上的Te前体反应；
如果存在过量的第二反应物和反应副产物，从反应室去除它们94；
向反应室中提供包含Te前体的第三蒸气相反应物脉冲95，在基底上形成不超过约单分子层的Te前体；
从反应室去除过量的第三反应物96；
向反应室提供包含Ge前体的第四蒸气相反应物脉冲97，以使Ge前体与基底上的Te前体反应；
如果存在过量的第四反应物和反应副产物，从反应室去除它们98。
重复提供和去除步骤，直到形成所需厚度的膜99。
工艺条件——前体和脉冲/吹扫时间基本与上述那些类似。
在一些实施方式中，GST薄膜可以沉积为晶态。在其它实施方式中，沉积非晶态的GST薄膜。在一些实施方式中，可在如氮气的惰性气体存在下使非晶态薄膜退火。也可在退火步骤过程中在高于沉积温度的温度下加热基底和薄膜。优选地，退火步骤过程中的基底温度高于约130℃。更优选地，退火步骤过程中的基底温度高于约250℃。最优选地，退火步骤过程中的该温度高于300℃。退火步骤可改变薄膜的结晶性。在一些实施方式中，非晶态薄膜可在退火步骤过程中结晶。在一些实施方式中，晶态GST薄膜的结晶性可在退火步骤过程中改变。
实施例8
通过交替Sb-Te和Ge-Te的ALD循环，在基底上形成Ge-Sb-Te薄膜。Sb-Te∶Ge-Te的ALD循环比是1∶1。基底温度为约150℃。反应物及脉冲和吹扫时长如下：
SbCl3               1秒；
吹扫                2秒；
Te(SiEt3)2          1秒；
吹扫                2秒；
GeBr2               0.2至2秒(变化)
吹扫                2秒；
Te(SiEt3)2          1秒；和
吹扫                2秒。
图10-13中显示这些实验的结果。图10示例了每循环的平均沉积厚度，其通过总膜厚度除以Te(SiEt3)2的脉冲数量而计算。每循环沉积的膜厚度在0.05和
Figure BPA00001280068800201
/循环之间变化。图11示例了沉积的Ge-Sb-Te薄膜的原子组成。对于GeBr2的脉冲时长在0.6和2.0秒之间，Ge-Sb-Te组成接近化学计量。这些结果表明Sb-Te沉积在Ge-Te上比在单独的Sb-Te上更有效，因为单独Sb-Te的膜生长速率为
Figure BPA00001280068800202
/循环左右。
Ge-Sb-Te薄膜的形态和晶体结构也取决于GeBr2脉冲时长而变化。图12显示了用0.2s、1.0s和1.5s GeBr2脉冲形成的Ge-Sb-Te薄膜的X射线衍射图。用0.2秒GeBr2脉冲形成的膜呈现这样的晶体结构：具有相应于Sb2Te3晶体结构的峰。随着GeBr2脉冲时长增加，该膜形成更接近于Ge-Sb-Te的晶体结构。图13显示用1秒GeBr2脉冲形成的膜的掠入射X射线衍射图。该膜呈Ge2Sb2Te5晶体反射。
也研究了不同GeBr2源温度的每循环生长速率。工艺条件如本实施例中上述，GeBr2脉冲时长为1秒。图24示例了每循环生长速率对90℃和125℃之间的GeBr2源温度。每循环生长速率随温度增加而增加。
也研究了跨越基底的Ge-Sb-Te薄膜的组成。图23是基底上不同位置的Ge-Sb-Te薄膜组成的图。平直的线表明Ge-Sb-Te薄膜的组成跨越基底是一致的。图25是对于基底沉积温度90℃、100℃和120℃，基底上不同位置的每循环平均生长速率的图。每循环平均生长速率随温度增加而增加，并且跨越基底稍有变化。
实施例9
通过交替Sb-Te和Ge-Te的ALD循环，在基底上形成Ge-Sb-Te薄膜。Sb-Te∶Ge-Te的ALD循环比是1∶1。GeCl2-C4H8O2的物理性质允许较低的沉积温度。反应物以及脉冲和吹扫时长如下：
SbCl3               1秒；
吹扫                2秒；
Te(SiEt3)2          1秒；
吹扫                2秒；
GeCl2-C4H8O2        1-6秒(变化)
吹扫                2秒；
Te(SiEt3)2          1秒；以及
吹扫                2秒。
图26-28中显示这些实验的结果。
图26是以高长宽比沟槽结构沉积的GST薄膜的FESEM图像。沉积条件基本如实施例中上述，但应用Ge-Te/(Ge-Te+Sb2Te3)循环比0.33。FESEM图像显示，约65nm的沟槽结构的膜厚度在该结构的不同部分实质上相同。该图像表明，应用这些前体的ALD法能沉积均一和高正形性的高长宽比结构的薄膜，所述高长宽比结构如沟槽结构。
图27是具有组成23％Ge、28％Sb和49％Te，经受高温XRD检测的GST薄膜的掠入射X射线衍射图。使GST薄膜在氮气流存在下退火，并原位完成XRD检测。在温度约90℃下沉积的GST薄膜是非晶态。GST薄膜在130℃开始结晶，呈现属于亚稳定岩盐结构的反射。随退火温度逐渐增加，晶体结构变为稳定的六角相。图27中明显区分立方相和六角相。
图28A示例了用变化的GeCl2-二烷脉冲时长沉积的GST薄膜的组成。图28A表明当所用的反应器中GeCl2-二
Figure BPA00001280068800212
烷的脉冲时长少于约4秒时，增加GeCl2-二
Figure BPA00001280068800213
烷的脉冲时长提高GST薄膜中的Ge量和降低GST薄膜中的Te量。图28A也表明当所用的反应器中GeCl2-二
Figure BPA00001280068800214
烷的脉冲时长多于约4秒时，膜组成饱和。饱和可随不同的反应器中不同的GeCl2-二烷脉冲时长而发生。图28B是对于不同的Ge-Te/(Ge-Te+Sb-Te)循环比的不同GST薄膜的组成的图。图28B表明约0.35的循环比应当造成GST薄膜具有大约等量组成的Ge和Sb。
实施例10
在生长温度70℃和90℃下，通过用SbCl3、Te(SiEt3)2和GeCl2·二
Figure BPA00001280068800222
烷作为前体，于
Figure BPA00001280068800223
2000反应器中200mm硅基底上沉积Sb-Te和Ge-Sb-Te膜。SbCl3、Te(SiEt3)2和GeCl2·二
Figure BPA00001280068800224
烷的前体温度分别为45℃、60℃和60℃。SbCl3、Te(SiEt3)2和GeCl2·二
Figure BPA00001280068800225
烷的前体脉冲时间分别为约0.5秒、0.5秒和约5至约15秒。SbCl3、Te(SiEt3)2和GeCl2·二烷的前体吹扫时间在1秒至20秒的范围内变化。膜完全覆盖，跨越200mm晶片具有相对良好的均一性。EDX显示该膜为近似化学计量的Sb2Te3和Ge2Sb2Te5。
Ge-Sb-Se的ALD
在其它实施方式中，可通过用Se前体替代上述Ge-Sb-Te方法中的Te前体形成GexSbySez膜，优选GeSbSe膜。Se前体优选具有式Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Se前体是Se(SiMe2 tBu)2，而其它实施方式中是Se(SiEt3)2。形成Ge-Sb-Se薄膜的ALD工艺条件基本如上形成GST膜所述，并用Sb-Se沉积循环取代Sb-Te沉积循环以及用Ge-Se沉积循环取代Ge-Te沉积循环。
Bi-Te的ALD
图14是一般性地示例根据一些实施方式形成Bi-Te薄膜的方法的流程图140。通过包含多个Bi-Te沉积循环的ALD型方法在基底上形成BixTey薄膜，优选BiTe薄膜，每一Bi-Te沉积循环包括：
向反应室中提供包含Te前体的第一蒸气相反应物脉冲141，在基底上形成不超过约单分子层的Te前体；
从反应室去除过量的第一反应物143；
向反应室提供包含Bi前体的第二蒸气相反应物脉冲145，以使Bi前体与基底上的Te前体反应；以及
如果存在过量的第二反应物和反应副产物，从反应室去除它们147。
每个Bi-Te沉积循环一般形成至多约一个单层Bi-Te。重复Bi-Te沉积循环，直到形成所需厚度的膜149。在一些实施方式中，形成约
Figure BPA00001280068800231
至约
Figure BPA00001280068800232
的Bi-Te膜。
虽然所述的Bi-Te沉积循环随Te前体的提供而开始，但在其它实施方式中，该沉积循环随Bi前体的提供而开始。
在一些实施方式中，可通过停止Te或Bi前体的流动、同时继续如氮气或氩气的惰性载气的流动，从反应室去除反应物和反应副产物。
优选地，Te前体具有式Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是含有一个或更多个碳原子的烷基基团。可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Te前体是Te(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，该前体是Te(SiEt3)2。
优选地，Bi前体具有式BiX3，其中X是卤素元素。在一些实施方式中，Bi前体是BiCl3。
Bi-Te沉积循环过程中的处理温度优选低于300℃，并且更优选低于200℃。脉冲和吹扫时间一般少于5秒，并优选1-2秒左右。技术人员可基于具体情况选择脉冲/吹扫时间。
实施例11
应用BiCl3和Te(SiEt3)2前体在温度约175℃下于硅和玻璃基底上沉积Bi2Te3膜。前体的脉冲和吹扫时间分别是1和2秒。每循环平均生长速率为约
Figure BPA00001280068800233
/循环。膜分析显示该膜组成接近Bi2Te3的化学计量比。图15是Bi2Te3膜的掠入射X射线衍射图，其显示膜是晶体，并且相应于Bi2Te3的峰明显。
Bi-Se的ALD
在其它实施方式中，可通过用Se前体替代上述Bi-Te的ALD法中的Te前体形成BixSey膜，优选BiSe膜。Se前体优选具有式Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Se前体是Se(SiMe2 tBu)2，而在其它实施方式中，Se前体是Se(SiEt3)2。可由技术人员选择形成Bi-Se薄膜的ALD工艺条件如温度、脉冲/吹扫时间等，并基本如上针对Bi-Te所述。
Zn-Te的ALD
图16是一般性地示例形成Zn-Te薄膜的方法的流程图160。可通过包含多个Zn-Te沉积循环的ALD型方法在基底上形成ZnxTey薄膜，优选ZnTe薄膜，每一Zn-Te沉积循环包括：
向反应室中提供包含Te前体的第一蒸气相反应物脉冲161，
在基底上形成不超过约单分子层的Te前体；
从反应室去除过量的第一反应物163；
向反应室提供包含Zn前体的第二蒸气相反应物脉冲165，以使Zn前体与基底上的Te前体反应；以及
如果存在过量的第二反应物和反应副产物，从反应室去除它们167。
重复Zn-Te循环，直到形成所需厚度的膜169。在一些实施方式中，形成约
Figure BPA00001280068800241
至约的Zn-Te膜。
虽然所述的Zn-Te沉积循环随Te前体的提供而开始，但在其它实施方式中，该沉积循环随Zn前体的提供而开始。
在一些实施方式中，可通过停止Te或Zn前体的流动、同时继续如氮气或氩气的惰性载气的流动，从反应室中去除反应物和反应副产物。
优选地，Te前体具有式Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Te前体是Te(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，Te前体是Te(SiEt3)2。
优选地，Zn前体具有式ZnX2，其中X是卤素元素或烷基基团。在一些实施方式中，Zn前体是ZnCl2或Zn(C2H5)2。
Zn-Te沉积循环过程中的处理温度优选低于500℃，并且更优选约400℃。脉冲和吹扫时间一般少于5秒，优选约0.2-2秒，并更优选约0.2-1秒。技术人员可基于具体情况选择适当的脉冲/吹扫时间。
实施例12
应用ZnCl2和Te(SiEt3)2的交替和相继脉冲，在沉积温度约400℃下于具有天然氧化物的硅上和玻璃基底上沉积Zn-Te膜。两种前体均分别应用0.4和0.5秒的脉冲和吹扫时长。
每循环平均生长速率为约/循环。膜的EDX分析显示该膜接近化学计量，具有47％Zn和53％Te的组成。图17是所形成的Zn-Te薄膜的X射线衍射图，说明该膜是晶体，具有立方构型。
Zn-Se的ALD
在其它实施方式中，通过用Se前体替代上述沉积循环中的Te前体形成ZnxSey膜，优选ZnSe膜。Se前体优选具有式Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。技术人员可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，Se前体是Se(SiMe2 tBu)2，而在其它实施方式中是Se(SiEt3)2。可由技术人员选择形成Zn-Se薄膜的ALD工艺条件如温度、脉冲/吹扫时间等，并基本如上针对Zn-Te的沉积所述。
实施例13
应用反应物的交替和相继脉冲，在沉积温度约340℃下，于具有天然氧化物的硅基底上和玻璃基底上沉积Cu-In-Se膜。反应物是CuCl、InCl3和Se(SiEt3)2，并且分别在325℃、275℃和35℃的源温度下。Cu-Se循环包括CuCl和Se(SiEt3)2的交替和相继脉冲。In-Se循环包括InCl3和Se(SiEt3)2的交替和相继脉冲。(Cu-Se)循环和(In-Se)循环的脉冲比是1∶1。对所有前体分别应用1和2秒的脉冲和吹扫时长。图29显示了沉积的Cu-In-Se膜的EDX分析。EDX分析显示该沉积膜由Cu、In和Se组成。
含硒和碲化合物的ALD
表1示例了在不同工艺条件下于玻璃和硅基底上沉积的含硒或碲的不同薄膜。用Te(SiEt3)2作碲源或Se(SiEt3)2作硒源沉积表1中的薄膜。
表1：
如表1所示，用于沉积一些膜的生长温度较高，因为金属前体具有较高的汽化温度。该结果确定可在较高温度下应用Te(SiEt3)2和Se(SiEt3)2前体，例如在约300℃-400℃下。总体上，表1中形成的薄膜呈现良好的生长速率。进一步，薄膜中大多数的组成接近理论化学计量比。
总体上，沉积的薄膜呈现良好的质量，跨越薄膜表面具有不明显的变化。
沉积的铜-硒(Cu-Se)薄膜显示了Cu(II)-三甲基乙酸盐作为铜前体的令人感兴趣的结果。沉积薄膜的化学计量随生长温度变化。CuSe在生长温度165℃下沉积。Cu2-xSe在生长温度200℃下沉积。Cu2Se在生长温度300℃下沉积。
在一些实施方式中，可通过向生长过程添加相应前体的脉冲，将相变存储器应用所需的掺杂剂掺入任何上述薄膜，该掺杂剂如N、O、Si、S、In、Ag、Sn、Au、As、Bi、Zn、Se、Te、Ge、Sb和Mn。
例如，对于太阳能电池吸收材料如CuInSe2，一些In可由例如Ga取代，并且一些Se可由例如S取代，以改善该膜的性质而实现所需的特性。
在一些实施方式中，太阳能电池吸收材料可包含Te。在一些实施方式中，太阳能电池吸收材料可包含Se。
在一些实施方式中，Cu-Se薄膜可用作太阳能电池吸收材料。在其它实施方式中，可改性Cu-Se薄膜，形成太阳能电池吸收材料，例如，通过如上述掺入或Cu-Se薄膜特性的其它改性。在一些实施方式中，Cu-In-Se薄膜可用作太阳能电池吸收材料。在一些实施方式中，将被掺杂以取代一些或全部In或Se原子的Cu-In-Se薄膜用作太阳能电池吸收材料。
在一些实施方式中，上述任何薄膜可在任何种类的基底或表面上沉积，如硅、氧化硅、具有天然氧化物的硅、玻璃、半导体、氧化金属和金属。在一些情况下，金属表面如钨表面由于如图3中所示的较高生长速率而被优选。其它适合的金属表面包括但不限于TiN、TaNx、Ti、Ta、Nb、NbNx、MoNx、Mo、WNx、Cu、Co、Ni、Fe、Al和贵金属。
Te(SiR1R2R3)2或Se(SiR1R2R3)2具有在相对低的温度下合适的蒸气压和相对高的分解温度，这是ALD法所需的。因此，这些前体可用于除本申请所述的那些膜之外的其它膜的ALD。
前体合成
提供了制备用于本文所述ALD法的一些前体的方法。在一些实施方式中，包含Te或Se的前体具有结合于两个硅原子的Te或Se原子。特别是，可合成这样的Te和Se前体：具有式Te(SiR1R2R3)2或Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3优选是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。在一些实施方式中，合成的Te前体是Te(SiMe2 tBu)2，而在其它实施方式中是Te(SiEt3)2。在一些实施方式中合成的Se前体是Se(SiMe2 tBu)2，而在其它实施方式中是Se(SiEt3)2。
在一些实施方式中，合成的Te或Se前体具有通式A(SiR1R2R3)2，其中A是Te或Se，并且R1、R2和R3是含有一个或更多个碳原子的烷基基团。可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等，在各配体中相互独立地选择R1、R2和R3烷基基团。在一些实施方式中，R1、R2和/或R3可以是氢、链烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，R1、R2、R3可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R1、R2、R3可以是卤素原子。在一些实施方式中，Te前体是Te(SiMe2 tBu)2，并且Se前体是Se(SiMe2 tBu)2。在其它实施方式中，前体是Te(SiEt3)2、Te(SiMe3)2、Se(SiEt3)2或Se(SiMe3)2。在更优选的实施方式中，前体具有Te-Si或Se-Si键，而最优选Si-Te-Si或Si-Se-Si键结构。
在一些实施方式中，合成的Te或Se前体具有结合于两个硅原子的Te或Se原子。例如，前体可具有通式[R1R2R3X1]3-Si-A-Si-[X2R4R5R6]3，其中A是Te或Se；并且其中可独立地将R1、R2、R3、R4、R5和R6选为烷基、基、链烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是卤素原子。在一些实施方式中，X1和X2可以是Si、N或O。在一些实施方式中，X1和X2是不同的元素。在X是Si时的实施方式中，则Si将结合三个R基团，例如[R1R2R3Si]3-Si-A-Si-[SiR4R5R6]3。在X是N时的实施方式中，则氮将仅结合两个R基团([R1R2N]3-Si-A-Si-[NR3R4]3)。在X是O时的实施方式中，则氧将仅结合一个R基团，例如[R1-O]3-Si-A-Si-[O-R2]3。可基于所需的前体物理性质如挥发性、蒸气压、毒性等，在各配体中相互独立地选择R1、R2、R3、R4、R5和R6基团。
在一些实施方式中，合成的Te或Se前体具有与上述式子相似的式子，但Si原子具有与配体中R基团之一形成的双键(例如，A-Si＝)，其中A是Te或Se。例如，前体式的部分结构表示如下：
在一些实施方式中，合成的前体包含多个Si和Te或Se原子。例如，一个实施方式中的前体的部分结构表示如下，其中A是Te或Se：
Figure BPA00001280068800292
也可使以上图示的部分式中的Si原子结合于一个或更多个R基团。在一些实施方式中，可应用本文所述的任何R基团。
在一些实施方式中，合成的前体在环状或环结构中包含Si-Te-Si或Si-Se-Si键结构。例如，一个实施方式中的前体的部分结构表示如下，其中A是Te或Se。
Figure BPA00001280068800293
R基团可包括烷基、链烯基、炔基、烷基甲硅烷基、烷基胺或醇盐基团。在一些实施方式中，R基团被取代或分支。在一些实施方式中，R基团未被取代和/或未被分支。也可使以上图示的部分式中的Si原子结合于一个或更多个R基团。在一些实施方式中，可应用本文所述的任何R基团。
图18是一般性地示例形成Te或Se前体的方法的流程图180。在一些实施方式中，制备Te或Se前体的方法包括：
通过使IA族金属与含Te或Se的物质反应而形成第一产物181；以及
随后向第一产物添加含R1R2R3SiX的第二反应物，其中R1、R2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团，并且X是卤素原子183，从而形成A(SiR1R2R3)2，其中A是Te或Se，185。
在一些实施方式中，使IA组元素金属如Li、Na、K等与单质Te或Se结合。在一些实施方式中，含Te或Se的物质是单质Te或Se。优选地，以粉末或薄片提供IA族元素，并以金属粉末提供单质Te或Se。
在一些实施方式中，向IA族金属及Te或Se添加溶剂，如四氢呋喃(THF，(CH2)4O)。优选地，向混合物添加萘(C10H8)，以促进IA金属的溶解性并从而也有助于减少Te或Se。
在一些实施方式中，加热混合物，并应用回流冷凝器使溶液在如氩气的惰性气体下回流，直到反应完成。在回流期间，溶液颜色从澄清和无色变为紫色(用锂作反应物，其它IA族元素产生不同的颜色)，然后成为带有白色沉淀的澄清溶液。形成所需的中间产物后，可冷却该溶液。
在一些实施方式中，然后向混合物中添加含硅化合物。优选地，含硅化合物含有结合卤素原子的硅原子。优选地，含硅化合物具有式R1R2R3SiX，其中R1、R2和R3优选是具有一个或更多个碳原子的烷基基团，并且X优选是卤素原子。可基于终产物的所需前体性质来选择R1、R2和R3，该性质包括蒸气压、熔点等。在一些实施方式中，R1、R2和/或R3可以是氢、链烯基、炔基或芳基基团。在一些实施方式中，R1、R2、R3可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R1、R2、R3可以是卤素原子。在一些实施方式中，R1、R2和R3可以全部是相同的基团。在其它实施方式中，R1、R2和R3可以全部是不同的基团。在一些实施方式中，R1、R2和R3全部是乙基(Et3)。在其它实施方式中，R1和R2是甲基，并且R3是叔丁基(Me2 tBu)。在一些实施方式中，X是Cl。在一些优选的实施方式中，含硅化合物具有式Et3SiCl或tBuMe2SiCl。
在一些实施方式中，含硅化合物具有通式[R1R2R3X1]3-Si-X，其中可将R1、R2和R3独立地选择为烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团，并且X优选是卤素原子。在一些实施方式中，R1、R2和R3可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。在一些实施方式中，R1、R2和R3可以是卤素原子。在一些实施方式中，X1可以是Si、N或O。在X1是Si时的实施方式中，则Si将结合三个R基团，例如[R1R2R3Si]3-Si-X。在X1是N时的实施方式中，则氮将仅结合两个R基团([R1R2N]3-Si-X)。在X1是O时的实施方式中，则氧将仅结合一个R基团，例如[R1-O]3-Si-X。可基于所需的前体物理性质如挥发性，蒸气压，毒性等，在各配体中相互独立地选择R1、R2和R3基团。
在一些实施方式中，含硅化合物具有与上述式子相似的式子，但Si原子具有与配体中R基团之一形成的双键(例如，键结构X-Si＝R)，其中可以将R独立地选为烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团，并且X优选是卤素原子。在一些实施方式中，R可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。例如，含硅化合物式子的部分结构表示如下：
Figure BPA00001280068800311
在一些实施方式中，含硅化合物具有与上述式子相似的式子，但Si原子具有两个与硅连接的X原子(例如，键结构X2-Si-R1R2)，其中可将R1和R2独立地选择为烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团，并且X优选是卤素原子。在一些实施方式中，R1和R2可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。例如，含硅化合物式子的部分结构表示如下：
Figure BPA00001280068800321
在一些实施方式中，含硅化合物具有与上述式子相似的式子，但有两个Si原子通过R基团桥连(例如，键结构X-Si-R-Si-X)，其中R基团可包括烷基、链烯基、炔基、烷基甲硅烷基、烷基胺或醇盐基团。在一些实施方式中，R基团被取代或分支。在一些实施方式中，R基团未被取代和/或未被分支，并且X优选是卤素原子。在一些实施方式中，R可以是包含杂原子的任何有机基团，该杂原子如N、O、F、Si、P、S、Cl、Br或I。
在一些实施方式中，含硅化合物选自：R1R2R3Si-Si-X、R1R2N-Si-X、R1-O-Si-X、R1R2Si-X——硅和R基团之一之间具有双键，或包含R1R2-Si-X2；其中R1、R2和R3选自烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团，并且X是卤素原子。在一些实施方式中，含硅化合物不是式XSiR1R2R3的化合物。
连续搅拌混合物，直到反应完成。反应基本完成后，分离终产物，并与任何溶剂、副产物、过量的反应物或终产物中不需要的任何其它化合物隔离。在标准温度和压力下，产物可以是固体或液体。
以下是合成Te化合物的实施例，但相似的合成方法可用于合成相应的Se化合物。
实施例14
通过以下方法生成Te(SiMe2 tBu)2。首先，在600ml Schlenk瓶中向300ml无水THF添加1.15g锂(165.68mmol)连同10.58g(89.22mmol)Te粉末和0.7g(5.47mmol)萘。将产生的混合物加热，并在瓶上安装回流冷凝器。在氩气氛下使该溶液回流约4小时。该溶液最初无色，带有不溶的固体Li和Te。回流期间，混合物变为紫色，然后变回带有白色沉淀的澄清溶液。形成白色沉淀后，将溶液冷却至0℃。
接着，向混合物添加25.00g的tBuMe2SiCl(165.87mmol)。将混合物在室温下恒定地搅拌过夜。然后使混合物蒸发至干燥。向干燥的混合物添加100ml甲苯，以有助于混合物的过滤。然后过滤该甲苯溶液。然后使包含产物的滤液蒸发至干燥，并在真空下加热以去除粗产物中包含的任何残留萘。回收的产物称重为27.34g，得到约77％的经计算的反应效率。通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)和单晶X射线衍射，验证产物的组成为Te(SiMe2 tBu)2。产生的Te(SiMe2 tBu)2是具有44℃熔点的固体。
实施例15
通过与实施例14所述方法相似的方法制备Te(SiEt3)2。首先，在600ml Schlenk瓶中向300ml无水THF添加0.23g锂连同2.12g Te粉末和0.3g萘。将产生的混合物加热，并在瓶上安装回流冷凝器。在氩气氛下使溶液回流。该溶液最初无色，带有不溶的固体Li和Te。回流期间，混合物变为紫色，然后变回带有白色沉淀的澄清溶液。形成白色沉淀后，将溶液冷却至0℃。
接着，向混合物添加5.0g的Et3SiCl。将混合物在室温下恒定地搅拌过夜。将终产物与其它反应物和任何副产物分离。回收的产物称重为4.8g，得到约80％的反应效率。通过核磁共振(NMR)和质谱(MS)，验证产物的组成为Te(SiEt3)2。该化合物在室温下是棕色液体。
本领域技术人员会理解，在不背离本发明的范围下可进行各种修改和改变。类似的其它修改和改变意为落入本发明的范围，如所附权利要求所限定。

Claims (56)

1.在反应室中的基底上形成含Te或Se的薄膜的原子层沉积(ALD)方法，所述方法包括多个沉积循环，每一循环包括：
向所述反应室中提供第一蒸气相反应物的脉冲，以便在所述基底上形成不超过约单分子层的所述第一蒸汽相反应物，其中所述第一蒸汽相反应物是金属反应物；
从所述反应室去除过量的第一反应物；
向所述反应室提供第二蒸气相Te或Se反应物的脉冲，以使所述第二蒸气相反应物与所述基底上的所述第一蒸汽相反应物反应，形成含Te或Se的薄膜，其中所述Te或Se反应物是Te(SiR1R2R3)2或Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团；以及
从所述反应室去除过量的第二反应物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反应物中的所述Te或Se没有结合氢原子。
3.权利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反应物中的所述Te或Se具有氧化态-2。
4.权利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反应物是Te(SiEt3)2、Te(SiMe3)2、Se(SiEt3)2或Se(SiMe3)2。
5.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Sb，其中所述第二蒸气相反应物包含Te。
6.权利要求5所述的方法，其中所述沉积温度低于80℃。
7.权利要求5所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是SbCl3。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物脉冲包含Ge，其中所述沉积薄膜包含Ge-Te。
9.权利要求8所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是GeBr2或GeCl2-C4H8O2。
10.权利要求8所述的方法，进一步包括多个Ge-Te沉积循环，其中所述Ge-Te沉积循环包括：
向所述反应室中提供包含Ge前体的第一蒸气相反应物脉冲，以便在所述基底上形成不超过约单分子层的所述Ge前体；
从所述反应室去除过量的第一反应物；
向所述反应室提供包含Te前体的第二蒸气相反应物脉冲，以使所述Te前体与所述基底上的所述Ge前体反应，其中所述Te前体具有所述式Te(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是烷基基团。
11.权利要求10所述的方法，其中以1∶1的循环比率进行所述Ge-Te沉积循环和Sb-Te沉积循环。
12.权利要求10所述的方法，其中所述Ge前体包含GeX2，其中X是卤素或GeCl2-C4H8O2。
13.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Bi，其中所述沉积膜包含Bi-Te。
14.权利要求13所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是BiX3，其中X是卤素。
15.权利要求13所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是BiCl3。
16.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Zn，其中所述沉积膜包含Zn-Te。
17.权利要求16所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是ZnX2，其中X是卤素。
18.权利要求16所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是ZnCl2。
19.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含相变存储器。
20.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含Sb-Te、Ge-Te、Ge-Sb-Te、Bi-Te或Zn-Te中的一个或更多个。
21.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含Ge-Sb-Te。
22.权利要求1所述的方法，其中所述沉积薄膜包含下列中的一个或更多个：掺入一个或更多个掺杂剂的Sb-Te、Ge-Te、Ge-Sb-Te、Bi-Te或Zn-Te，所述掺杂剂包含O、N、Si、S、In、Ag、Sn、Au、As、Bi、Zn、Se、Te、Ge、Sb和Mn。
23.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含太阳能电池吸收剂。
24.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Bi，其中所述沉积膜包含Bi-Se。
25.权利要求24所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是BiX3，其中X是卤素。
26.权利要求24所述的方法，其中所述第二蒸气相反应物是Se(SiEt3)2。
27.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Cu，其中所述沉积膜包含Cu-Se。
28.权利要求27所述的方法，其中所述第二蒸气相反应物是Se(SiEt3)2。
29.权利要求27所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是CuCl。
30.权利要求27所述的方法，其进一步包括多个In-Se沉积循环，其中所述In-Se沉积循环包括：
向所述反应室中提供包含In前体的第一蒸气相反应物脉冲，以便在所述基底上形成不超过约单分子层的所述In前体；
从所述反应室去除过量的第一反应物；
向所述反应室提供包含Se前体的第二蒸气相反应物脉冲，以使所述Se前体与所述基底上的所述In前体反应，其中所述Se前体具有所述式Se(SiR1R2R3)2，其中R1、R2和R3是烷基基团。
31.权利要求30所述的方法，其中以1∶1的循环比率进行所述In-Se沉积循环和Cu-Se沉积循环。
32.权利要求30所述的方法，其中所述In前体是InX3，其中X是卤素，并且所述Se前体是Se(SiEt3)2。
33.在反应室的基底上形成含Sb薄膜的原子层沉积(ALD)方法，所述方法包括多个沉积循环，每一循环包括：
向所述反应室中提供第一蒸气相Sb反应物的脉冲，以便在所述基底上以自限制性方式形成不超过约单分子层的所述Sb反应物，其中所述Sb反应物包含SbX3，其中X是卤素；
从所述反应室去除过量的第一反应物；
向所述反应室提供第二蒸气相反应物的脉冲，以使所述第二蒸气相反应物与所述基底上的所述Sb反应物反应而形成含Sb薄膜；以及
从所述反应室去除过量的第二反应物。
34.在反应室的基底上形成含Ge薄膜的方法，包括：
向所述反应室中提供包含Ge前体的第一蒸气相反应物脉冲，以便在所述基底上形成不超过约单分子层的所述Ge前体，其中所述Ge前体具有式GeX2，其中X是卤根；
从所述反应室去除过量的第一反应物；
向所述反应室提供第二蒸气相反应物脉冲，以使所述第二蒸气相反应物与所述基底上的所述Ge前体反应；
从所述反应室去除过量的第二反应物；以及
重复所述提供和去除步骤，直到形成所需厚度的膜。
35.形成含Te或Se的薄膜的原子层沉积方法，包括：
用包含第一反应物的蒸气相反应物脉冲和包含含Te或Se的第二前体的蒸气相反应物脉冲交替和相继地接触基底，其中所述第二前体包含结合两个Si原子的Te或Se；以及
重复所述交替和相继的脉冲，直到得到所需厚度的薄膜。
36.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体中的所述Te或Se具有氧化态-2。
37.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体中的所述Te或Se没有结合氢原子。
38.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体包含结合两个Si原子的Te或Se，而不是Te(SiR1R2R3)2或Se(SiR1R2R3)2，，其中R1、R2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。
39.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体具有式R1R2R3Si-Si-A-Si-SiR4R5R6、R1R2N-Si-A-Si-NR3R4或R1-O-Si-A-Si-O-R2，其中A是Te或Se，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团。
40.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体包含具有与R基团形成的双键的硅原子。
41.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体包含多于一个Te原子或多于一个Se原子。
42.权利要求35所述的方法，其中所述第二前体包含含有Te或Se原子和多个Si原子的环或环状结构。
43.制备Te或Se前体的方法，包括：
通过使IA族金属与包含Te或Se的物质反应而形成第一产物；和
随后添加含有结合卤素原子的硅原子的第二反应物，从而形成含有结合两个硅原子的Te或Se的化合物。
44.权利要求43所述的方法，其中形成第一产物包括应用THF作为溶剂和萘作为催化剂。
45.权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包含R1R2R3SiX，其中R1、R2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团。
46.权利要求45所述的方法，其中所述第二反应物包含Et3SiCl，并且形成Te(SiEt3)2。
47.权利要求45所述的方法，其中所述第二反应物包含tBuMe2SiCl，并且形成Te(SiBuMe2)2。
48.权利要求45所述的方法，其中所述第二反应物包含Me3SiCl，并且形成Te(SiMe3)2。
49.权利要求43所述的方法，其中所述IA族金属是Li。
50.权利要求43所述的方法，其中所述含有Te或Se的物质是单质Te或Se。
51.权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包含[R1R2R3Si]3-Si-X，[R1R2N]3-Si-X或[R1-O]3-Si-X，其中R1、R2和R3包括烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团。
52.权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包含在硅和R基团之一之间具有双键的R1R2SiX。
53.权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包含X2-Si-R1R2，其中R1和R2是烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团。
54.权利要求43所述的方法，其中所述第二反应物包含X-Si-R-Si-X，其中R是烷基、氢、链烯基、炔基或芳基基团。
55.权利要求34所述的方法，其中所述卤根是F、Cl、Br或I。
56.权利要求34所述的方法，进一步包括从所述反应室去除过量的反应副产物。
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