KR102080218B1 - 이중치환 사이클로펜타디엔 화합물, 유기금속 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition: ALD)에 적용 가능하고 열적, 화학적으로 안정한 지르코늄 유기금속 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 유기금속 화합물은 고휘발성이며 열적으로 안정하여 지르코늄 금속 산화물 박막 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 유기금속 화합물은 고휘발성이며 열적으로 안정하여 지르코늄 금속 산화물 박막 제조에 유리하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 이중치환 사이클로펜타디엔 화합물 및 그 제조방법, 이를 포함하는 유기금속 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition: ALD)에 적용 가능하고 열적으로나 화학적으로 안정한 유기금속 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
화학증착법 또는 원자층 증착법을 사용하는 금속산화물 박막 제조공정에 있어서 유기금속 화합물이 갖추어야 할 조건으로는 높은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물 합성과 열분해의 용이함 등이 있다.
또한, 기화하는 과정 및 기체상으로 이송되는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부반응이 없어야 하고, 특히 다성분계 박막의 제조 시에는 박막 내로 유입되는 각각의 성분 금속 조성의 조절이 용이해야 하며, 증착 온도에서 금속 전구체들 각각의 분해 거동이 유사해야만 양질의 박막을 형성할 수가 있다.
반도체 소자의 축전기(capacitor)에 응용되는 물질로 산화규소(SiO2) 보다 높은 유전상수(ε)를 나타내어 고집적, 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있는 지르코니아(ZrO2)에 대해 살펴보면, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD) 공정에서 가장 많이 적용된 지르코늄 화합물로는 테트라키스에틸메틸 아미노 지르코늄(Zr(NMeEt)4: TEMAZ)이 있다.
그런데, TEMAZ는 상온에서 액체이고 높은 증기압을 갖는 화합물이지만, 열적 안정성이 낮아서 단차피복성이 저하되고 이로 인해 커패시터 누설이 생성되어 MOCVD 공정 혹은 ALD 공정 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 장치에 적용하기에 적합하지 않다.
TEMAZ의 대체품으로 ALD 공정에 적용하기 위한 싸이클로펜타디에닐트리스디메틸아미노 지르코늄(CpZr(NMe2)3: CpTDMAZ)화합물이 있으나, 이 화합물은 상온에서 액체이며 높은 증기압을 갖는 화합물이고, 또 TEMAZ에 비해 고온의 증착온도에서 안정하여 ALD 공정에 적용 가능한 것으로 알려져 있지만, ALD 공정 적용 시 부 반응물이 생성되는 단점이 있다.
ALD 공정은 기판 증착 전에 유기금속 화합물이 보관된 용기를 약 100∼110℃의 온도로 장시간 가열하여 유기금속 화합물을 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정을 포함하고 있다.
이 기술의 문제점은 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분자 간 반응이 발생되어 다성분의 화합물이 생성되고, 그로 인하여 박막의 두께 조절이 어려울 뿐만 아니라 우수한 물성의 박막을 얻을 수 없다는 것이다.
유기금속 화합물의 안정화를 위해 금속산화물의 전구체에 적절한 탄화수소 용매, 에테르류 또는 아민 용매를 첨가하여 유기금속 화합물 용액을 전구체로 사용하는 액체 주입 ALD에 의해 금속 함유 막을 형성할 수 있다.
이러한 기존 기술의 성능을 개선시킨 Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2의 적용 예가 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0105070호(배경기술 문헌 1)에 공지되어 있다.
이 화합물은 Bidentate type의 Cp 리간드를 도입하여 기화온도가 높은 특징을 가지고 있어 ALD window가 더 높으므로 증착 시 단차피복성이 개선된 양질의 지르코니아 산화물 박막을 제조할 수 있는 특징이 있다.
그러나 이 물질의 경우 bidentate type의 리간드를 도입하기 때문에 리간드와 지르코늄 메탈 간에 결합각 스트레인이 발생하여 고온에서 열안정성이 저하되는 단점으로 인하여 고온에 장시간 노출 시 비휘발성 고체인 Zr(CpCH2CH2NMe)2가 생성되어 이로 인해 ALD 공정에 적용할 경우 PM 주기가 짧아지는 단점이 있다.
또한 점도가 높아 ALD 공정에 적용할 경우 LMFC에서 유량컨트롤이 균일하게 되지 않아 유기 용매 등으로 희석하여 점도를 낮추어야 하고 이 경우 증착 속도가 낮아지는 단점이 있다.
Alkyl 그룹이 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드가 도입된 지르코늄 화합물로 대한민국 등록특허공보 제10-1502251호(배경기술 문헌 2)에 isopropyl 및 tert-butyl 그룹이 이중 치환된 싸이클로펜타디엔이 도입된 지르코늄 유기금속 화합물에 대해 개시하고 있다.
이 화합물은 하나의 싸이클로펜타디엔 리간드에 거대한 알킬기 2개가 치환되어 있기 때문에 상온에서 고체를 형성하며, 만일 액체를 형성하더라도 점도가 매우 높고 증기압이 낮아 ALD/CVD 공정에 적용이 어려운 단점이 있다.
또한, 배경기술 문헌 3 및 4에는 화학적 증착 공정 또는 원자층 증착 공정에서 금속 산화물 박막을 형성하기 위한 전구체들이 개시되어 있다.
배경기술 문헌 3의 발명을 이용할 경우, 수분에 덜 민감하고, 보관이 유리한 장점이 있지만, 260℃ 이상의 고온에서 열적 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 300℃ 이상에서 열분해 되는 화합물의 경우, 수율이 낮은 단점이 있다.
또한, 금속과 결합에너지가 큰 산소 리간드가 도입될 경우 증착속도가 낮아지는 단점이 있다.
더욱이, 배경기술 문헌 4의 발명을 이용할 경우, 상온에서 고체이거나, 비록 액체상태 일지라도 점도가 높고, 또한 90℃ 이상의 고온에서 열적 안정성이 낮은 단점이 있다.
<배경기술문헌>
(문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0105070호
(문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제10-1502251호
(문헌 3) 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0121281호
(문헌 4) 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0016477호
본 발명은 상기 배경기술에서의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, TEMAZ 및 현행 기술의 물질 보다 열적 안정성과 단차피복성이 높은 우수한 유기금속 화합물을 제공하며, 또한 고온에서 장시간 보관 시에도 분해되지 않는 유기금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 현행 물질과 대비하여 점도의 증가가 최소화되어 ALD 공정에 적용 시 LMFC에서 유량컨트롤이 용이한 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 우수한 지르코늄 금속 산화물 박막을 얻을 수 있는 열적 안정성과 휘발성이 높은 유기금속 화합물과 그 제조방법 및 이를 사용한 박막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이성질체를 포함하는 유기화합물인 이중치환 사이클로펜타디에닐 화합물을 제공한다.
화학식 1로 정의되는 이중치환 사이클로펜타다이에닐 화합물은 하기 반응식 1로부터 제조될 수 있다.
반응식 1에서 sodium ethylcyclopentadiene은 NaH와 Ethylcyclopentadiene monomer와의 반응을 통해 제조될 수 있다.
즉, Ethyl cyclopentadiene monomer를 NaH와 반응시켜 제조한 화학식 A 화합물을 1-Bromoethane을 포함하는 화학식 B 화합물과 반응시키는 것을 이용하여 화학식 1 리간드 화합물을 제조한다.
더욱 자세히 설명하면, 화학식 1의 화합물은 sodium ethylcyclopentadiene monomer 화합물에 1-bromoethane을 투입한 다음, 40~70℃에서 1~5시간 환류하여 반응을 종결함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는 60℃에서 3시간 환류하여 반응을 종결할 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 40℃ 이하의 온도에서 반응을 수행하게 되면, 반응 온도에 따라 반응이 용이하게 수행되지 못할 뿐만 아니라, 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 70℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하게 되면, 고온으로 장시간 유지하여야 하므로 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
더욱이, 1시간 미만으로 반응이 수행될 경우, 반응이 충분히 수행되지 못하여 수율이 낮아지는 단점이 있고, 5시간 이상 수행될 경우, 반응 시간에 의해 최종 제조시간이 길어지는 단점이 있다.
반응이 종료되면 상온으로 냉각 후 증류수로 quenching한 후 Ether로 추출하여 Brine으로 수 회 세척한다.
이때, 세척횟수는 1회 이상 수행됨으로써 고순도의 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있는데, 바람직하게는 5회 이하로 수행될 수 있다.
만약, 5회 이상 수행되면, 세척횟수에 의해 최종공정 시간이 길어지게 되는 단점이 있다.
더욱이, 유기층을 건조하고 감압 하에서 용매를 제거한 후 진공 증류하면 상기 반응식 1에서의 생성물 (화학식 1)을 제조할 수 있다.
바람직하게는 MgSO4를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
더욱이, 용매를 제거하는 압력은 1atm 이하의 조건에서 수행될 수 있다.
만약, 압력이 1atm 이상의 조건에서 수행될 경우, 상압증류가 수행됨으로써 용매가 용이하게 제거되지 못하는 단점이 있다.
다음으로, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 전구체 물질을 제공한다.
이때, 화학식 2의 R1 및 R2는 서로 독립적인 C1-C6의 알킬기이며, A는 Zr, Hf, Ti 중 어느 하나이다.
바람직하게는, R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 중 선택되는 어느 하나를 포함하여 형성되는 화합물일 수 있다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸 중 선택되는 어느 하나를 포함하여 형성된 화합물일 수 있다.
가장 바람직하게는, R1 및 R2가 모두 메틸인 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
화학식 2로 표현되는 대표적인 화합물을 나열하면 다음과 같을 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMeEt)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NEt2)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMeiPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NEtiPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NiPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMenPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NEtnPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NnPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMeEt)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NEt2)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMeiPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NEtiPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NiPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMenPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NEtnPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NnPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMeEt)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NEt2)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMeiPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NEtiPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NiPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMenPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NEtnPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NnPr)3(iPr=isopropyl, nPr=normal propyl) 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
화학식 2로 정의되는 유기금속 화합물은 하기 반응식 2 또는 3으로부터 제조될 수 있으며, 반응식 2 또는 3에 따른 유기금속 화합물의 합성은 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔을 포함하는 비극성 용매 또는 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄을 포함하는 극성 용매를 반응 용매로 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 2의 유기금속 화합물은 하기 반응식 2와 같이, 화학식 1과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 독립적인 C1-C6의 알킬기이며, A는 Zr, Hf, Ti 중 어느 하나이다.
반응식 2에 도시된 바와 같이, 화학식 2의 유기금속 화합물은 화학식 1의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 고수율로 제조된다.
더욱 자세히 설명하면, 화학식 3을 저온으로 냉각한 후 화학식 1을 투입하고 상온으로 승온 후 70~90℃에서 1~3시간 교반을 통해 반응을 종결하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 80℃에서 2시간 동안 교반이 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
더욱이, 화학식 1은 디에틸싸이클로펜타다인, 화학식 3은 테트라키스디알킬아미노지르코늄(IV)일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 70℃ 이하의 온도에서 교반이 수행되면, 낮은 온도에 의해 교반시간이 길어 짐으로써 최종 제조시간이 길어지는 단점이 있고, 90℃ 이상의 온도에서 교반이 수행되면, 고온을 장시간 유지시키기 위한 별도의 장치가 필요하게 되어 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
더욱이, 1시간 미만으로 교반이 수행될 경우, 교반시간에 의해 충분히 반응이 수행되지 못하여 수율이 저하되는 단점이 있고, 3시간 이상으로 교반이 수행될 경우, 교반시간에 의해 최종 제조시간이 길어지는 단점이 있다.
감압 하에서 용매를 제거하고, 생성된 노란 색의 액체를 진공증류하여 화학식 2의 화합물을 고수율로 제조될 수 있다.
이때, 용매를 제거하는 압력은 1atm 이하의 조건에서 수행될 수 있다.
만약, 압력이 1atm 이상의 조건에서 수행될 경우, 상압증류가 수행됨으로써 용매가 용이하게 제거되지 못하는 단점이 있다.
또 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 화학식 2의 유기금속 화합물은 하기의 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 4로 표시되는 화합물(MNR1R2)을 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 3에서 R1 및 R2는 서로 독립적인 C1-C6의 알킬기이며, A는 Zr, Hf, Ti 중 어느 하나일 수 있다.
더욱이, X는 할로겐원소로 형성되며, 바람직하게는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 선택되는 어느 하나이며, M은 알칼리 금속으로 형성되며, 바람직하게는 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
더욱 자세하게는, 화학식 5를 반응기에 투입하여 -30~-10℃로 냉각시키고, n-헥산에 서스펜션 되어 있는 화학식 4를 첨가한 후 상온에서 10~20시간 동안 교반하여 반응을 종결시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 5를 -20℃로 냉각시킨 후 화학식 4를 상온에서 15시간 동안 교반하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
더욱이, 화학식 4는 금속디알킬아미드(MNR1R2), 화학식 5는 디싸이클로펜타디엔아미드지르코늄(IV) 디할라이드일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, -30℃ 이하로 냉각시킨다면, 저온에 의해 반응이 충분히 수행되지 못하는 단점이 있고, -10℃ 이상으로 냉각시킨다면, 반응 속도에 의해 잔여물이 많이 발생하게 되어 후술될 증류시간이 길어지는 단점이 있다.
더욱이, 10시간 이하로 교반이 수행되면, 교반 시간에 의해 충분히 반응이 수행되지 못하는 단점이 있고, 20시간 이상 수행되면, 교반 시간에 의해 최종 제조시간이 길어지는 단점이 있다.
다음으로, 상온에서 정치시킨 후 상층액을 다른 플라스크로 이송한 다음, 감압 하에서 용매를 제거하고 생성된 노란 색의 액체를 진공증류하여 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 용매를 제거하는 압력은 1atm 이하의 조건에서 수행될 수 있다.
만약, 압력이 1atm 이상의 조건에서 수행될 경우, 상압증류가 수행됨으로써 용매가 용이하게 제거되지 못하는 단점이 있다.
화학식 2로 표현되는 본 발명의 유기 금속 화합물은 중심 금속에 결합하고 있는 리간드 중에서 두개의 ethyl 그룹이 이중치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드가 도입됨으로 인하여 휘발온도가 높아져서 ALD window가 높아지는 반면에 점도의 증가는 최소화될 수 있다.
더욱이, 높은 증기압을 유발할 수 있는 3개의 디알킬 아미노 리간드가 중심금속과 결합되어 있어 높은 증기압을 나타낼 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유기금속 화합물인 지르코늄 산화물 전구체는 지르코니아 박막을 비롯한 지르코늄 산화물을 포함하는 각종 산화물 박막 제조용 선구물질로서, 특히 반도체 제조 공정에 널리 사용되고 있는 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD)또는 원자층 증착(ALD) 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 후술될 비교예 2의 유기금속 화합물과 달리 별도의 용매를 사용하여 희석하지 않아도 LMFC에서 정밀한 유량조절이 가능하므로 챔버 내부로의 원활한 운송이 가능하여 ALD 공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.
더욱이, 부득이하게 특정 점도를 달성하기 위하여 유기용매로 희석하여 점도를 낮추어야만 하는 경우, 적용되는 유기용매는 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알코올류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 등 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기화합물을 포함하여 점도를 조절할 수 있지만, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
바람직하게는, 화학식 2는 0.1중량% 이상이 적용됨으로써 사용자가 도달하고자 하는 점도에 도달할 수 있도록 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
이와 같이 제조된 본 발명은, TEMAZ 및 현행 기술의 물질 보다 열적 안정성과 단차피복성이 높은 우수한 유기금속 화합물을 제공하며, 또한 고온에서 장시간 보관 시에도 분해되지 않는 유기금속 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 현행 물질과 대비하여 점도의 증가가 최소화되어 ALD 공정에 적용 시 LMFC에서 유량컨트롤이 용이한 장점이 있다.
더욱이, 본 발명은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 우수한 지르코늄 금속 산화물 박막을 얻을 수 있는 열적 안정성과 휘발성이 높은 유기금속 화합물과 그 제조방법 및 이를 사용한 박막 형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 기상에서의 높은 열안정성 및 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조 공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있는 장점이 있다.
더욱이, 전구체 물질의 화학구조에서 결합각 스트레인이 배제되어 열안정성이 우수하여 공정에 적용 시 기화기 막힘 문제를 해결할 수 있어 PM 주기가 길어지는 장점이 있다.
본 발명의 전구체 화합물은 기상에서의 높은 열안정성 및 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조 공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있다.
또한 전구체 물질의 화학구조에서 결합각 스트레인이 배제되어 열안정성이 우수하여 공정에 적용 시 기화기 막힘 문제를 해결할 수 있어 PM 주기가 길어지는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Cp(CH2CH3)2 의 1H NMR이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3 의 1H NMR이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2 화합물의 열중량 분석 비교표(TGA) 이다.
도 4는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2 화합물의 시차주사열량계 분석 비교표(DSC) 이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3 의 1H NMR이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2 화합물의 열중량 분석 비교표(TGA) 이다.
도 4는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2 화합물의 시차주사열량계 분석 비교표(DSC) 이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기에서 개시되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 또는 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
본 발명은 다양한 변환이 가해질 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 도면들에서 요소의 크기 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있다.
따라서 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 즉, 본 발명의 다양한 양상들, 특징들, 실시예들 또는 구현예들은 단독으로 또는 다양한 조합들로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 청구범위에 의해서 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한고, 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 통상의 기술을 가진 사람에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
모든 실험은 글로브 박스에 슈렝크 관(Schlenk line) 기법을 이용하여 불활성 아르곤 분위기에서 수행되었다.
실시예 1~4에서 얻은 생성물의 구조는 수소 원자 핵자기 공명법 (1H nuclear magnetic resonance,1HNMR)을 이용하여 분석하였다.
<실시예 1> 디에틸싸이클로펜타디엔 [Cp(CH2CH3)2]의 합성
2L 1-neck 슈렝크 플라스크에 NaH 60% in Mineral oil (46.73g, 1,168mmol)와 무수 THF (400mL)를 넣고 교반시키면서 -15℃로 냉각시킨 후 새로 크래킹 된 EtCp (100g, 1,062mmol)를 천천히 적가한다.
적가가 완료되면 상온으로 천천히 승온시킨 후 1시간 동안 교반한다. 재차 -15℃로 냉각 시킨 후 1-bromoethane (127.31g, 1,168mmol)을 천천히 적가한다.
적가가 완료되면 상온으로 천천히 승온 후 60℃에서 3시간 동안 환류 교반한다.
교반이 완료되면 증류수를 첨가하여 반응을 종결시키고 Et2O로 추출하여 증류수로 수회 세척한다.
유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압에서 필터 후 용매를 완전히 제거한다.
생성된 액체를 감압 하에서 분별 증류하여 디에틸사이클로펜타디엔 화합물 102g(수율 80%)을 수득하였다.
1H-NMR 분석 결과 도 1에 도시된 바와 같이, 해당 리간드 화합물은 3종류의 이성질체로 존재함을 확인하였다.
<실시예 2> Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3 의 합성
건조된 250mL 1-neck 슈렝크 플라스크에 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(IV) (113g, 421mmol)와 톨루엔 100mL를 넣고 교반시키면서 -10℃로 냉각시킨 후 실시예 1에서 합성된 디에틸싸이클로펜타디엔 (62g, 505mmol)을 30분간 투입 후 혼합 반응용액을 80℃에서 2시간 환류 교반한다.
이어서 감압 하에서 용매를 완전히 제거 한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류하여 노란 색 액체의 표제 화합물 130g(수율 90%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 5.99 (t, 1H, C5H3(CH2CH3)2),5.92(d,1H,C5H3(CH2CH3)2),5.83(s,1H,C5H3(CH2CH3)2),2.96(s,18H,-N(CH3)2),2.49(q,2H,-CH2-),2.40(q,2H,-CH2-),1.13(m,6H,-CH3).
<실시예 3> Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3 의 합성
건조된 1L 1-neck 슈렝크 플라스크에 디에틸싸이클로펜타다이엔지르코늄(IV) 트리클로라이드 (30g, 94.1mmol)와 톨루엔 100mL를 넣고 교반시키면서 -10℃로 냉각시킨 후 350mL의 노말 헥산에 서스펜션 되어 있는 리튬다이메틸아미드(LiNMe2) (14.5g, 284mmol)을 케뉼라를 이용하여 2시간 동안 천천히 첨가한 후 60℃에서 2시간 동안 환류교반한다.
상온에서 5시간 동안 정치시킨 후 상층액을 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 케뉼라를 이용하여 이송한다.
감압 하에서 용매를 완전히 제거 한 후, 생성된 액체를 감압 하에서 증류하여 노란 색 액체의 표제 화합물 20g(수율 62%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 5.99 (t, 1H, C5H3(CH2CH3)2),5.92(d,1H,C5H3(CH2CH3)2),5.83(s,1H,C5H3(CH2CH3)2),2.96(s,18H,-N(CH3)2),2.49(q,2H,-CH2-),2.40(q,2H,-CH2-),1.13(m,6H,-CH3).
<실험예 1> 점도비교
불활성 정제질소로 치환된 글로브 박스에서 실시예 2에서 얻은 생성물 디에틸싸이클로펜타디엔지르코늄(IV) 트리스(디메틸아미드), 비교예 1과 비교예 2의 점도를 측정하였다.
이때, 비교예 1 및 비교예 2는 일반적으로 ALD/CVD공정에 적용되는 물질로서, 각각 CpZr(NMe2)3와 Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2를 적용하여 실험을 수행하였다.
<표 1>
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 2의 유기금속 화합물의 점도는 비교예 1보다 높게, 비교예 2보다 낮게 측정되었다.
특히, 실시예 2 및 비교예 1이 비교예 2 보다 점도가 상당히 낮기 때문에 희석 시 사용되는 유기용매의 분율이 최소화되어 증착 속도 저하가 최소화되는 장점이 있다고 사료된다.
더욱이, 실시예 2가 비교예 2보다 점도가 높게 형성됨으로써, 중력에 의해 흐르지 않도록 형성되어 손실량이 최소화됨으로써, 증착이 용이하게 수행될 수 있다고 생각된다.
<실험예 2> 지르코늄 화합물의 열중량 분석 실험
불활성 정제질소로 치환된 글로브 박스에서 실시예 2에서 얻은 생성물 디에틸싸이클로펜타디엔지르코늄(IV) 트리스(디메틸아미드), 비교예 1과 비교예 2를 각각 TGA(thermogravimetric analysis)법을 이용하여 분석하였다.
이때, 비교예 1 및 비교예 2는 일반적으로 ALD/CVD공정에 적용되는 물질로서, 각각 CpZr(NMe2)3와 Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2를 적용하여 실험을 수행하였다.
도 3의 TGA 시험에서는 시험물을 10℃/분의 속도로 300℃까지 승온시키면서 분석하였다.
<실험예 3> 지르코늄 화합물의 시차주사열량계 분석 실험
불활성 정제질소로 치환된 글로브 박스에서 실시예 2에서 얻은 생성물 디에틸싸이클로펜타디엔지르코늄(IV) 트리스(디메틸아미드), 비교예 1과 비교예 2를 각각 DSC(differential scanning calorimetry)법을 이용하여 분석하였다.
이때, 비교예 1 및 비교예 2는 일반적으로 ALD/CVD공정에 적용되는 물질로서, 각각 CpZr(NMe2)3와 Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2를 적용하여 실험을 수행하였다.
도 4의 DSC 시험에서는 시험물을 10℃/분의 속도로 400℃까지 승온시키면서 분석하였다.
<표 2>
표 2 및 도 3의 TGA 그래프로부터 본 발명에서 신규 합성된 지르코늄 화합물은 중량이 반으로 감소하는 온도 (T1/2℃)가 기존에 비교예 1 및 비교예 1 보다 월등히 높은 온도를 나타내는 것으로 보고된 비교예 2 보다도 높은 것으로 보아, 본 발명에 따라 합성된 지르코늄 화합물은 기상에서 열적 안정성이 향상된 지르코늄 화합물임을 알 수 있다.
<표 3>
표 3 및 도 4의 DSC 그래프로부터 본 발명에서 신규 합성된 지르코늄 화합물의 열분해 온도가 기존에 비교예 1 및 비교예 2 보다 높은 것으로 보아, 본 발명에 따라 합성된 지르코늄 화합물이 고온에서 열적 안정성이 향상된 지르코늄 화합물임을 알 수 있다.
본 발명은 이중치환 사이클로펜타디엔 화합물 및 그 제조방법, 이를 포함하는 유기금속 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로 산업상 이용 가능한 발명이다.
Claims (11)
- 삭제
- 화학식 2의 유기금속 화합물.
(화학식 2)
화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고, A는 Zr, Hf, Ti 중 어느 하나이다. - 삭제
- 청구항 2에 있어서, 화학식 2의 화합물은
Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMeEt)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NEt2)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMeiPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NEtiPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NiPr2)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NMenPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NEtnPr)3, Zr(Cp(CH2CH3)2)(NnPr2)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMeEt)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NEt2)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMeiPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NEtiPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NiPr2)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NMenPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NEtnPr)3, Hf(Cp(CH2CH3)2)(NnPr2)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMe2)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMeEt)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NEt2)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMeiPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NEtiPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NiPr2)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NMenPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NEtnPr)3, Ti(Cp(CH2CH3)2)(NnPr2)3 (iPr=isopropyl, nPr=normal propyl) 중 선택되는 어느 하나인 유기금속 화합물. - 청구항 2의 유기금속 화합물 및 이를 희석시키기 위한 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알코올류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류 중 선택되는 어느 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화합물 조성물.
- 삭제
- Ethyl cyclopentadiene monomer를 NaH와 반응시켜 제조한 화학식 A 화합물을 1-Bromoethane을 포함하는 화학식 B 화합물과 40 내지 70 ℃ 에서 반응시키고, 상기 반응이 종료되면 증류수로 퀀칭한 후 추출 및 세척하고, 그 후 유기층을 건조하고 1 atm 이하의 조건 하에서 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 화학식 1 유기화합물 중 적어도 하나의 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 1의 화합물 중 적어도 하나의 화합물과 화학식 3의 금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2의 유기금속 화합물의 제조방법.
(화학식 A)
(화학식 B)
(화학식 1)
(화학식 3)
(화학식 2)
상기 화학식 2 및 3에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고, A는 Zr, Hf, Ti 중 어느 하나이다. - 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 중 적어도 하나의 화합물과 화학식 3의 금속 화합물을 반응시키는 단계는 비극성 용매 또는 극성용매 중 어느 하나를 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화합물의 제조방법.
- 화학식 5의 금속 화합물을 -30 내지 -10 ℃로 냉각시키고, 용매에 서스펜션 되어 있는 화학식 4를 상기 화학식 5의 금속 화합물에 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 2의 유기금속 화합물의 제조방법.
(화학식 2)
(화학식 4)
MNR1R2
(화학식 5)
상기 화학식 2, 4, 및 5에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고, X는 할로겐 원소이며, M은 알칼리 금속이고, A는 Zr, Hf, Ti 중 어느 하나이다. - 청구항 9에 있어서, 비극성 용매 또는 극성용매 중 어느 하나를 반응 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화합물의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 반응 용매는 1,2-디메톡시에탄인 것을 특징으로 하는 유기금속 화합물의 제조방법.
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| KR20230086527A (ko) | 2021-12-08 | 2023-06-15 | (주)휴미스트 | 반도체 박막 제조를 위한 기상 증착용 비대칭 구조의 신규한 4족 전이금속화합물 및 그 제조방법 |
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2018
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