KR20090033263A - 입체 장애 아미드를 갖는 유기금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2)기의 R1 또는 R2를 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기(steric bulk) 및 음이온성 리간드에 대해 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는, 유기금속 화합물, 유기금속 화합물의 제조 방법, 및 유기금속 화합물 전구체로부터 막 또는 코팅물을 생성하는 방법에 관한 것이다.
유기금속 전구체 화합물, 입체장애 아미드, 금속 막, 화학적 증착법
Description
본 발명은 입체장애 아미드를 함유하는 유기금속 화합물, 입체장애 아미드를 함유하는 유기금속 화합물의 제조 방법, 및 입체장애 아미드를 함유하는 유기금속 전구체 화합물로부터 막 또는 코팅물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학적 증착법은 반도체 제조 또는 가공 동안 웨이퍼 또는 다른 표면과 같은 기판 상에 물질의 막을 형성하기 위해 사용된다. 화학적 증착에서, 화학적 증착 화학 화합물로도 공지된 화학적 증착 전구체는 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해되어 목적하는 조성을 갖는 박막을 형성한다. 예를 들어, 증기상 화학적 증착 전구체를 전구체의 분해 온도보다 높은 온도로 가열된 기판과 접촉시켜 기판 상에 금속 또는 금속 산화물 막을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 화학적 증착 전구체는 화학적 증착 조건 하에서 휘발성, 열 분해성이고 균일한 막을 형성할 수 있다.
현재 반도체 산업은 다양한 응용을 위한 다양한 금속의 박막의 용도를 고려하고 있다. 많은 유기금속 착체가 이들 박막의 형성을 위한 잠재적인 전구체로서 평가되고 있다. 막 침착을 위한 화학적 증착 전구체로서 새로운 화합물을 개발하 고 이들의 잠재성을 탐색하기 위한 산업계의 수요가 있다.
란탄계 물질, 예를 들어 옥시드, 실리케이트, 알루미네이트 및 실리콘/알루미늄 옥시니트리드는 차세대 반도체 장치에서 고-K 유전체를 위한 후보들이다. 그러나, 란탄족의 고유 특성, 예를 들어 (전이금속에 비해) 보다 큰 원자 반경, f-오비탈의 참여, 및 +3 산화 상태인 경향으로 인해 (문헌 [Cotton, F.A.; Wilkenson, G.W. Advanced Inorganic Chemistry] 및 문헌 [Schumann et al., Chem. Rev. 2002, 102, 1851] 참조), 란탄계 시스템은 종종 고 배위수를 갖고, 이량체, 고급 올리고머 및/또는 다른 분자와의 부가물을 형성한다. 이러한 시나리오는 다수의 아미드계 시스템에 대한 경우이고, 화학적 증착 및 원자층 증착 적용에 충분한 휘발성을 갖는 안정한 화합물의 확보를 매우 제한한다.
미국 특허 출원 공개 제US 2002/0187644 A1호 및 동 제US 2002/0175393 A1호는 유전체 박막, 예를 들어 게이트(gate) 유전체, 고 유전 상수 금속 산화물 및 강유전체(ferroeletric) 금속 산화물을 형성하기 위한 언급된 효용을 갖는 메탈로아미드 전구체 조성물, 및 이 조성물을 이용한 상기 유전체 박막의 침착을 위한 저온 화학적 증착 방법에 대해 개시한다.
화학적 증착 또는 원자층 침착법에 의해 박막을 형성하는 방법을 개발함에 있어서, 실온에서 액체이고, 적절한 증기압을 갖고, 적절한 열 안정성을 갖고 (즉, 화학적 증착의 경우, 가열된 기판 상에서 분해되나, 전달 도중에는 분해되지 않을 것이고, 원자층 침착의 경우, 열적으로 분해되지 않지만, 공-반응물에 노출될 경우 반응할 것임), 균일한 막을 형성할 수 있고 존재한다면 매우 적은 목적하지 않은 불순물 (예를 들어, 할라이드, 탄소 등)을 남기는 전구체에 대한 수요가 계속해서 존재한다. 따라서, 막 침착을 위한 화학적 증착 또는 원자층 침착 전구체로서 새로운 화합물을 개발하고 이들의 잠재성을 탐색할 필요가 계속해서 존재한다. 따라서, 상기 특성들의 일부 또는 바람직하게는 전부를 갖는 전구체를 제공하는 것이 당업계에서 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 부분적으로 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2)기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기 (steric bulk) 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부분적으로 (i) 제1 용기에서 용매의 존재하에서 및 염기 물질을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 질소 함유 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 함유 화합물과 반응시키고, (ii) 상기 염기 물질을 금속 원료 화합물 및 임의로 아민 화합물을 함유하는 제2 용기에 첨가하고, (iii) 상기 제2 용기에서 유기금속 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 염기 물질을 상기 금속 원료 화합물 및 임의로 상기 아민 화합물과 반응시키고, (iv) 상기 유기금속 화합물을 상기 제2 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하는, 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 생성된 유기금속 화합물의 수율은 60％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 부분적으로 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 전구체 화합물을 분해시켜 막, 코팅물 또는 분말을 생성하는, 막, 코팅물 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화된 것이다.
본 발명은 또한 부분적으로 (a) 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2)기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 전구체 화합물, 및 (b) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물 (예를 들어, 하프늄 함유, 알루미늄 함유, 스트론튬 함유, 바륨 함유, 티탄 함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 화합물 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 아미드계 란탄족 전구체를 포함하는 '차세대' 침착에 관한 것이다. 이 전구체는 다른 공지된 전구체에 비해 장점을 가질 수 있다. 이들 란탄 함유 물질은 유전체, 장벽 물질 및 전극과 같은 다양한 목적을 위해 사용될 수 있고, 많은 경우에서 다른 금속 함유 막보다 향상된 특성(열 안정성, 바람직한 형상, 보다 적은 확산성, 보다 낮은 누설, 보다 적은 전하 포획성(trapping) 등)을 나타낸다.
본 발명은 여러 장점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 다양한 화학적 구조 및 물리적 특성을 갖는 유기금속 화합물을 생성하는데 유용하다. 유기금속 화합물 전구체로부터 생성된 막은 짧은 잠복 시간(incubation time)으로 침착될 수 있고, 유기금속 전구체로부터 침착된 막은 우수한 평탄성(smoothness)을 나타낸다.
본 발명은 특히 차세대 장비를 위한 화학적 증착 및 원자층 침착 전구체에 관한 것이며, 유기금속 전구체는 구체적으로 실온, 즉 20℃에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 다른 물질, 예를 들어 Al2O3와 같은 물질과 조합된 나노적층 구조를 포함하는 분야를 위한 원자층 침착 전구체의 바람직한 특성을 제공할 수 있다.
발명의 상세한 설명
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R2는 동일하거나 상이한 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2)기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하는데 충분한 입체적 크기 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증기 침착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 유기금속 화합물은 바람직하게는 20℃에서 액체이다.
유기금속 분자의 단량체 특성을 유지하는 것은 충분한 휘발성을 달성하는데 중요하다. 이량체, 올리고머 또는 2개 이상의 금속 중심을 함유하는 다른 종의 형성은 화합물을 매우 크게 할 수 있어서, 추가 분자량은 전구체로서의 활용을 제한할 수 있다.
부피가 큰 아미드 리간드에 의해 부여되는 것 같은, 휘발성을 제한할 수 있는 유기금속 분자의 입체적 크기는 이량체, 올리고머 또는 2개 이상의 금속 중심을 함유하는 다른 종의 형성을 억제하는데 중요하다. 또한, 입체 덩어리는 중심 원소의 산화 상태보다 큰 배위수를 억제하고, 이는 보다 휘발성이 적고 보다 극성인 종 (예를 들어, 반응 동안 존재한다면 알칼리 금속 (예를 들어, Li) 및 할로겐 (예를 들어, Cl)을 포함할 수 있는, 소위 "에이트(ate)" 화합물)의 형성을 방지하는데 도움을 준다. 일부 경우에, 작은 중성 분자 (예를 들어, 디에틸 에테르, 트리메틸아민)의 배위는, 기술적으로 중심 원자의 산화 상태 초과로 배위수를 증가시키지만, 허용가능한 특성을 갖는 전구체를 생성할 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내인 점을 유의해야 한다.
본 발명의 유기금속 화합물은 바람직하게는 트리스(디에틸아미노)란탄 또는 트리스(디이소프로필아미노)란탄의 입체적 부피보다 큰 입체적 부피를 갖는다.
유기금속 분자의 분자량은 충분한 휘발성에 대한 요건에 의해 제한된다. 분자는 중심 원소의 산화 상태에 상응하는 배위수를 갖는 단량체이지만, 리간드가 매우 큰 경우 (예를 들어, 고분자량), 화합물은 증기압 부족으로 인해 전구체로서 유용하지 않을 수 있다. 본 발명의 유기금속 분자는 바람직하게는 이량체, 올리고머 또는 기타 2개 이상의 금속 중심을 함유하는 종이 아닌 중성 분자이다.
전형적으로, 본 발명의 유기금속 화합물은 약 1000 미만, 바람직하게는 약 750 미만, 보다 바람직하게는 약 500 미만의 분자량을 갖는다.
본 발명의 유기금속 화합물은 증착에 충분한 융점을 갖는다. 전형적으로, 유기금속 화합물은 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 50℃ 미만의 융점을 갖는다.
본 발명의 유기금속 화합물은 증착에 충분한 휘발성을 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 유기금속 화합물은 200℃에서 0.1 Torr 이상, 바람직하게는 150℃에서 0.1 Torr 이상, 보다 바람직하게는 100℃에서 0.1 Torr 이상의 휘발성을 갖는다.
본 발명의 유기금속 화합물은 증착에 충분한 열 안정성을 나타낸다. 전형적으로, 유기금속 화합물은 상기 유기금속 화합물의 약 1 중량％ 미만이 100℃의 온도에서 1일의 기간에 걸쳐 분해되는 열 안정성, 바람직하게는 상기 유기금속 화합물의 약 1 중량％ 미만이 100℃의 온도에서 1개월의 기간에 걸쳐 분해되는 열 안정성, 보다 바람직하게는 상기 유기금속 화합물의 1 중량％ 미만이 100℃의 온도에서 1년의 기간에 걸쳐 분해되는 열 안정성을 갖는다.
전형적으로, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, 시클로헥사디에닐, 아다만틸, 페닐, 벤질, 실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴 등이다.
일반적으로, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬, 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 지환족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 또는 이들의 혼합물이다. R1 및 R2는 또한 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 아미도 또는 아미노 기, 예를 들어 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 티아졸리디닐, 피페리디닐, 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤리닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리디노닐, 이미다졸리딘에티오닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴 및 푸리닐이다. 바람직하게는, R1 및 R2 각각은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬 또는 이들의 혼합물이다.
전형적으로, M은 2족 (예를 들어, Sr, Ba), 3족 (예를 들어, Sc, Y), 13족 (Al, Ga) 또는 란탄계 원소 (예를 들어, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Er 및 Yb)이다. M은 또한 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18 또는 악티늄계 원소일 수 있다. M은 바람직하게는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 또는 란탄계 원소로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, M은 Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로부터 선택된다.
본 발명의 예시적인 유기금속 화합물은 예를 들어, 트리스(비스(시클로헥실)아미노)란탄, 트리스(tert-부틸이소프로필)아미노)란탄, 트리스(비스(디메틸실릴)아미노)란탄, 트리스((트리메틸실릴)(디메틸에틸실릴)아미노)란탄, 트리스(비스(tert-부틸)아미노)란탄, 트리스(비스(tert-아밀)아미노)란탄, 트리스(tert-아밀-tert-부틸아미노)란탄, 트리스(tert-부틸트리메틸실릴아미노)란탄, 트리스(비스(디메틸에틸실릴)아미노)란탄 등을 포함한다. 바람직한 유기금속 화합물은 예를 들어 란탄 아미드를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 유기금속 화합물은 예를 들어 트리스(비스(디메틸실릴)아미노)란탄, 트리스(트리메틸실릴)(디메틸에틸실릴)아미노)란탄 및 트리스(비스(디메틸에틸실릴)아미노)란탄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 유기금속 화합물은 예를 들어 트리스(비스(시클로헥실)아미노)란탄, 트리스(tert-부틸이소프로필)아미노)란탄, 트리스(비스(tert-부틸)아미노)란탄, 트리스(비스(tert-아밀)아미노)란탄, 트리스(tert-아밀-tert-부틸아미노)란탄, 및 트리스(tert-부틸트리메틸실릴아미노)란탄을 포함한다.
본 발명의 예시적인 유기금속 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 동종리간드성(homoleptic) (즉, 모든 R 라디칼이 트리스(비스(tert-아밀)아미노)란탄과 같이 동일함)이거나 또는 이종리간드성(heteroleptic) (즉, 하나 이상의 R 라디칼이 트리스(tert-부틸트리메틸실릴아미노)란탄과 같이 서로 상이함)일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 제1 용기에서 용매의 존재하에서 및 염기 물질을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 질소 함유 화합물을 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속 함유 화합물, 또는 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 함유 화합물과 반응시키고, (ii) 상기 염기 물질을 금속 원료 화합물 및 임의로 아민 화합물을 함유하는 제2 용기에 첨가하고, (iii) 상기 제2 용기에서 유기금속 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하는데 충분한 반응 조건 하에서 상기 염기 물질을 상기 금속 원료 화합물 및 임의로 상기 아민 화합물과 반응시키고, (iv) 상기 유기금속 화합물을 상기 제2 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하는, 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R2은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2)기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하는데 충분한 입체 덩어리 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖는데 충분한 분자량을 갖는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 생성된 유기금속 화합물의 수율은 60％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상일 수 있다.
본원에서 기술된 방법에서, 금속 원료 화합물, 예를 들어, 순수 금속, 금속 할라이드, 금속 유사할라이드 등, 출발 물질은 당업계에 공지된 광범위한 화합물로부터 선택될 수 있다. 여기서 본 발명은 Sr, Ba, Sc, Y, Al, 란탄족 등으로부터 선택된 금속이 가장 바람직하다. 예시적인 금속 원료 화합물은 예를 들어 La(CF3SO3)3, LaCl3, LaBr3, LaI3, SrCl2 등을 포함한다. 다른 예시적인 금속 원료 화합물은 예를 들어 La(OiPr)3 등을 포함한다. 바람직한 금속 원료 화합물은 예를 들어 란탄족 할라이드 및 란탄족 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 금속 원료 화합물 출발 물질은 전형적으로 중심 금속 원자를 함유하는 임의의 화합물 또는 순수 금속일 수 있다.
부피가 큰 아미드 리간드를 갖는 유기금속 화합물을 합성하기 위한 본 발명의 방법은 또한 트리플레이트계 금속 원료 화합물을 이용할 수 있다. 대부분의 메탈로아미드 화합물은 보고에 의하면 금속 할라이드(예를 들어, LaCl3)로부터 합성되지만, 부피가 큰 아미드 화합물과의 반응 속도는 리간드의 보다 거대한 입체적 형상(profile)으로 인해 느리거나 감지되지 않을 수 있다. 따라서, 보다 우수한 이탈기(leaving group)를 갖는 트리플레이트(triflate) 화합물이 본 출원에 보다 더 적합하다. 또한, 생성된 트리플레이트 이온은 할라이드(예를 들어, Cl)에 비해 배위 구에 잔류할 (예를 들어, 다리 결합 (bridging)) 가능성이 더 낮아 중성 단량체 종을 생성하는데 보다 적합하다. 추가로, 트리플레이트 뿐만 아니라 부피가 큰 아미드의 증가된 용해도는 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔)의 활용을 허용할 수 있고, 목적 화합물에 대한 헤테로원자 함유 용매(예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 에테르)의 배위가 문제되는 경우 바람직할 수 있다.
금속 원료 화합물 출발 물질의 농도는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 유일한 요건도, 염기 물질 및 임의로 아민 화합물과 반응하고 바람직한 소정의 금속 농도를 제공하는데 필요한 최소량을 사용하는 것이며, 이것이 적어도 본 발명의 유기금속 화합물에 필요한 금속의 양에 대한 기준을 제공할 것이다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상의 범위의 금속 원료 화합물 출발 물질 농도가 대부분의 방법에서 충분할 것이다.
본원에 기술된 방법에서, 아민 화합물은 당업계에 공지된 광범위한 화합물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 아민 화합물은 예를 들어, 디이소프로필아민, 디-tert-아밀아민, tert-부틸이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디시클로헥실아민, tert-부틸트리메틸실릴아민, 디에틸테트라메틸디실라잔 등을 포함한다. 바람직한 아민 화합물 출발 물질은 화학식 NR3R4R5로 나타낼 수 있고, 식 중에서, R3, R4 및 R5 각각은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬, 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아민 화합물은 시클릭 및 킬레이트화 시스템을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 또한 아민의 HCl 염, 예를 들어 암모늄 클로라이드, 디메틸암모늄 클로라이드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, R3, R4 및 R5 각각은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 아민 화합물은 예를 들어 디-tert-아밀아민, tert-부틸이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, tert-부틸트리메틸실릴아민 및 디에틸테트라메틸디실라잔을 포함한다.
아민 화합물 출발 물질의 농도는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 단지 염기성 출발 물질 및 금속 원료 화합물과 반응하는데 필요한 최소량인 것이 필요하다. 일반적으로 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상의 범위의 아민 화합물 출발 물질 농도가 대부분의 방법에 대해 충분할 것이다.
본원에 기술된 방법에서, 염기성 출발 물질은 당업계에 공지된 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 염기는 약 10 초과, 바람직하게는 약 20 초과, 보다 바람직하게는 약 25 초과의 pKa를 갖는 임의의 염기를 포함한다. 염기 물질은 바람직하게는 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 디-tert-아밀아미드, 리튬 tert-부틸이소프로필아미드, 리튬 디-tert-부틸아미드, 나트륨 디-tert-부틸아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, 리튬 tert-부틸트리메틸실릴아미드, 리튬 비스(에틸디메틸실릴)아미드 등이다. 리튬 아미드가 바람직한 염기성 출발 물질이다.
염기성 출발 물질의 농도는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 단지 아민 화합물 출발 물질과 금속 원료 화합물과의 반응에 필요한 최소량인 것이 필요하다. 일반적으로 제1 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지 약 10,000 밀리몰 이상의 범위의 염기성 출발 물질 농도가 대부분의 방법에 대해 충분할 것이다.
일 실시양태에서, 염기성 출발 물질, 예를 들어 리튬화 아미드 등은 동일계 내에서(in situ) 생성될 수 있다. 금속 원료 화합물과의 반응 직전에 반응 용기에서 염기성 출발 물질을 동일계 내에서 생성하는 것은 임의의 반응성 고체를 단리하고 취급할 필요를 제거함으로써 순도 관점으로부터 유리하다. 비용 또한 저렴하다.
동일계 내에서 생성된 염기성 출발 물질을 사용할 경우, 금속 원료 화합물, 예를 들어 La(CF3SO3)3의 첨가는 액체 또는 고체 첨가를 통해, 또는 일부 경우에 용매 용액 또는 슬러리로서 보다 편리하게 수행될 수 있다. 특정 금속 원료 화합물은 수분 민감성이고 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 사용되지만, 일반적으로 아민 화합물, 예를 들어 리튬화 아미드, 아민 등보다 훨씬 정도가 덜하다. 또한, 다수의 금속 원료 화합물은 더 농후하고 전달하기가 더 쉽다.
염기성 출발 물질은 질소 함유 화합물 및 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속 함유 화합물, 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 함유 화합물의 반응으로부터 제조될 수 있다. 염기성 출발 물질은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 용매는 임의의 포화 및 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일, 기타 비양성자성 용매, 또는 상기 중 1종 이상의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 디메톡시에탄, 디글라임, 플루오르화 탄화수소, 및 상기의 1종 이상의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 헥산, 에테르, THF, 벤젠, 톨루엔 및 상기의 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 의도된 반응을 과도하게 부정적으로 저해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 경우, 1종 이상의 상이한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명의 주제에 중요하지 않고, 단지 반응 혼합물 중 반응 성분을 용해시키기에 충분한 양일 필요가 있다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 혼합물 출발 물질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 99 중량％ 이상까지의 범위일 수 있다.
염기 물질, 금속 원료 화합물 및 임의로 아민 화합물의 반응을 위한 방법의 반응 조건, 예를 들어 온도, 압력 및 접촉 시간은 또한 크게 변할 수 있고 이러한 조건의 임의의 적합한 조합이 여기서 채용될 수 있다. 반응 온도는 상기 언급된 임의의 용매의 환류 온도, 보다 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 통상적으로, 반응은 주변 압력 하에서 수행되고, 접촉 시간은 수초 또는 수분 내지 수 시간 이상에서 변할 수 있다. 반응물을 임의의 순서로 반응 혼합물에 첨가하거나 조합할 수 있다. 사용되는 교반 시간은 모든 단계에 대해 약 0.1 내지 약 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 75 시간, 보다 바람직하게는 약 4 내지 16 시간의 범위일 수 있다. 단일 용기에서 수행되는 본 발명의 실시양태에서, 염기 물질은 금속 원료 화합물 및 임의로 아민 화합물과 반응하기 전에 제1 반응 혼합물로부터 분리되지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 금속 원료 화합물은 주변 온도 이상의 온도에서 제1 반응 혼합물에 첨가된다.
염기 물질, 금속 원료 화합물 및 임의로 아민 화합물의 반응으로부터 제조되는 유기금속 화합물은 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 유기금속 화합물은 금속 질소 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 예시적인 유기금속 화합물은 예를 들어 금속 아미드, 금속 아민 등을 포함한다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 또한 단일 용기 방법에 의해 제조될 수 있다. 단일 용기 방법은 광범위한 제품을 제조하는데 쉽게 적용될 수 있는, 동일한 장비, 일부 동일한 반응 물질 및 공정 매개변수를 사용하여 수행될 수 있기 때문에 특히 대규모 생산에 매우 적합하다. 상기 방법은 모든 처리가 단일 용기에서 수행될 수 있고 유기금속 화합물로의 경로가 중간체 착체의 단리를 요구하지 않는 방법을 사용하는 유기금속 화합물의 합성을 제공한다. 단일 용기 방법은 본원에 참고로 인용하는 2003년 10월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/678,074호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 유기금속 화합물을 위해, 정제는 재결정화를 통해, 보다 바람직하게는 반응 잔류물의 추출 (예를 들어, 헥산) 및 크로마토그래피를 통해, 가장 바람직하게는 승화 및 증류를 통해 수행할 수 있다.
당업자는 하기 청구항에서 보다 구체적으로 정의된 본 발명로부터 범위 또는 취지를 벗어나지 않으면서, 여기서 상세하게 기술된 방법에 많은 변화를 줄 수 있다는 것을 인지할 것이다.
상기 기술된 합성 방법에 의해 형성된 유기금속 화합물을 측정하는데 사용될 수 있는 기술의 예는 분석 기체 크로마토그래피, 핵 자기 공명법, 열중량 분석법, 유도 커플링 플라즈마 질량 분광법, 시차 주사 열량계, 증기압 및 점도 측정법을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
상기 기술된 유기금속 화합물 전구체의 상대 증기압, 또는 상대 휘발성은 당업계에 공지된 열중량 분석 기술에 의해 측정될 수 있다. 평형 증기압은 또한 예를 들어, 밀봉된 용기로부터 모든 가스를 탈기시킨 화합물의 증기를 용기에 도입하고 압력을 당업계에 공지된 바와 같이 측정함으로써 측정할 수 있다.
본원에서 기술된 유기금속 화합물 전구체는 바람직하게는 실온, 즉 20℃에서 액체이고, 동일계 내에서 분말 및 코팅물을 제조하는데 매우 적합하다. 예를 들어, 액체 유기금속 화합물 전구체를 기판에 도포하고 전구체가 분해되기에 충분한 온도로 가열함으로써 기판 상에 금속 또는 금속 산화물 코팅물을 형성할 수 있다. 기판에 액체 전구체를 도포하는 것은 도색, 분무, 침지 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 될 수 있다. 가열은 오븐에서 열총(heat gun)을 사용하여, 또는 기판을 전기적으로 가열함으로써 또는 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 수행될 수 있다. 적층된 코팅물은 유기금속 화합물 전구체를 도포하고 가열하고 분해시켜 제1층을 형성한 후, 동일하거나 상이한 전구체로 적어도 하나의 다른 코팅을 더하여 수득할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 액체 유기금속 화합물 전구체는 기판 상에 연무 및 분무될 수 있다. 사용될 수 있는 연무 및 분무 장치, 예를 들어 노즐, 흡입기 등는 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 기술된 바와 같은 유기금속 화합물을 분말, 막 또는 코팅물을 형성하기 위한 기체상 침착 기술에서 사용할 수 있다. 화합물은 단일 원료 전구체로서 사용될 수 있거나 또는 1종 이상의 다른 전구체와 함께, 예를 들어 적어도 하나의 다른 유기금속 화합물 또는 금속 착체를 가열하여 생성된 증기와 함께 사용될 수 있다. 상기 기술된 하나 초과의 유기금속 화합물 전구체가 또한 주어진 방법에서 사용될 수 있다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 (a) 화학식 M(NR1R2)x (여기서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2가 하나의 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하는데 충분한 입체적 크기 및 음이온성 리간드에 대한 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 가기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 전구체 화합물, 및 (b) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물 (예를 들어, 하프늄-함유, 알루미늄-함유, 스트론튬 함유, 바륨 함유, 티탄 함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 혼합물에 관한 것이다.
침착은 다른 기체상 성분의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 막 침착은 적어도 하나의 비반응성 운반 기체의 존재하에서 수행된다. 비반응성 기체의 예는 불활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 및 반응 조건 하에서 유기금속 화합물 전구체와 반응하지 않는 다른 기체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 막 침착은 적어도 하나의 반응성 기체의 존재하에서 수행된다. 사용될 수 있는 반응성 기체들은 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소 농축(enriched) 공기, 오존(O3), 아산화질소 (N2O), 수증기, 유기 증기, 암모니아 등을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 당업계에 공지된 바와 같이, 산화 기체, 예를 들어, 공기, 산소, 산소 농축 공기, O3, N2O 또는 산화 유기 화합물의 증기의 존재는 금속 산화물 막의 형성에 바람직하다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 또한 부분적으로 막, 코팅물 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 하기 추가로 기술되는 바와 같이 적어도 하나의 유기금속 화합물 전구체를 분해시킴으로써 막, 코팅물 또는 분말을 생성하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2) 기의 R1 또는 R2가 또 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기 및 음이온성 리간드에 대해 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 전구체 화합물을 분해시켜 막 코팅물 또는 분말을 생성시킴으로써 막, 코팅물 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화된 것이다.
본원에서 기술된 침착 방법을 수행하여 단일 금속을 포함하는 막, 분말 또는 코팅물, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 막, 분말 또는 코팅물을 형성할 수 있다. 혼합된 막, 분말 또는 코팅물, 예를 들어 혼합된 금속 산화물 막이 또한 침착될 수 있다. 혼합된 금속 산화물 막은 예를 들어, 여러 유기금속 전구체를 사용하여 형성할 수 있고, 그 중 적어도 하나는 상기 기술된 유기 금속 화합물로부터 선택된 것이다.
기체상 막 침착을 수행하여 예를 들어 약 1 nm 내지 1 mm 초과의 범위의 목적하는 두께의 막 층을 형성할 수 있다. 본원에서 기술된 전구체는 박막, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위의 두께를 갖는 막을 생성하는데 특히 유용하다. 본 발명의 막은 예를 들어 금속 전극, 특히 논리의 n-채널 금속 전극, DRAM 분야를 위한 캐패시터 전극 및 유전체 물질의 제조에 고려될 수 있다.
방법은 또한 2개 이상의 층이 상 또는 조성에서 상이한 적층된 막을 제조하는데 적합하다. 적층된 막의 예는 금속-절연체-반도체, 및 금속-절연체-금속을 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 유기금속 화합물 전구체의 증기를 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성에 의해 분해시켜 기판 상에 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 화합물에 의해 생성된 증기를 유기금속 화합물이 기판 상에서 분해되고 막을 형성하도록 하기에 충분한 온도를 갖는 기판과 접촉시킨다.
유기금속 화합물 전구체는 화학적 증착 또는 보다 구체적으로 당업계에 공지된 금속유기 화학적 증착 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기술된 유기금속 화합물 전구체는 저압 뿐만 아니라 대기압 화학적 증착 방법에서 사용될 수 있다. 화합물은 반응 챔버 전체가 가열되는 방법인 고온 벽(hot wall) 화학적 증착에서 뿐만 아니라, 단지 기판만 가열되는 기술인 냉벽(cold wall) 또는 온벽(warm wall) 유형 화학적 증착에서 사용될 수 있다.
상기 기술된 유기금속 화합물 전구체는 또한 플라즈마 또는 전자기 에너지로부터의 에너지를 사용하여 각각 화학적 증착 전구체를 활성화시키는 플라즈마 또는 광 보조 화학적 증착 방법에서 사용될 수 있다. 화합물은 또한 이온빔 또는 전자빔을 각각 기판에 쏘아 화학적 증착 전구체를 분해하는 에너지를 공급하는, 이온빔, 전자빔 보조 화학적 증착 방법에서 사용될 수 있다. 레이저 광을 기판에 쏘아 화학적 증착 전구체의 광분해 반응을 유도하는 레이저 보조 화학적 증착 방법도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 당업계에 공지된 다양한 화학적 증착 반응기, 예를 들어 고온벽 또는 냉벽 반응기, 플라즈마 보조, 빔 보조 또는 레이저 보조 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 코팅될 수 있는 기판의 예는 고체 기판, 예를 들어 금속 기판, 예컨대 Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; 금속 알루미네이트; 금속 실리사이드, 예컨대 TiSi2, CoSi2, NiSi2; 반도체 물질, 예컨대 Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC; 절연체, 예컨대 SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3, 바륨 스트론튬 티타네이트 (BST); 차단 물질, 예컨대 TiN, TaN; 또는 물질의 조합을 포함하는 기판 등을 포함한다. 또한, 막 또는 코팅물은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체 물질 상에, 및 다른 코팅물 또는 막 층 상에 형성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 막 침착은 전자 부품의 제조 또는 가공시 사용되는 기판 상에 형성된다. 다른 실시양태에서, 기판은 고온에서 산화제의 존재하에서 안정한 저 저항율 전도체 침착물 또는 광학적으로 투과성인 막을 지지하는데 사용된다.
본 발명의 방법은 매끈하고 평평한 표면을 갖는 기판 상에 막을 침착하기 위해 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공시 사용되는 기판 상에 막을 증착하기 위해 수행된다. 예를 들어, 방법은 형상, 예컨대 트렌치(trench), 구멍 또는 비아(via)를 포함하는 패턴화된 기판 상에 막을 침착하기 위해 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공에서의 다른 단계, 예를 들어, 마스킹, 에칭 등과 통합될 수 있다.
화학적 증착 막을 목적하는 두께로 침착할 수 있다. 예를 들어, 형성되는 막은 1 마이크론 두께 미만, 바람직하게는 500 나노미터 미만, 보다 바람직하게는 200 나노미터 두께 미만일 수 있다. 50 나노미터 두께 미만인 막, 예를 들어 약 1 내지 약 20 나노미터 사이의 두께를 갖는 막이 또한 생성될 수 있다.
상기 기술된 유기금속 화합물 전구체를 본 발명의 방법에서 사용하여 원자층 침착 (ALD) 또는 원자층 핵화 (ALN) 기술에 의해 막을 형성할 수 있고, 이 동안 기판은 전구체, 산화제 및 불활성 기체 스트림의 펄스에 교대로 노출된다. 순차 층 침착 기술은 예를 들어 미국 특허 제6,287,965호 및 동 제6,342,277호에 기술되어 있다. 두 특허의 개시물을 그 전문으로 본원에 참고로 인용한다.
예를 들어, 일 ALD 주기에서, 기판은 단계별 방식으로 a) 불활성 기체; b) 전구체 증기를 운반하는 불활성 기체 c) 불활성 기체; 및 d) 단독으로 또는 불활성 기체와 함께 산화제에 노출된다. 일반적으로, 각 단계는 장비가 허용할만큼 짧고 (예를 들어, 수 밀리초), 방법이 요구하는 만큼 길 수 있다 (예를 들어, 수 초 또는 수 분). 일 주기의 지속 시간은 수 밀리초만큼 짧고 수 분만큼 길 수 있다. 주기는 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 반복된다. 생성된 막은 수나노미터로 얇거나 또는 예를 들어 1 밀리미터 (mm)처럼 두꺼울 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 초임계 유체를 사용하여 수행될 수 있다. 당업계에 현재 공지된 초임계 유체를 사용하는 막 침착법의 예는 화학적 유체 침착; 초임계 유체 전달-화학적 침착; 초임계 유체 화학적 침착 및 초임계 침지 침착을 포함한다.
화학적 유체 침착 방법은 예를 들어 고순도 막의 생성 및 복잡한 표면의 피복 및 높은 종횡비를 갖는 형상의 충전에 매우 적합하다. 화학적 유체 침착은 예를 들어 미국 특허 제5,789,027호에 기술되어 있다. 막을 형성하는 초임계 유체의 용도는 또한 미국 특허 제6,541,278 B2호에 기술되어 있다. 이들 두 특허의 개시물을 그 전문으로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 실시양태에서, 가열된 패턴화된 기판을 용매, 예컨대 근임계 또는 초임계 유체, 예를 들어 근임계 또는 초임계 CO2의 존재하에서 1종 이상의 유기금속 화합물 전구체에 노출시킨다. CO2의 경우, 용매 유체는 약 1000 psig 초과의 압력 및 약 30℃ 이상의 온도에서 제공된다.
전구체를 분해하여 기판 상에 금속 막을 형성한다. 반응은 또한 전구체로부터 유기 물질을 생성한다. 유기 물질은 용매 유체에 의해 용해되고 기판으로부터 쉽게 제거된다. 금속 산화물 막은 또한 예를 들어 산화 기체를 사용하여 형성될 수 있다.
일례로, 침착 방법은 하나 이상의 기판을 수납하는 반응 챔버에서 수행된다. 예를 들어 노 (furnace)를 사용하여 전체 챔버를 가열함으로써 기판을 목적하는 온도로 가열한다. 유기금속 화합물의 증기를 예를 들어 챔버에 진공을 적용함으로써 제조할 수 있다. 저 비점 화합물의 경우, 챔버는 화합물을 기화시키기에 충분히 고온일 수 있다. 증기가 가열된 기판 표면과 접촉함으로써, 분해되고 금속 또는 금속 산화물 막을 형성한다. 상기 기술된 바와 같이, 유기금속 화합물 전구체는 단독으로 또는 1종 이상의 성분, 예를 들어 다른 유기금속 전구체, 불활성 운반 기체 또는 반응성 기체와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 막 생성시 사용될 수 있는 시스템에서, 원료 물질을 기체 혼합 다기관에 보내어 막 성장이 수행되는 침착 반응기에 공급되는 가공 기체를 생성할 수 있다. 원료 물질은 운반 기체, 반응성 기체, 퍼징 기체, 전구체, 에칭/청정 기체 등을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 가공 기체 조성의 정확한 제어는 질량 흐름 조절기, 밸브, 압력 변환기, 및 당업계에 공지된 다른 장치를 사용하여 달성된다. 배기관은 우회(bypass) 스트림 뿐만 아니라 침착 반응기를 빠져나가는 기체를 진공 펌프로 운반할 수 있다. 진공 펌프의 하류, 저감 시스템(abatement system)을 사용하여 폐가스로부터 임의의 유독 물질을 제거할 수 있다. 침착 시스템에 공정 기체 조성의 측정을 허용하는 잔류 기체 분석기를 포함하는, 동일계 분석 시스템을 장착할 수 있다. 제어 및 데이터 수집 시스템은 다양한 공정 매개 변수를 모니터링할 수 있다 (예를 들어, 온도, 압력, 유속 등).
상기 기술된 유기금속 화합물 전구체를 사용하여 단일 금속을 포함하는 막, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 막을 생성할 수 있다. 혼합된 막, 예를 들어 혼합 금속 산화물 막도 또한 침착될 수 있다. 이러한 막은 예를 들어 여러 개의 유기금속 전구체를 사용하여 제조된다. 금속 막도 또한 예를 들어 운반 기체 증기 또는 다른 산소 공급원을 사용하지 않음으로써 형성될 수 있다.
본원에서 기술된 방법에 의해 형성되는 막은 당업계에 공지된 기술에 의해, 예를 들어 X-선 회절, 오제(Auger) 분광법, X-선 광전자 방출 분광기, 원자력 현미경, 주사 전자 현미경, 및 당업계에 공지된 다른 기술에 의해 측정될 수 있다. 막의 저항 및 열 안정성은 또한 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
실리케이트 및 알루미네이트의 원자층 침착 및 화학 증기 침착은 많은 차세대 물질 (예를 들어, 유전체용 란탄 알루미네이트)에 유용할 수 있다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이고, 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 취지 및 청구항의 범위 내에 포함되어야 하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (22)
- 화학식 M(NR1R2)x (식 중에서, M은 금속 또는 메탈로이드이고, R1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, R1 및 R2는 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성할 수 있고, 하나의 (NR1R2)기의 R1 또는 R2가 다른 (NR1R2)기의 R1 또는 R2와 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 시클릭 기를 형성할 수 있고, x는 M의 산화 상태와 동일함)로 표시되고, (i) 단량체 구조를 유지하기에 충분한 입체적 크기 (steric bulk) 및 음이온성 리간드에 대해 M의 산화 상태와 동일한 배위수, 및 (ii) 증착에 적합한 휘발성을 갖기에 충분한 분자량을 갖는 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 증착에 충분한 열 안정성, 및 증착에 충분한 융점을 갖는 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 트리스(디에틸아미노)란탄 또는 트리스(디이소프로필아미노)란탄의 입체적 크기보다 큰 입체적 크기를 갖는 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 분자량이 약 1000 미만이고 융점이 약 200℃ 미만인 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 200℃에서 0.1 Torr 이상의 휘발성, 및 상기 유기금속 화합물의 약 1 중량％ 미만이 100℃의 온도에서 1일에 걸쳐 분해되는 열 안정성을 갖는 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 20℃에서 액체인 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, M이 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 또는 란탄계 원소로부터 선택되고, R1 및 R2가 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클, 지환족 헤테로사이클, 알킬 할라이드, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴 또는 이들의 혼합물인 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, M이 Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되고, R1 및 R2가 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬, 지환족 탄화수소, 실릴화 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서, 트리스(비스(시클로헥실)아미노)란탄, 트리스(tert-부틸이소프로필)아미노)란탄, 트리스(비스(디메틸실릴)아미노)란탄, 트리스((트리메틸실릴)(디메틸에틸실릴)아미노)란탄, 트리스(비스(tert-부틸)아미노)란탄, 트리스(비스(tert-아밀)아미노)란탄, 트리스(tert-아밀-tert-부틸아미노)란탄, 트리스(tert-부틸트리메틸실릴아미노)란탄 및 트리스(비스(디메틸에틸실릴)아미노)란탄으로부터 선택된 유기금속 화합물.
- (i) 제1 용기(pot)에서 용매의 존재하에서 및 염기 물질을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 질소 함유 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물, 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 함유 화합물과 반응시키고, (ii) 상기 염기 물질을 금속 원료 화합물 및 임의로 아민 화합물을 함유하는 제2 용기에 첨가하고, (iii) 상기 제2 용기에서 유기금속 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 염기 물질을 상기 금속 원료 화합물 및 임의로 상기 아민 화합물과 반응시키고, (iv) 상기 유기금속 화합물을 상기 제2 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하는, 제1항의 화합물의 유기금속 화합물의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 원료 화합물이 순수 금속, 금속 할라이드, 또는 금속 유사할라이드(pseudohalide)를 포함하고, 염기 물질은 pKa가 약 10 초과이고, 아민 화합물은 디이소프로필아민, 디-tert-아밀아민, tert-부틸이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디시클로헥실아민, tert-부틸트리메틸실릴아민 또는 디에틸테트라메틸디실라잔을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 원료 화합물이 La(CF3SO3)3, LaCl3, LaBr3, LaI3, 또는 SrCl2를 포함하고, 염기 물질이 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 디-tert-아밀아미드, 리튬 tert-부틸이소프로필아미드, 리튬 디-tert-부틸아미드, 나트륨 디-tert-부틸아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, 리튬 tert-부틸트리메틸실릴아미드 또는 리튬 비스(에틸디메틸실릴)아미드를 포함하고, 아민 화합물은 디이소프로필아민, 디-tert-아밀아민, tert-부틸이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디시클로헥실아민, tert-부틸트리메틸실릴아민, 또는 디에틸테트라메틸디실라잔을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 유기금속 화합물의 수율이 60％ 이상인 방법.
- 제1항의 유기금속 전구체 화합물을 분해시켜 막, 코팅물 또는 분말을 제조하는, 막, 코팅물 또는 분말의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해가 열적, 화학적, 광 화학적 또는 플라즈마 활성화된 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 증발시키고, 증기를 기판을 수납한 침착 반응기에 도입하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 기판이 금속, 금속 실리사이드, 금속 알루미네이트, 반도체, 절연체 및 장벽 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 구성된 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 기판이 패턴화된 웨이퍼인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 막, 코팅물 또는 분말을 기체상 침착에 의해 생성하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 막, 코팅물 또는 분말을 화학적 증착 또는 원자층 침착에 의해 생성하는 방법.
- (a) 제1항의 유기금속 전구체 화합물, 및 (b) 1종 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물을 포함하는 혼합물.
- 제21항에 있어서, 상기 1종 이상의 다른 유기금속 전구체 화합물이 하프늄 함유, 알루미늄 함유, 스트론튬 함유, 바륨 함유, 또는 티탄 함유 유기금속 전구체 화합물로부터 선택된 것인 혼합물.
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