TWI464290B - 利用含鉿與含鋯前驅物以原子層沉積製備薄膜之方法 - Google Patents

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description

利用含鉿與含鋯前驅物以原子層沉積製備薄膜之方法
本發明係有關於一種利用含鉿與含鋯前驅物以原子層沉積(ALD)製備薄膜之方法。
按，原子層沉積法(ALD)乃熟知的薄膜成長方法，它是一種表面反應具序列性自身限制的獨特薄膜成長技術，在各種不同的基層上利用各種前驅物生長不同保護薄膜，在原子層沉積法中，前驅物於反應中乃分開處理，即第一前驅物首先通過基層並產生一單層膜，任何多餘而未反應的前驅物則以幫浦抽離反應室，再將第二前驅物通過基層並與第一前驅物反應，於基層上產生一單層膜，如此重複上述之循環直至獲得所需厚度之薄膜。
原子層沉積法可應用於奈米科技及半導體元件製造，例如電容器電極、閘極、黏著劑擴散障礙層與積體電路，另外，在許多微電子與光電子的次領域中，具高介電常數(電容率)的介電薄膜是廣被需求的，而在微電子元件持續微小化的同時，此種介電薄膜自是需求日殷。
日本專利申請案No.P2005-171291已報告使用於化學氣相沉積法之含鈦前驅物。
目前使用於原子層沉積法的前驅物，對於製備次世代元件(如半導體)的新方法無法提供所需的性質或表現，例如熱穩定性的提高，較高的揮發性與沉積速率提升。
本發明提供以原子層沉積(ALD)生長含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物送至基層上，該前驅物具有下列化學式II之結構：
M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷基；n為0、1、2、3、4或5；L為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷氧基。
另一實施例，以液體注射原子層沉積生長含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物送至基層上，該前驅物具有下列化學式III之結構：
M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷基；n為0、1、2、3、4或5；L為胺基，可各自選擇性以(C1 ～C6 )的烷基取代1或2次。
其他實施例，包含上述慨述實施例，均將於實施方式中詳述之。
本發明乃應用原子層沉積法，利用鉿前驅物與鋯前驅物製備各種含鉿與含鋯之薄膜。
本發明之方法乃用於製備或生長具有高介電常數的含鉿與含鋯薄膜，此處所稱介電薄膜乃指具有高電容率的薄膜，以本發明原子層沉積法製造之薄膜即屬介電薄膜。
雖然未被承認為已知技術，出版於2007年6月14日的Tri Chemical Laboratories國際期刊No. WO2007/066546，其已發表利用鉿前驅物以化學氣相沉積法或原子層沉積法。
雖然未被承認為已知技術，出版於2007年12月13日的Air Liquid Societe國際期刊No. WO2007/141059，其已發表製備氧化鉿或氧化鋯介電薄膜的方法。
另，雖然未被承認為已知技術，J.等人所發表標題為“ALD of ZrO2 Thin Films Exploiting Novel Mixed Alkylamido-Cyclopentadienyl Precursors”(請見http://science24.com/paper/11894)之摘要已發表原子層沉積法利用(EtCp)Zr(NMe2 )3 製備金屬氧化物薄膜。
A.定義：
此處“前驅物”一詞指的是一有機金屬分子、錯合物與化合物，以原子層沉積法在基層上形成一薄膜層。
本發明之有機金屬前驅物至少具有一金屬中心，其含有一過渡金屬(“M”)，特別是一個金屬中心其過渡金屬M乃鉿或鋯。
“Cp”代表環戊二烯基配位體cyclopentadienyl(C5H5)，與一過渡金屬結合，此Cp配位體的五個碳原子與金屬中心以π鍵形成η5 配位，因此本發明之前驅物是π錯合物。
“烷基"代表1至約6個碳原子的飽和烴類，如甲基、乙基、丙基與丁基，但非僅限於此，該烷基可為直鏈或含支鏈，例如丙基包含正丙基與異丙基，丁基包含正丁基、2-丁基、異丁基與第三丁基，Me代表甲基，而Et代表乙基。
”胺基”此處指的是一選擇性取代的單價氮原子(例如-NR1 R2 ,其中R1 與R2 可相同或不同)，包含於本發明的胺基有，但非僅限於此，另，此胺基的氮原子與金屬中心共價鍵結成為一個”醯胺基”(amide)，如，其亦可稱為”ammono”或無機醯胺，如。
B.使用方法：
本發明第一實施例以原子層沉積製備含金屬薄膜之方法包含將至少一種前驅物輸送至一基層，該前驅物俱有如下化學式(I)的結構：
M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷基；n為0、1、2、3、4或5；L為1～6個碳原子的烷氧基或胺基，該胺基則可各自選擇性以(C1 ～C6 )的烷基取代1或2次。
本實施例俱化學式(I)前驅物第1例結構如下：M為鉿；R為甲基，乙基或丙基；n為0、1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基胺基、乙基甲基胺基與二乙基胺基的群組。
本實施例俱化學式(I)前驅物第2例結構如下：M為鉿；R為甲基或乙基；n為1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基胺基、乙基甲基胺基與二乙基胺基的群組。
本實施例俱化學式(I)前驅物第3例結構如下：M為鉿；R為甲基或乙基；n為1；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本實施例俱化學式(I)前驅物第4例結構如下：M為鋯；R為甲基、乙基或丙基；n為0、1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基胺基、乙基甲基胺基與二乙基胺基的群組。
本實施例俱化學式(I)前驅物第5例結構如下：M為鋯；R為甲基或乙基；n為1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基胺基、乙基甲基胺基與二乙基胺基的群組。
本實施例俱化學式(I)前驅物第6例結構如下：M為鋯；R為甲基或乙基；n為1；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本發明第二實施例以原子層沉積製備含金屬薄膜之方法包含將至少一種前驅物輸送至一基層，該前驅物俱有如下化學式(II)的結構：
M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子的烷基；n為0、1、2、3、4或5；L為1～6個碳原子的烷氧基。
本實施例俱化學式(II)前驅物第1例結構如下：M為鉿；R為甲基、乙基或丙基；n為0、1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本實施例俱化學式(II)前驅物第2例結構如下：M為鉿；R為甲基或乙基；n為1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本實施例俱化學式(II)前驅物第3例結構如下：M為鉿；R為甲基或乙基；n為1；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本實施例俱化學式(II)前驅物第4例結構如下：M為鋯；R為甲基、乙基或丙基；n為0、1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本實施例俱化學式(II)前驅物第5例結構如下：M為鋯；R為甲基或乙基；n為1或2；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本實施例俱化學式(II)前驅物第6例結構如下：M為鋯；R為甲基或乙基；n為1；L為選自包含甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基的群組。
本發明第三實施例以原子層沉積製備含金屬薄膜之方法包含將至少一種前驅物輸送至一基層，該前驅物俱有如下化學式(III)的結構：
M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷基；n為0、1、2、3、4或5；L為胺基，可各自選擇性以(C1 ～C6 )的烷基取代1或2次。
本實施例俱化學式(III)前驅物第1例結構如下：M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷基；n為0、1或2；L為胺基，可各自選擇性以(C1 ～C6 )的烷基取代1或2次。
本實施例俱化學式(III)前驅物第2例結構如下：M為鉿或鋯；R為1～6個碳原子(C1 ～C6 )的烷基；n為3、4或5；L為胺基，可各自選擇性以(C1 ～C6 )的烷基取代1或2次。
本發明實施例俱化學式(I)、(II)或(III)前驅物，其丁基係選自包含正丁基、2-丁基、異丁基與第三丁基的群組。
本發明實施例俱化學式(I)，(II)或(III)前驅物，其丙基係選自包含正丙基與異丙基的群組，特別實施例則丙基為異丙基。
本實施例俱化學式(I)、(II)或(III)的前驅物為選自含下列化合物的群組：
(甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)]
(乙基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)]
(丙基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)]
(甲基環戊二烯基)鉿[三(二乙基胺基)]
(乙基環戊二烯基)鉿[三(二乙基胺基)]
(丙基環戊二烯基)鉿[三(二乙基胺基)]
(甲基環戊二烯基)鉿[三(甲基乙基胺基)]
(乙基環戊二烯基)鉿[三(甲基乙基胺基)]
(丙基環戊二烯基)鉿[三(甲基乙基胺基)]
(甲基環戊二烯基)鉿(三甲氧基)
(乙基環戊二烯基)鉿(三甲氧基)
(丙基環戊二烯基)鉿(三甲氧基)
(甲基環戊二烯基)鉿(三乙氧基)
(乙基環戊二烯基)鉿(三乙氧基)
(丙基環戊二烯基)鉿(三乙氧基)
(甲基環戊二烯基)鉿(三異丙氧基)
(乙基環戊二烯基)鉿(三異丙氧基)
(丙基環戊二烯基)鉿(三異丙氧基)
(甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]
(乙基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]
(丙基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]
(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)]
(乙基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)]
(丙基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)]
(甲基環戊二烯基)鋯[三(二乙基胺基)]
(乙基環戊二烯基)鋯[三(二乙基胺基)]
(丙基環戊二烯基)鋯[三(二乙基胺基)]
(甲基環戊二烯基)鋯[三(甲基乙基胺基)]
(乙基環戊二烯基)鋯[三(甲基乙基胺基)]
(丙基環戊二烯基)鋯[三(甲基乙基胺基)]
(甲基環戊二烯基)鋯(三甲氧基)
(乙基環戊二烯基)鋯(三甲氧基)
(丙基環戊二烯基)鋯(三甲氧基)
(甲基環戊二烯基)鋯(三乙氧基)
(乙基環戊二烯基)鋯(三乙氧基)
(丙基環戊二烯基)鋯(三乙氧基)
(甲基環戊二烯基)鋯(三異丙氧基)
(乙基環戊二烯基)鋯(三異丙氧基)
(丙基環戊二烯基)鋯(三異丙氧基)
(甲基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]
(乙基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]
(丙基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]
本發明另一特殊實施例俱化學式(I)、(II)或(III)的前驅物為選自含下列化合物的群組：
C.含金屬薄膜的型態：
使用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的有機金屬前驅物，本發明方法可製造數種含金屬之薄膜，於一特定實施例中，依本明原子層沉積法可製造鉿、氧化鉿、鋯、氧化鋯、氮化鋯薄膜或前述薄膜的組合。
於一將鉿或氧化鋯薄膜生長於一基層的特定實施例中，將至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物與一種適當的氧氣源以交互脈衝方式送達基層以生長薄膜於該基層上，該氧氣源包括水、氧氣或臭氧。
於另一實施例，利用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物單獨或與一共反應物組合生長薄膜，該共反應物包括氫氣、氫漿、氧氣、空氣、水、雙氧水、氨、聯胺、烯丙基聯胺、硼烷、矽烷、臭氧或前述共反應物的任意組合，惟非僅限於此。
於另一實施例提供以原子層沉積法製造”混合”金屬薄膜，”混合”金屬薄膜意指該薄膜含有至少兩種金屬。
於一實施例提供以原子層沉積法，使用至少二種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物製造混合金屬薄膜，如氧化鉿告與氮化鉿鋯，惟非僅限於此。
於另一實施例提供以原子層沉積法，輸送至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物與一非化學式(I)、(II)或(III)的共前驅物以生長混合金屬薄膜，例如，將至少一種化學式(I)、(II)或(III)的鉿或鋯前驅物與適當的共前驅物，如鉛、鈦、鍶或鋇前驅物在一基層上生長混合金屬薄膜，於一特定實施例中，利用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物與一共前驅物製造鑭酸鉿、鈦酸鉿、鋯酸鑭或鈦酸鋯薄膜。
於一特定實施例中，此混合金屬薄膜係選自包含鉿、鋯、鈦、鑭與其他鑭系金屬氧化物與氮化物的群組；於另一特定實施例中，利用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物製造鐵電鈦鋯酸鉛(PZT)薄膜。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物摻於氧化金屬薄膜，如氧化鉿鑭、氧化鉿鈦、氧化鑭鋯、氧化鋯鈦與氧化鉿鈰，但非僅限於此，當至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物摻於此氧化金屬薄膜，鉿或鋯會取代或填於該薄膜晶格縫。
D.電容率：
本發明方法所製造的薄膜，其電容率介於10至250，最好至少介於25至40，介於40至100則更好，超過100已可視為極高的電容率，就原子層沉積法一般技術認知，薄膜的電容率取決於數因子，如用於沉積的金屬，薄膜厚度，生長與後續處理過程中所使用參數與基層。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物製備鈦酸金屬薄膜，具有超過100的極高電容率。
E.基層：
數種不同基層可被使用於本發明利用化學式(I)、(II)或(III)前驅物沉積之方法，該基層例如矽、氧化矽、氮化矽、鉭、氧化鉭或銅。
F.原子層沉積法型態：
本發明方法包含數種原子層沉積法，例如，在一傳統原子層沉積法實施例中製造含金屬薄膜，至於傳統或脈衝注射原子層沉積法可參見George S. M.等人所著J. Phys. Chem. 1996. 100:13121-13131。
於另一實施例中，使用液體注射原子層沉積法製造含金屬薄膜，有別於傳統氣泡器的氣體牽引，該液體前驅物以直接液體注射法送至反應室，該液體注射原子層沉積法請參看Potter R. J.等人所著Chem. Vap. Deposition. 2005. 11(3):159。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(I)的前驅物與液體注射原子層沉積法製造含金屬薄膜。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(II)的前驅物與液體注射原子層沉積法製造含金屬薄膜。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(III)的前驅物與液體注射原子層沉積法製造含金屬薄膜。
以下為液體注射原子層沉積法成長條件之例示，但不限於此：
(1)基層溫度：160-300℃在矽(100)基層上
(2)蒸發器溫度：約175℃
(3)反應器壓力：約5mbar
(4)溶劑：甲苯或任何前述溶劑
(5)溶液濃度：約0.05M
(6)注射速率：約2.5μl每一脈衝(每一循環四脈衝)
(7)惰性氣體流速：約200cc/min
(8)脈衝頻率(秒)(前驅物/淨化purge/水/淨化purge)：依反應室大小而變
(9)循環數：依所求薄膜厚度而定
於一使用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物，以液體注射原子層沉積法製造含鈦薄膜實施例中，該前驅物於輸送至基層前先溶於一溶劑中，於一特定實施例中，該前驅物溶於適當的烴類或胺類溶劑，適當的烴類溶劑包括脂肪族的己烷、庚烷與辛烷等，但非侷限於脂肪族、芳香族的甲苯與二甲苯、脂肪族醚與環醚如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚與四乙二醇二甲醚等均可，適當的胺類溶劑如辛基胺與N,N-二甲基十二烷基胺，但非侷限於此；例如該前驅物可溶於甲苯中形成0.05至1莫爾溶液。
於另一實施例中，該至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物可被單獨輸送至基層(即未以載送氣體稀釋之)。
另一實施例中，藉由光輔助原子層沉積法製造含金屬之薄膜，該光輔助原子層沉積法請參見美國專利No.4,581,249。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(I)的前驅物與光輔助原子層沉積法製造含金屬薄膜。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(II)的前驅物與光輔助原子層沉積法製造含金屬薄膜。
於一特定實施例中，使用至少一種化學式(III)的前驅物與光輔助原子層沉積法製造含金屬薄膜。
於另一實施例中，使用至少一種化學式(I)、(II)或(III)的前驅物，利用液體注射與光輔助原子層沉積法製造含金屬薄膜。
因此，本發明方法所使用化學式(I)、(II)或(III)的有機金屬前驅物可以是液體、固體或氣體，特別是該前驅物室溫時為液狀且具有高蒸汽壓，以利於輸送其氣體至反應室。
原子層沉積法大體上端賴化學反應而非熱分解，因此，其所須適當的前驅物之特性基本上有所不同，在其進行反應的溫度必須具熱穩定性及足夠的揮發性以利在基層上沉積，進一步而言，當生長氧化金屬或氮化金屬薄膜時，該前驅物與氧化或氮化來源之化學反應必須迅速而且完全，並且，反應只能在基層表面發生以避免破壞下面基層之結構，而副產物如碳與氫必須從表面迅速移除。
本發明發現Cp環及與金屬中心連結的三個相同的配位體經各種不同基的取代，以原子層沉積法可以有效改善各種性質，例如以化學式(I)、(II)與(III)的前驅物，如簡單的金屬醯胺與原子層沉積法生長氧化金屬薄膜，可以加快其生長速率，並且因其具有高熱穩定性可在較高的溫度進行反應，導致產物品質提升。
於一些特定實施例中，本發明方法可以使用在記憶與邏輯應用上，例如動態隨機存取記憶體(DRAM)與互補氧化金屬半導體(CMOS)，其基層例如矽晶片。
範例：
本發明雖佐以下列實施例說明之，但並非侷限於所披露者，所有操作均在惰性環境使用手套箱(glove box)及Schlenk line技術進行之，NMR分析以Bruker 250MHz儀器執行。
例一：(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)](MeCp)Zr(NMe2 )3 之合成
於一Schlenk燒瓶放入鋯[四(二甲基胺基)](Zr(NMe2 )4 )(26.7g,0.1mol)與無水己烷(50mls)，然後將新鮮碎裂的MeCpH(7.9g,0.1mol)在室溫下，於10分鐘內加入該攪拌的溶液，裝上冷凝器並令該混合物迴流2小時，再將溶劑以減壓方式移除，獲得的粗製物再經90℃與0.001Torr蒸餾即可獲得純(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)](MeCp)Zr(NMe2 )3 ，呈淡黃色油狀，產出率約90%。
NMR(C6 D6 ):5.95(m,2H,C5 H 4 ,)5.85(m,2H,C5 H 4 ,),2.9(s,18H,N(CH 3 )2 ),2.05(s,3H,CH 3 Cp)
例二：(甲基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)](MeCp)Zr(OtBu)3 之合成
於一Schlenk燒瓶放入(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)](MeCp)Zr(NMe2)3(30.3g,0.1mol)與無水己烷(50mls)，於第二Schlenk燒瓶注入第三丁醇(22.2g,0.3mole)並溶於無水己烷(20mls)，然後將此無水溶液在室溫下，於30分鐘內加入該攪拌的鋯溶液，並將此混合物續攪拌4小時，再將溶劑以減壓方式移除，獲得的粗製物再經70℃與0.001Torr蒸餾即可獲得純(甲基環戊二烯基)鋯(三正丁氧基)(MeCp)Zr(OtBu)3 ，呈淡黃色油狀，產出率約90%。
NMR(C6 D6 ):6.2(m,2H,C5 H 4 ,),6.1(m,2H,C5 H 4 ,),2.2(s,3H,CH 3 Cp),1.2(s,27H,C(CH 3 )3 .
例三-(甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)](MeCp)Hf(NMe2 )3 之合成
於一Schlenk燒瓶放入鉿[四(二甲基胺基)](Hf(NMe2 )4 )(35.5g,0.1mol)與無水己烷(50mls)，然後將新鮮碎裂的MeCpH(7.9g,0.1mol)在室溫下，於10分鐘內加入該攪拌的溶液，裝上冷凝器並令該混合物迴流2小時，再將溶劑以減壓方式移除，獲得的粗製物再經90℃與0.001Torr蒸餾即可獲得純(甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)](MeCp)Hf(NMe2 )3 ，呈淡黃色油狀，產出率約90%。
NMR(C6 D6 ):5.95(m,2H,C5 H 4 ,)5.8(m,2H,C5 H 4 ,),2.95(s,18H,N(CH 3 )2 ),2.1(s,3H,CH 3 Cp)
例四：(甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)](MeCp)Hf(OtBu)3之合成
於一Schlenk燒瓶放入(甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)](MeCp)Hf(NMe2)3(39.0g,0.1mol)與無水己烷(50mls)，於第二Schlenk燒瓶注入第三丁醇(22.2g,0.3mole)與無水己烷(20mls)，然後將此無水溶液在室溫下，於30分鐘內加入該攪拌的鉿溶液，並將此混合物續攪拌4小時，再將溶劑以減壓方式移除，獲得的粗製物再經70℃與0.001Torr蒸餾即可獲得純(甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)](MeCp)Hf(OtBu)3 ，呈淡黃色油狀，產出率約90%。
NMR(C6 D6 ):6.2(m,2H,C5 H 4 ,),6.05(m,2H,C5 H 4 ,),2.2(s,3H,CH 3 Cp),1.2(s,27H,C(CH 3 )3 .
例五：(甲基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)](MeCp)Zr(OtBu)3 之原子層沉積法
氧化鋯薄膜是在定製的ALD反應器中生長，以(MeCp)Zr(OtBu)3 與臭氧做為前驅物，氧化鋯薄膜則沉積在矽晶圓基層上，進行沉積前，先將該晶圓基層切小塊(1吋x 1/2吋)並以1%HF擦拭。
生長溫度為200-350℃，生長壓力為0.5-1.5Torr，反應器持續以30sccm的乾燥氮氣加以淨化，所有反應器內電腦控制的閥均使用Cajon的空氣操作ALD VCR閥。
臭氧超量淨化，鋯貯存於一不銹鋼安瓶，該安瓶直接裝置一ALD閥，該ALD閥的出口端與另一ALD閥成T形結合，做為氮氣注射之用，T形閥出口管與一500cc不銹鋼貯槽連結，該貯槽出口端裝置第三個ALD閥，稱為注射閥，其直接與反應器連結，氮氣注射乃用於將鋯注射閥後面之總壓力提高以超過反應器生長之壓力，注射氮氣乃使用30微米針孔的VCR襯墊完成，所有的閥與安瓶均置於一似烤箱的密閉室，以便能讓所有的閥、安瓶與管線均勻的加熱至50-250℃。
在ALD的生長操作過程裡，各個閥的操作順序如下，鋯前驅物被送至活化的矽表面，然後以氮氣淨化，將剩餘未附於表面的反應物徹底移除，接著所謂共反應物臭氧被導入，隨後再以氮氣淨化之，然後再將臭氧注入進行另一循環，如此反覆操作ALD循環。
標準總生長循環數為300，結果顯示當改變蒸氣壓力時，即改變其蒸發溫度，薄膜生長速率與鋯劑量並無相關，由此證明薄膜生長乃如ALD的特色依自身限制之態勢進行。
例六：(甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)](MeCp)Zr(OtBu)3 之原子層沉積法
氧化鉿薄膜是在定製的ALD反應器中生長，以(MeCp)Hf(OtBu)3 與臭氧做為前驅物，氧化鉿薄膜則沉積在矽晶圓基層上，進行沉積前，先將該晶圓基層切小塊(1吋x 1/2吋)並以1%HF擦拭。
生長溫度為200-350℃，生長壓力為0.5-1.5Torr，反應器持續以30sccm的乾燥氮氣加以淨化，所有反應器內電腦控制的閥均使用Cajon的空氣操作ALD VCR閥。
臭氧超量淨化，鉿貯存於一不銹鋼安瓶，該安瓶直接裝置一ALD閥，該ALD閥的出口端與另一ALD閥成T形結合，做為氮氣注射之用，T形閥出口管與一500cc不銹鋼貯槽連結，該貯槽出口端裝置第三個ALD閥，稱為注射閥，其直接與反應器連結，氮氣注射乃用於將鉿注射閥後面之總壓力提高以超過反應器生長之壓力，注射氮氣乃使用30微米針孔的VCR襯墊完成，所有的閥與安瓶均置於一似烤箱的密閉室，以便能讓所有的閥、安瓶與管線均勻的加熱至50-250℃。
在ALD的生長操作過程裡，各個閥的操作順序如下，鉿前驅物被送至活化的矽表面，然後以氮氣淨化，將剩餘未附於表面的反應物徹底移除，接著所謂共反應物臭氧被導入，隨後再以氮氣淨化之，然後再將臭氧注入進行另一循環，如此反覆操作ALD循環。
標準總生長循環數為300，結果顯示當改變蒸氣壓力時，即改變其蒸發溫度，薄膜生長速率與鉿劑量並無相關，由此證明薄膜生長乃如ALD的特色依自身限制之態勢進行。
所有引用的專利案與出版物和本申請書合併於一體。
第一圖所示為(MeCp)Hf(OtBu)3 (甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量mg與溫度/時間之關係。
第二圖所示為(MeCp)Hf(NMe2 )3 (甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基胺基)]的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量mg與溫度/時間之關係。
第三圖所示為(MeCp)Zr(OtBu)3 (甲基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量mg與溫度/時間之關係。
第四圖所示為(MeCp)Zr(NMe2 )3 (甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)]的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量mg與溫度/時間之關係。

Claims (25)

  1. 一種利用原子層沉積形成含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物送至基層上，其中該至少一種前驅物具有下列化學式II之結構： 其中M為鉿或鋯；R為1~6個碳原子的烷基；n為0、1、2、3、4或5；及L為1~6個碳原子的烷氧基。
  2. 如請求項1之方法，其中M為鉿；R為甲基、乙基或丙基；n為0、1或2；及L為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所組成之群組。
  3. 如請求項1之方法，其中M為鉿；R為甲基或乙基；n為1或2；及 L為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所組成之群組。
  4. 如請求項1之方法，其中M為鉿；R為甲基或乙基；n為1；及L為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所組成之群組。
  5. 如請求項1之方法，其中M為鋯；R為甲基、乙基或丙基；n為0、1或2；及L為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所組成之群組。
  6. 如請求項1之方法，其中M為鋯；R為甲基或乙基；n為1或2；及L為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所組成之群組。
  7. 如請求項1之方法，其中：M為鋯；R為甲基或乙基；n為1；及 L為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所組成之群組。
  8. 如請求項1之方法，其中該化學式II之至少一種該前驅物係選自由下列化合物所組成之群組：(甲基環戊二烯基)鉿(三甲氧基)、(乙基環戊二烯基)鉿(三甲氧基)、(丙基環戊二烯基)鉿(三甲氧基)、(甲基環戊二烯基)鉿(三乙氧基)、(乙基環戊二烯基)鉿(三乙氧基)、(丙基環戊二烯基)鉿(三乙氧基)、(甲基環戊二烯基)鉿(三異丙氧基)、(乙基環戊二烯基)鉿(三異丙氧基)、(丙基環戊二烯基)鉿(三異丙氧基)、(甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]、(乙基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]、(丙基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]、(甲基環戊二烯基)鋯(三甲氧基)、(乙基環戊二烯基)鋯(三甲氧基)、(丙基環戊二烯基)鋯(三甲氧基)、(甲基環戊二烯基)鋯(三乙氧基)、(乙基環戊二烯基)鋯(三乙氧基)、(丙基環戊二烯基)鋯(三乙氧基)、(甲基環戊二烯基)鋯(三異丙氧基)、(乙基環戊二烯基)鋯(三異丙氧基)、 (丙基環戊二烯基)鋯(三異丙氧基)、(甲基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]、(乙基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]及(丙基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]。
  9. 如請求項1之方法，其中該化學式II之至少一種該前驅物係選自由下列化合物組成之群組：(甲基環戊二烯基)鉿[三(第三丁氧基)]及(甲基環戊二烯基)鋯[三(第三丁氧基)]。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該原子層沉積法(ALD)包括光輔助ALD。
  11. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該原子層沉積法(ALD)包括液體注射ALD。
  12. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該前驅物係以與氧氣源交互脈衝之脈衝方式沉積至該基層上。
  13. 如請求項12之方法，其中該氧氣源係選自水、氧氣或臭氧。
  14. 如請求項1至9中任一項之方法，進一步包含沉積至少一種適當的共反應物，該共反應物選自由氫氣、氫電漿、氧氣，空氣、水、氨、聯胺、烯丙基聯胺、硼烷、矽烷、臭氧或其組合之群組。
  15. 如請求項1至9中任一項之方法，其中將至少二種化學式II前驅物送至該基層上，以利用原子層沉積法形成含金屬薄膜。
  16. 如請求項1至9中任一項之方法，進一步包含將至少一種其前驅物送至該基層上，以利用原子層沉積法形成混合金屬薄膜。
  17. 如請求項16之方法，其中該形成之混合金屬薄膜係選自由鉿、鋯、鈦、鑭與其他鑭系金屬氧化物與氮化物所組成之群組。
  18. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該含金屬薄膜係用於記憶體及/或邏輯應用。
  19. 一種以液體注射原子層沉積法形成含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物送至基層上，其中該至少一種前驅物具有下列化學式III之結構： 其中M為鋯；R為1~6個碳原子(C1 ~C6 )的烷基；n為0、1、2、3、4或5；及L為胺基，可各自選擇性以(C1 ~C6 )的烷基取代1或2次。
  20. 如請求項19之方法，其中M為鋯；R為1~6個碳原子(C1 ~C6 )的烷基；n為0、1或2；及 L為胺基，可各自選擇性以(C1 ~C6 )的烷基取代1或2次。
  21. 如請求項19之方法，其中M為鋯；R為1~6個碳原子(C1 ~C6 )的烷基；n為3、4或5；及L為胺基，可各自選擇性以(C1 ~C6 )的烷基取代1或2次。
  22. 如請求項19之方法，其中該化學式III之該至少一種前驅物係(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基胺基)]。
  23. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該化學式III之該至少一種前驅物被送至該基層之前先溶於溶劑內。
  24. 如請求項19至22中任一項之方法，其中該化學式III之該至少一種前驅物未以載送氣體稀釋送至基層。
  25. 如請求項19至22中任一項之方法，進一步包含利用光輔助原子層沉積法(ALD)形成含金屬薄膜。
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