CN107142459B - 一种热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法，属于半导体制备技术领域。本发明采用了具有式I结构的Ge源和具有式Ⅱ结构的Te源，将其应用在热原子层沉积技术(T‑ALD)中，使得能够在纳米级的半导体器件上沉积形成保型性较好的GeTe沉积层。并且，采用本发明中的方法制得的沉积态GeTe合金薄膜的电阻更高即纯度更高。本发明制得的GeTe合金薄膜的电阻在1.4～4*105Ω·cm，薄膜的均方根粗糙度在0.7nm。

Description

一种热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法，属于半导体制备技术领域。
背景技术
随着科技的进步，半导体技术得到快速的发展，其中微电子器件中的存储器的类型及制作工艺技术随之发生了变革。相变存储器(PCRAM)融合了动态随机存储器(DRAM)的高容量、低成本及静态随机存储器(SRAM)的高速度、低电压、低功耗等优势，成为国际上公认的下一代的信息存储器。相变材料的核心组成为硫属合金薄膜，其中Ge-Sb-Te三元体系中的GeSbTe225薄膜以最为优良的综合性能倍受青睐。尤其是GeTe合金薄膜的制备是半导体存储器行业中的关键技术。
在已公开的专利中，相较于PVD、CVD技术，ALD技术具有明显优势，制得的相变材料薄膜的保型性较好，但是仍然存在沉积过程中源之间化学反应活性低、杂元素污染薄膜及工艺条件苛刻等问题。
ALD原理依赖于交替的脉冲，将前驱体蒸汽分别传送到反应室中基质材料的表面，随后发生化学吸附和界面反应的过程。在前驱体蒸汽以脉冲的形式进入沉积室后，用惰性气体对沉积室进行清洗净化，以此循环，进而根据循环次数控制所沉积薄膜的厚度。成功的ALD过程严重依赖于合适的前驱体，ALD前驱体可以是气体、液体或挥发性固体材料，其中液态前驱体为最佳选择。首先，气态前驱体不易控制，在高温条件下存在一定危险；然后，在ALD成膜过程中需要短时间内维持恒定的前驱体脉冲，而固态前驱体的挥发依赖于粒径大小，会导致前驱体脉冲不规律地变化，另外，固体前驱体在挥发过程中其表面会有杂质集中的倾向，会阻碍挥发。相比之下，液态前驱体是一个表面成分不断更新挥发的过程，能够维持恒定的表面积，有恒定持续的蒸气压，能减少前驱体的浪费，也能够更好的控制操作过程。
更具体地，理想的ALD的前驱体应该具备如下性质：
(1)具有较好的挥发性，即具有较低的挥发温度，在稍微加热或不加热的情况下，就能获得足够高的蒸汽压，将前驱体有效的传输到反应室内并达到沉积薄膜所需要的蒸汽压；(2)具有足够的热稳定性，即保证将前驱体传输到反应室的过程中及在基质表面不发生分解；(3)具有较高的化学反应活性，即前驱体必须在化学吸附或与材料表面基团快速有效反应进而沉积薄膜；(4)具有较高的化学纯度，避免杂元素的掺杂影响薄膜的性能及器件寿命；(5)利于储存运输，在正常条件下能尽可能长时间的储存且不发生分解，并在运输过程中不会发生易燃易爆的现象；(6)无毒无害，危险系数低；(7)廉价易得。
虽然，在CVD技术的基础上进化出的ALD技术可以通过合适前驱体的选择，在基质板上发生饱和的界面化学反应，实现薄膜自限制生长的特性。但是目前，ALD沉积Ge及其合金薄膜仍受到Ge前驱体缺乏的限制。
由于烷基/氨基Ge配合物的化学稳定性很高，化学反应活性低，与其他前驱体之间缺乏灵活的配体交换反应，所以多被用于CVD方法热分解沉积Ge/Ge合金薄膜。目前，仅有较少烷基/氨基Ge配合物被用作ALD前驱体沉积GST的文献报道。
2007年，Choi B J et al分别Ge(iBu)4、Sb(iPr)3、Te(iPr)2作为Ge、Sb、Te的前驱体，成功制备GST薄膜，但仅有Ge膜的生长过程呈现出饱和生长的特性。2007年，J.Lee etal分别选用Ge(N(TMS)2)4/Ge(NMe2)4、Sb(NMe2)3、Te(C3H7)2作为Ge、Sb、Te的前驱体成功制备GST薄膜，但是存在高浓度的Si、C、N的残留。另外Ge(NMe2)4的合成过程中涉及易燃且有腐蚀性二甲氨基锂；Ge[N(TMS)2]4作为前驱体成膜时生长速率缓慢等，也都阻碍了此类Ge前驱体的进一步应用。2015年，Song et al.用Ge(NMe2)4、Sb(NMe2)3、Te(tBu)2作为Ge、Sb、Te的的前驱体，沉积得到GST225和GST181晶态膜，依然存在高浓度的C、N的残留。以上虽然都采用了ALD技术，仍然是利用了前驱体的分解成膜，不能满足PCRAM对薄膜性能的要求。
直到烷硅基碲作为前驱体被应用到ALD中，才使得ALD的自限制反应沉积GT/GST薄膜的特性得以显现。这主要是由于Te在烷基碲中为+2价，正价态的Te化合物难以与正价态的Ge配合物进行反应，所以烷基碲多被用于热分解沉积合金薄膜。而Te在烷硅基碲中显-2价，较容易与正价态的Ge配合物反应。为实现Ge、Te前驱体之间化学反应，Proe et al.利用锗的氯化物为前驱体，引入Si-Cl路易斯酸碱对，实现Ge、Te前驱体之间灵活的配体交换。自此，激发了研究者们对ALD沉积GT/GST薄膜的热情。
2009年，Proe et al.分别使用GeCl2(C4H8O2)、SbCl3、(Et3Si)2Te作为ALD的Ge、Sb、Te前驱体。在90℃下，通过配体交换反应(反应方程式见图1的式A)实现每一个沉积过程的饱和界面反应过程，成功制备具有优秀保型性的GST225薄膜。
2012年，Eom et al.分别用Ge(OMe)4、Sb(OEt)3、(TMS)2Te为ALD的Ge、Sb、Te前驱体。在70℃下，ALD过程沉积出GST227膜(反应方程式见图1的式B)，但是不能满足PCM对GST三元合金化学比例的要求。这是因为Ge原子在Ge(OMe)4为+4价，而Te原子在(TMS)2Te中为-2价，当这两种化合物发生配体交换反应时会生成GeTe2，所以用+4价的Ge化合物作为ALD的前驱体不能直接得到GST225薄膜。
为了解决ALD沉积GST薄膜的化学比例的问题，2016年，Eom et al.选用Ge(N(TMS)2)2、(TMS)2Te为ALD前驱体，并以MeOH为还原剂。在70-120℃的操作窗口下沉积得到GeTe薄膜(反应方程式见图1的式C)
上述的方法，有的虽然是ALD方法，但没有ALD之实；目前仅有Proe et al、Eom etal.实现了纯粹的ALD沉积GT/GST薄膜过程。他们选用的Ge前驱体不同，但同样采用路易斯酸碱反应的理论基础，目的在于形成Si-Cl、Si-O路易斯酸碱对。这就不可避免的造成薄膜中O、Cl杂元素的掺杂，影响薄膜的性能及器件寿命。另外Pore等所使用的GeCl2(C4H8O2)前驱体本身热稳定性差，高温下易在薄膜表面形成颗粒，而且生成的氯化物会对设备造成腐蚀。Eom等使用的Ge(OMe)4前驱体难以得到GST225的化学比例的薄膜；Ge(N(TMS)2)2的热稳定性差等，都限制了这些Ge前驱体的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明提供了一种适用于ALD沉积技术制备GeTe合金薄膜的Ge前驱体化合物以及利用该化合物进行热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法。本发明中的方法使用了合适的源前驱体组合，极大的提高了源之间的化学反应活性、有效的避免了杂元素的掺杂，制得的薄膜的化学组份单一，另外，在温和的工艺条件下，在纳米级的半导体器件上沉积形成保型性优良的GeTe沉积层。
本发明的热原子沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法，包括以下步骤：A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Ge源进行沉积，得到沉积有Ge源的衬底，所述Ge源包括具有式I所示结构的化合物；B)将气相还原剂以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Ge源进行还原得到中间物质；C)以脉冲的形式向反应腔中通入气相Te源，与沉积在衬底上的中间物质进行反应得到GeTe合金薄膜的衬底；其中所述Ge源为具有式I所示结构的化合物；
其中R1表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯，R2，R5表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C6～C10芳基或-Si(R6)3，R3，R4表示-Si(R6)3，其中R6为C1～C6烷基；R1，R2，R5相同或相异，R3，R4相同或相异。
在本发明的一种实施方式中，所述式I的化合物中，R1表示甲基或nBu，R3、R4表示-Si(R6)3且R6为甲基，R2、R5表示仲丁基sBu或者异丙基iPr，且R2、R5相同或相异。
在本发明的一种实施方式中，所述Te源为具有式Ⅱ所示结构的化合物：
其中R7，R8为C1～C6烷基，R7，R8相同或相异。
在一种实施方式中，所述步骤A)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Ge源的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。
在一种实施方式中，所述步骤A)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。
在一种实施方式中，所述步骤A)中的沉积的温度为60～400℃。
在一种实施方式中，所述气相Ge源在载气存在条件下以脉冲形式通入；载气的流量为10～200sccm。
在一种实施方式中，所述步骤B)中气相还原剂包括H2、NH3、B2H6、单烷基硼烷、氨基硼烷、醇类、肼类、烷基铝、氨基铝烷类和烷基锌中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤B)中将气相还原剂以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～20s。
在一种实施方式中，所述步骤B)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。
在一种实施方式中，所述步骤B)中气相还原剂在载气存在的条件下以气相脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
在一种实施方式中.，所述步骤C)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Te源的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。
在一种实施方式中，所述步骤C)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。
在一种实施方式中，所述步骤C)中的沉积的温度为60～400℃。
在一种实施方式中，所述气相Te源在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
在一种实施方式中，所述半导体衬底包括硅、氧化硅、氮化硅、TaN和蓝宝石中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供一种Ge源化合物，其结构是如式I所示：
其中R1表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯；R2，R5表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C6～C10芳基或-Si(R6)3；R3，R4表示-Si(R6)3，其中R6为C1～C6烷基；R1，R2，R5相同或相异；R3，R4相同或相异。
在本发明的一种实施方式中，所述式I的化合物中，R1表示甲基或nBu，R3、R4表示-Si(R6)3且R6为甲基，R2、R5表示仲丁基sBu或者异丙基iPr，且R2、R5相同或相异。
本发明的有益效果：
本发明的具有式I中的Ge源较目前应用于ALD的源如二氯化锗二氧六环、四(烷氧基)锗和二(二三甲基硅基氨基)锗具有如下优势：
(1)挥发性与二氯化锗二氧六环相仿，但热分解温度远高于二氯化锗二氧六环；本申请中的Ge源的热分解温度大于300℃，且残余质量几乎为零，在提纯过程中发现可以在150℃的高温下，1d内不会发生任何热分解，能够适用于较高温度的ALD过程；
(2)二氯化锗二氧六环中含有Cl元素，在高温条件下生成的氯化物不仅污染薄膜且腐蚀仪器，另外还含有O元素也会造成薄膜中O元素的掺杂而导致影响薄膜的性能及器件寿命；而本申请中的Ge源前驱体分子中无O、Cl等对薄膜性能造成不良影响的杂元素，且该Ge源前驱体该对空气湿度敏感程度低，易于存储及运输。
(3)室温下，二氯化锗二氧六环为固态，高温下易分解，而本申请中的Ge源为液态，且热稳定性良好，易于获得满足电子元器件对高纯源的要求，适用于大规模生产；
(4)本申请中的Ge源前驱体能够被多种液态还原剂还原生成中间物质，然后与Te源前驱体反应制得GeTe合金薄膜，相对于目前常用的H2或NH3更易于操作、更安全。
进一步的，具有式I中化合物较其他结构类似的Ge配合物，如(N,N’-二异丙基-二三甲基硅基胍基)(六甲基二硅氮基)Ge具有如下优势：
(1)胍基锗的热稳定性差与脒基锗，且合成麻烦，成本更高；
(2)(N,N’-二异丙基-二三甲基硅基胍基)(六甲基二硅氮基)Ge为固态；而本申请的式I化合物为液态，更易在保证纯度的前提下工业化生产；液态前驱体为ALD前驱体的最佳选择。在ALD成膜过程中需要短时间内维持恒定的前驱体脉冲，而固态前驱体的挥发依赖于粒径大小，会导致前驱体脉冲不规律地变化；另外，固体前驱体在挥发过程中其表面会有杂质集中的倾向，会阻碍挥发。相比之下，液态前驱体是一个表面成分不断更新挥发的过程，能够维持恒定的表面积，有恒定持续的蒸气压，能减少前驱体的浪费，也能够更好的控制操作过程。
本发明的方法具有如下优点：
(1)选用了合适的前驱体组合，提高了源之间的化学反应活性、有效的避免了杂元素的掺杂，制得的薄膜的化学组份单一；所制备得到的GeTe合金薄膜为高电阻率的非晶态薄膜；GeTe合金薄膜的电阻在1.4～4*105Ω·cm，薄膜的均方根粗糙度在0.7nm。
(2)对多种衬底如硅、氧化硅、氮化硅、TaN、蓝宝石等均表现出兼容性。
(3)选用的源都是易挥发的液态源，且都具有良好的热稳定性，有效地降低了沉积成膜的工艺难度，因此能够适用于较高温度的热原子层(T-ALD)沉积过程，制得高纯且保型性较好的GeTe沉积层。
(4)在温和的工艺条件下，使用T-ALD技术在纳米级的半导体器件上沉积形成保型性优良的GeTe沉积层。
(5)本发明提供的热原子沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法有效地克服现有的技术缺点，提高了源之间的化学反应活性，保证了薄膜中化学组分的纯净单一性，有效地降低了沉积工艺的难度，广泛地应用于半导体存储和微电子技术领域。
附图说明
图1为反应方程式；
图2为(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的H-NMR；
图3为(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)与二氯化锗二氧六环的热分解图；
图4为实施例2中的GeTe合金薄膜的EDS图片；
图5为实施例2中的GeTe合金薄膜的SEM图片；
图6为实施例2中的GeTe合金薄膜的AFM图片；
图7为(N,N’-二异丙基-正丁基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的H-NMR；
图8为式V化合物的H-NMR。
具体实施方案
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
本发明提供了一种热原子沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法，包括以下步骤：
A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Ge源进行沉积，得到沉积有Ge源的衬底，所述Ge源包括具有式I所示结构的化合物；
其中R1表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯；R2，R5表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C6～C10芳基或-Si(R6)3；R3，R4表示-Si(R6)3，其中R6为C1～C6烷基；R1，R2，R5相同或相异，R3，R4相同或相异。
B)将气相还原剂以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Ge源进行还原得到中间物质；
C)以脉冲的形式向反应腔中通入气相Te源，与沉积在衬底上的Ge的中间物质进行反应得到GeTe合金薄膜，所述Te源包括具有式Ⅱ所示结构的化合物。
其中R7，R8为C1～C6烷基；R7，R8相同或相异。本发明将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Ge源进行沉积，得到沉积有Ge源的衬底，本发明优选先将所述需要沉积含GeTe合金薄膜的衬底进行清洗，得到预处理的衬底。在本发明中，优选使用工业界标准清洗，如，使用SPM(H2SO4/H2O2)溶液去除衬底表面的有机沾污，使用APM(NH4OH/H2O2)溶液去除衬底表面的颗粒沾污，采用稀释的HF溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层。在实际应用中，不限于此种清洗方法，也可视实际应用使用其它清洗方法，如丙酮-异丙醇清洗等。
得到预处理的衬底后，本发明优选将预处理的衬底放入原子层沉积设备的传片腔并抽真空，实现沉积所需的真空环境，达到要求的真空度后，再传入反应腔，以避免空气中的水氧扩散至反应腔影响金属膜的生长。为了进一步的保证原子层沉积设备中各管路及腔体内无水氧残留，在放置衬底前，本发明优选对原子层沉积设备的管路及反应腔体进行抽空或预长膜处理。
在本发明中，衬底优选包括硅、氧化硅、氮化硅、TaN和蓝宝石中的一种或几种；所述气相Ge源包括具有式I所示结构的化合物，该化合物化学式包括(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)、(N,N’-二异丙基-正丁基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)、(N-仲丁基-N’-正丙基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)、(N-仲丁基-N’-异丙基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)、(N-仲丁基-N’-正丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)和(N-仲丁基-N’-叔丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)中的一种或几种。所述气相Te源包括具有式Ⅱ所示结构的化合物，该化合物化学式为(Et3Si)2Te，本发明对具有式Ⅱ所示结构的Te源没有特殊的限制，可以按照参考文献ECS Transactions，2009，25(8):609-616.进行合成。
本发明优选对Ge源进行加热，使之气化，得到气相Ge源，所述对Ge源加热的温度优选为25～200℃，更优选为50～180℃，具体的，可以是50℃、100℃或150℃。
其中R1表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯；R2，R5表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C6～C10芳基或-Si(R6)3；R3，R4表示-Si(R6)3，其中R6为C1～C6烷基；R1，R2，R5相同或相异；R3，R4相同或相异。
在本发明中，所述气相Ge源的单个脉冲的持续时间优选为0.05～20s，更优选为1～18s，最优选为3～15s，具体的，在本发明的实施例中，可以是1s、5s、8s、12s或16s；所述气相Ge源两个脉冲之间的间隔时间优选为0.5～30s，更优选为1～25s，最优选为5～20s，具体的，在本发明的实施例中，可以是5s、10s、15s、20s或25s；所述沉积的温度优选为50～300℃，更优选为70～250℃，最优选为90～200℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是70℃、90℃、125℃、200℃或250℃；所述气相Ge源的的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为10～200sccm，更优选为20～160sccm，最优选为60～120sccm，具体的，可以是20sccm、90sccm、120sccm、160sccm或60sccm。
完成一次Ge源的沉积后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间优选为5～50s，更优选为10～45s，最优选为15～40s。
然后，本发明将气相还原剂以气相脉冲形式通入反应腔内，对沉积在衬底上的Ge源进行还原，得到沉积有含Ge中间物质的衬底，在本发明中，所述还原剂优选包括H2、NH3、B2H6、单烷基硼烷、氨基硼烷、醇类、肼类、烷基铝、氨基铝烷类和烷基锌中的一种或几种，更优选包括H2、NH3、B2H6、单烷基硼烷(R1BH2或R1R2BH)、氨基硼烷(R1R2HN·BH3或R1R2R3N·BH3)、醇类(R1OH)、肼类(R1NHNH2或N2H4)、烷基铝(AlR1R2R3)、氨基铝烷类(R1R2R3N·AlH3)和烷基锌(ZnR1R2)中的一种或几种其中R1，R2，R3为C1～C10烃基，且三者可以相同也可以不同，不同物质中的可以相同也可以不同，如R1OH和R1NHNH2中的R1可以相同也可以不同。具体的，在本发明的实施例中，还原剂可采用N2H4、Me2NH·BH3、CH3OH、AlMe3或ZnEt2。本发明优选将所述还原剂加热，使之气化，形成气态的还原剂。所述加热还原剂的温度优选为25～150℃，更优选为40～140℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是60℃、90℃、25℃或85℃。
在本发明中，所述通入还原剂的单个脉冲的持续时间优选为0.01～20s，更优选为1～15s，更优选为5～10s，具体的，在本发明的实施例中，可以是10s、1s、20s、15s或5s；所述通入还原剂两个脉冲之间的间隔时间优选为0.5～30s，更优选为1～25s，最优选为5～20s，具体的，在本发明的实施例中，可以是15s、5s、10s、25s或20s。所述气相还原剂的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为10～200sccm，更优选为20～160sccm，最优选为60～120sccm。
完成一次还原后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，所述清洗的时间优选为5～50s，更优选为10～45s，最优选为15～40s。
在本发明中，所述气相Te源的单个脉冲的持续时间优选为0.05～20s，更优选为1～18s，最优选为3～15s，具体的，在本发明的实施例中，可以是1s、5s、8s、12s或16s；所述气相Te源两个脉冲之间的间隔时间优选为0.5～30s，更优选为1～25s，最优选为5～20s，具体的，在本发明的实施例中，可以是5s、10s、15s、20s或25s；所述沉积的温度优选为50～300℃，更优选为70～250℃，最优选为90～200℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是70℃、90℃、125℃、200℃或250℃；所述气相源的的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为10～200sccm，更优选为20～160sccm，最优选为60～120sccm，具体的，可以是20sccm、90sccm、120sccm、160sccm或60sccm。
完成一次Te源的沉积后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间优选为5～50s，更优选为10～45s，最优选为15～40s。
本发明优选重复上述气相Ge源沉积-吹扫清洗-气相还原剂还原-吹扫清洗-气相Te源沉积-吹扫起清洗这一过程，重复循环的次数视实际需求而定，在本发明中，所述循环的次数优选为300～4500次，更优选为1000～3000次，具体的，在本发明的实施例中，可以是300次、1000次、1500次、3000次或4500次。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种热原子层沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的制备
式III所示的(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的制备方法如下：
100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，氩气保护下加入N,N’-二仲丁基-甲基脒配体(0.510g，3mmol)、重蒸除水的乙醚(15mL)，体系为无色溶液。在-78℃下，逐滴滴加正丁基锂(1.2mL，3mmol)。缓慢恢复室温，并继续搅拌3h，体系为淡黄色溶液。
另取100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，氩气保护下加入二氯化锗二氧六环(0.693g，3mmol)、重蒸除水的乙醚(10mL)。在氩气气体保护、-78℃下，将锂盐的乙醚溶液逐滴滴加至二氯化锗二氧六环的乙醚液中。缓慢恢复室温后并继续搅拌12h。
另取100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，在氩气气体保护下，加入六甲基二硅氮烷(0.484g，3mmol)、重蒸除水的乙醚(15mL)，体系为无色溶液。在-78℃下，逐滴滴加正丁基锂(1.2mL，3mmol)。缓慢恢复室温后继续搅拌3h，体系为无色溶液。
在氩气气体保护、-78℃下，将上述锂盐的乙醚溶液缓慢滴加至上述单取代的锗配合物的乙醚液中。缓慢恢复室温后并继续搅拌12h。真空条件除去体系中易挥发组份，并用15mL*2重蒸除水的正己烷提取产物。真空条件除去提取液中易挥发组份，得到淡黄色油状粗产物。提纯：真空条件、油浴温度120℃下，用微量减压蒸馏装置提纯得到无色油状液态产物0.399g(产率约51％)。
其中：1H NMR(400MHz,C6D6)δ3.14(ddd,J＝12.9Hz,2H)，1.44–1.33(m,4H)，1.30(s,3H)，1.18(d,J＝6.4Hz,3H)，1.06(d,J＝6.4Hz,3H)，0.91(dd,J＝10.5Hz,3H)，0.80(t,J＝7.4Hz,3H)，0.44(d,J＝0.8Hz,18H)，见附图2。
在结构确认后，进行了热化学性质测试，如图3所示为本实施例中的Ge源与二氯化锗二氧六环的热分解图。由图3可以看出，二氯化锗二氧六环在170℃开始分解，残余质量较高，在成膜过程中分解形成颗粒物掺杂在薄膜中；而本实施例中的Ge源热分解温度远高于二氯化锗二氧六环。本实施例中的Ge源，初始挥发温度为165℃，T50(失重50％时的温度)为190℃，终止挥发温度为210℃，挥发过程为单阶挥发曲线、无多余拐点，且最终残余质量仅为1.2％，说明(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)具有良好的挥发性；本实施例中的Ge源，热分解温度大于300℃(300℃下Ge源未发生分解)，且残余质量几乎为零；所以该Ge源化合物热稳定性好，适用于ALD前驱体。
实施例2：基于原子层沉积的GeTe合金薄膜的制备
一种以(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)为Ge源，见具有式III，以N2H4为还原剂，以(Et3Si)2Te为Te源制备GeTe合金薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以Si为衬底，沉积温度为150℃，Ge源(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的加热温度为50℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Ge源(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)，载气流量为20sccm。脉冲时间为12s，等待时间为10s；
2)完成一个Ge源脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
3)还原剂N2H4加热温度为40℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为60sccm，以脉冲的形式通入N2H4脉冲时间为5s，等待时间为15s。
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s。
5)Te源(Et3Si)2Te的加热温度为45℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Te源(Et3Si)2Te，载气流量为20sccm。脉冲时间为12s，等待时间为10s；
6)完成一个Te源脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为45s；
将上述1)～6)步骤重复循环300次，所得GeTe合金薄膜厚度为10nm，采用四探针法测试电阻率为4*105Ω·cm。
本发明对本实施例得到的GeTe合金薄膜进行X射线能谱仪测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例2中的薄膜的图片，由图4可以看出，本实施例得到的GeTe合金薄膜薄膜具有纯净的化学组份，无其他杂元素的掺杂，其中Si元素的出现是薄膜层较薄致使电子束轰击到了硅片表面而检测到元素Si。对本实施例得到的GeTe合金薄膜进行扫描电镜测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例2中的薄膜的图片，由图5可以看出，本实施例得到的GeTe合金薄膜薄膜具有良好的台阶覆盖性，无堆积成岛现象，由此表明该方法制备的GeTe合金薄膜具有良好的保型性。对本实施例得到的GeTe合金薄膜进行原子力学显微镜测试，结果如图6所示，由图6可以看出，本实施例得到的GeTe合金薄膜的均方根粗糙度在0.7nm，表明该方法制备GeTe合金的薄膜的表面形态较好。
实施例3
一种以(N,N’-二异丙基-正丁基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)为Ge源，见具有式IV，以N2H4为还原剂，以(Et3Si)2Te为Te源制备GeTe合金薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以SiO2为衬底，沉积温度为100℃，Ge源(N,N’-二异丙基-正丁基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的加热温度为70℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Ge源(N,N’-二异丙基-正丁基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)，载气流量为50sccm。脉冲时间为5s，等待时间为20s；
2)完成一个Ge源脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为45s；
3)还原剂MeOH加热温度为70℃，使之气化，以高纯氩气为载气，载气流量为10sccm，以脉冲的形式通入MeOH脉冲时间为15s，等待时间为5s。
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为35s。
5)Te源(Et3Si)2Te的加热温度为60℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Te源(Et3Si)2Te，载气流量为40sccm。脉冲时间为20s，等待时间为25s；
6)完成一个Te源脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为45s；
将上述1)～6)步骤重复循环1000次，所得GeTe合金薄膜厚度为27nm，采用四探针法测试电阻率为1.4*105Ω·cm。得到的GeTe合金薄膜薄膜具有纯净的化学组份，无其他杂元素的掺杂，具有良好的保型性。
实施例4
一种以(N-仲丁基-N’-异丙基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)为Ge源，见具有式V，以AlMe3为还原剂，以(Et3Si)2Te为Te源制备GeTe合金薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以氮化硅为衬底，沉积温度为80℃，Ge源(N-仲丁基-N’-异丙基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的加热温度为90℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Ge源(N-仲丁基-N’-异丙基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)，载气流量为100sccm。脉冲时间为8s，等待时间为5s；
2)完成一个Ge源脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为15s；
3)还原剂AlMe3加热温度为50℃，使之气化，以高纯氩气为载气，载气流量为120sccm，以脉冲的形式通入AlMe3脉冲时间为1s，等待时间为25s。
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为45s。
5)Te源(Et3Si)2Te的加热温度为70℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Te源(Et3Si)2Te，载气流量为45sccm。脉冲时间为25s，等待时间为45s；
6)完成一个Te源脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为25s；
将上述1)～6)步骤重复循环1500次，所得GeTe合金薄膜厚度为16nm，采用四探针法测试电阻率为0.9*105Ω·cm。得到的GeTe合金薄膜薄膜具有纯净的化学组份，无其他杂元素的掺杂，具有良好的保型性。
实施例5：式IV化合物的制备及结构确认
(N,N’-二异丙基-正丁基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)的制备：
取100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，氩气保护下，加入N,N'-二异丙基碳二亚胺(4.086g，32.3mmol)、重蒸除水的正己烷(50mL)，体系为无色透明液体。然后在-78℃下逐滴滴加正丁基锂(14mL，35mmol)，无沉淀生成，为淡黄色澄清透明溶液，缓慢升至室温反应直至有白色沉淀析出。通过无水无氧过滤洗涤装置在氩气保护下将反应体系过滤，20mL*2重蒸除水的正己烷洗涤白色固体，真空干燥后得到白色固体(5.547g，产率约90％，熔点：128～131℃)，放置在手套箱中保存待取用。
手套箱中取N,N’-二异丙基-正丁基脒基锂盐(0.369g，1.5mmol)于100mL Schlenk瓶中。氩气保护下，加入重蒸除水的乙醚(15mL)并搅拌20min，体系为无色溶液。在-78℃下，将锂盐的乙醚溶液逐滴滴加至二氯化锗二氧六环(0.346g，1.5mmol)的乙醚(10mL)悬浊液中。缓慢恢复室温后并继续搅拌12h。
另取100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，在氩气气体保护下，加入六甲基二硅氮烷(0.242g,，1.5mmol)、重蒸除水的乙醚(15mL)，体系为无色溶液。在-78℃下，逐滴滴加正丁基锂(0.6mL，1.5mmol)。缓慢恢复室温后继续搅拌3h，体系为无色溶液。
在氩气气体保护、-78℃下，将上述锂盐的乙醚溶液逐滴滴加至上述单取代的锗配合物的乙醚液中。缓慢恢复室温后并继续搅拌12h。真空条件除去体系中易挥发组份，并用15mL*2重蒸除水的正己烷提取产物。真空条件除去提取液中易挥发组份，得到淡黄色油状粗产物。提纯：真空条件、油浴温度120℃下，用微量减压蒸馏装置提纯得到无色油状液态产物0.399g(产率约51％)。
其中，1H NMR(400MHz,C6D6)δ3.49(dt,J＝12.7,6.3Hz,2H)，1.90–1.74(m,2H)，1.36–1.26(m,4H)，1.29–1.13(m,12H)，0.77(t,J＝7.3Hz,3H)，0.47(s,18H)；如图7所示。
在结构确认后，进行了热化学性质测试，测试结果如下：初始挥发温度为182℃，T50(失重50％时的温度)为207℃，终止挥发温度为225℃，挥发过程为单阶挥发曲线、无多余拐点，且最终残余质量仅为2％，说明(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)具有良好的挥发性及热稳定性，适用于ALD前驱体。
实施例6：式V化合物的制备及结构确认
100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，氩气保护下加入N-仲丁基-N’-异丙基-甲基脒基配体(0.468g，3mmol)、重蒸除水的乙醚(15mL)，体系为无色溶液。在-78℃下，逐滴滴加正丁基锂(1.2mL，3mmol)。缓慢恢复室温，并继续搅拌3h，体系为淡黄色溶液。
另取100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，氩气保护下加入二氯化锗二氧六环(0.693g，3mmol)、重蒸除水的乙醚(10mL)。在氩气气体保护、-78℃下，将锂盐的乙醚溶液逐滴滴加至二氯化锗二氧六环的乙醚液中。缓慢恢复室温后并继续搅拌12h。
另取100mL Schlenk瓶抽真空充氩气置换三次，在氩气气体保护下，加入六甲基二硅氮烷(0.484g，3mmol)、重蒸除水的乙醚(15mL)，体系为无色溶液。在-78℃下，逐滴滴加正丁基锂(1.2mL，3mmol)。缓慢恢复室温后继续搅拌3h，体系为无色溶液。
在氩气气体保护、-78℃下，将上述锂盐的乙醚溶液逐滴滴加至上述单取代的锗配合物的乙醚液中。缓慢恢复室温后并继续搅拌12h。真空条件除去体系中易挥发组份，并用15mL*2重蒸除水的正己烷提取产物。真空条件除去提取液中易挥发组份，得到淡黄色油状粗产物。提纯：真空条件、油浴温度110℃下，用微量减压蒸馏装置提纯得到无色油状液态产物0.689g(产率约57％)。
其中，1H NMR(400MHz,C6D6)δ3.33(dt,J＝12.7,6.4Hz,1H)，3.16–3.03(m,1H)，1.60–1.42(m,2H)，1.27(s,3H)，1.21–1.04(m,9H)，0.85(dt,J＝44.3,7.4Hz,3H)，0.44(d,J＝1.3Hz,18H)；如图8所示。
在结构确认后，进行了热化学性质测试，测试结果如下：初始挥发温度为156℃，T50(失重50％时的温度)为180℃，终止挥发温度为199℃，挥发过程为单阶挥发曲线、无多余拐点，且最终残余质量仅为0.2％，说明(N,N’-二仲丁基-甲基脒基)(六甲基二硅氮基)Ge(Ⅱ)具有良好的挥发性及热稳定性，适用于ALD前驱体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种热原子沉积技术生长GeTe合金薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Ge源进行沉积，得到沉积有Ge源的衬底，所述Ge源包括具有式I所示结构的化合物；B)将气相还原剂以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Ge源进行还原得到中间物质；C)以脉冲的形式向反应腔中通入气相Te源，与沉积在衬底上的中间物质进行反应得到GeTe合金薄膜的衬底；其中所述Ge源为具有式I所示结构的化合物；
其中R1表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯，R2，R5表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C6～C10芳基或-Si(R6)3，R3，R4表示-Si(R6)3，其中R6为C1～C6烷基；R1，R2，R5相同或相异，R3，R4相同或相异。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Te源为具有式Ⅱ所示结构的化合物：
其中R7，R8为C1～C6烷基，R7，R8相同或相异。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中气相还原剂包括H2、NH3、B2H6、单烷基硼烷、氨基硼烷、醇类、肼类、烷基铝、氨基铝烷类、烷基锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底包括硅、氧化硅、氮化硅、TaN和蓝宝石中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Ge源的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I的化合物中，R1表示甲基或nBu，R3、R4表示-Si(R6)3且R6为甲基，R2、R5表示仲丁基sBu或者异丙基iPr，且R2、R5相同或相异。
7.一种Ge源化合物，其特征在于，所述化合物具有式I所示的结构：
所述式I的化合物中，R1表示甲基或nBu，R3、R4表示-Si(R6)3且R6为甲基，R2、R5表示仲丁基sBu或者异丙基iPr，且R2、R5相同或相异。
8.Ge源化合物在半导体制备领域中的应用，其特征在，所述化合物具有式I所示的结构：
其中R1表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯；R2，R5表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C6～C10芳基或-Si(R6)3；R3，R4表示-Si(R6)3，其中R6为C1～C6烷基；R1，R2，R5相同或相异；R3，R4相同或相异。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，R1表示甲基或nBu，R3、R4表示-Si(R6)3且R6为甲基，R2、R5表示仲丁基sBu或者异丙基iPr，且R2、R5相同或相异。
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